JPH0723389B2 - マルト−ス誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の利用分野 本発明は、マルトース誘導体の製造方法、とりわけ、結
晶性α−マルトースと反応性試薬とを無水条件下で反応
させることを特徴とするマルトース誘導体の製造方法に
関する。

従来技術 マルトースのエステル、エーテル、ハライド、含窒素誘
導体、含硫誘導体、配糖体などの誘導体は、食品添加
物、洗剤、医薬品、合成中間体あるいは酵素の定量用基
質として有用であり、近年、その需要が著しく高まって
いる。

例えば、マルトース脂肪酸エステルは、蔗糖エステルが
溶解性並びに乳化力においてやや難点があることに加え
て、近年その生理的影響について幾多の警告的指摘がな
されていることから、より安全かつより高活性の界面活
性剤として注目をあびている。

また、ワイ・ニシカワ等（Y.Nishikawa et al）、『ケ
ミカル・アンド・ファーマスーティカリ・ブリティン
（Chemical and Pharmaceutical Bulletin）、第29巻、
第２号、第505〜513頁（1981年）には、マルトースとス
テアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などの脂肪酸
を塩酸−ピリジン混合溶液中で反応させて得られるマル
トースのモノ及びポリ脂肪酸エステルが抗癌作用を示す
ことが報告され、抗腫瘍剤あるいは抗癌剤としての用途
が期待されている。

一方、マルトースエーテルも、低級アルキルとのエーテ
ルは合成中間体として、また炭素数８〜25の高級アルキ
ルとのエーテルは、安全かつ高活性な洗剤用界面活性剤
として注目をあびてきている。

これらマルトース誘導体は、例えば、特開昭59-5199号
公報、特開昭60-48992号公報あるいはアール・カン（R.
Khan）、『アドバンシーズ・イン・カルボハイドレート
・ケミストリー・アンド・バイオケミストリー（Advanc
es in Carbohyrate Chemistry and Biochemistry）』、
第39巻、第213〜278頁（1981年）などから明らかなよう
に、通常、無水マルトースと反応性試薬とを無水条件下
で反応させて製造され、得られるマルトース誘導体の収
量並びに品質は、いかに反応系から水分を除去するかに
かかっている。

しかし、マルトースが、通常、5.5〜6.5w/w％の水分を
含むことから、そのまま使用し得る反応には自ずと限界
があり、敢えて反応に供しても不満足な結果しか得られ
なかった。

そのため、これまでは反応に先立ってマルトースを無水
状態にまで乾燥させていたが、マルトース自体極めて吸
湿性が高いうえ、β−マルトース含水結晶の結晶水は容
易には除去し得ないものであり、厳重に管理していても
反応系へのある程度の水分混入は避けられず、高品質の
マルトース誘導体を高収量かつ安定して製造することは
極めて困難な状況にあった。

発明が解決しようとする問題点 本発明者は、これら従来方法の欠点を解消し、高品質の
マルトース誘導体を高収量かつ安価に製造することを目
的に鋭意検討した。

問題点を解決するための手段 その結果、結晶性α−マルトース、とりわけ、光学異性
体α−マルトース含量が55w/w％以上の結晶性マルトー
スと反応性試薬とを無水条件下で反応させることによ
り、高品質のマルトース誘導体を高収量かつ安定して製
造し得ることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、マルトースと反応性試薬とを無水
条件下で反応させマルトース誘導体を製造する際、その
マルトースが結晶性α−マルトースであることを特徴と
するマルトース誘導体の製造方法を要旨とするものであ
る。

結晶性α−マルトースは、従来、反応に使用されてきた
非晶質マルトースやβ−マルトース含水結晶とは相違し
て結晶水を持たずして、しかも実質的に難吸湿性であ
り、その外界との平衡水分も容易に除去し得る程度であ
るので、非結質マルトースやβ−マルトース含水結晶で
は欠かすことのできなかった乾燥工程を大幅に短縮また
は省略することすらできることが判明した。

また、結晶性α−マルトースは、流動性に富むことに加
えて、各種有機溶媒によく馴染み、場合によってはそれ
らに容易に溶解することから、製造工程を極めて円滑化
し得ることも判明した。

特に、ある種のエステル化反応やエーテル化反応におい
ては、結晶性α−マルトースの使用によりほぼ理論値で
エステルやエーテルを製造し得ることも見出した。

本発明でいう、マルトース誘導体とは、マルトースと反
応性試験とを無水条件下で反応させて得られるマルトー
ス誘導体全般を意味する。

言い替えれば、本発明でいうマルトース誘導体とは、反
応系内の水分が試薬の反応性を低下させたり、あるいは
望ましくない副反応を起こしたり主反応を阻害したりし
て、マルトース誘導体の収量や品質の低下やその製造コ
ストの高騰を招くような化学反応により製造されるマル
トース誘導体を意味するものである。

そのようなマルトース誘導体の例としては、例えば、R.
Khan、Advances in Carbohydrate Chemistry and Bioch
emistry、第39巻、第213〜278頁（1981年）あるいはG.
R.Ames、Chemical Reviews、第60巻、第541頁（1960
年）に記載されているような、エステル、エーテル、ハ
ロゲン化物、含窒素誘導体、含硫誘導体、カルボン酸誘
導体などが挙げられる。

従って、本発明でいう反応性試験とは、無水条件下で結
晶性α−マルトースと反応させてこれら誘導体を生成す
る酸、塩基、アルコール、アルデヒド、ケトン、ハロゲ
ン、アミン、シアン、ニトリル、オキシラン、イソシア
ネートおよびそれらの反応性誘導体の一種もしくは二種
以上を意味するものである。

本発明で使用する結晶性α−マルトースとしては、結晶
性α−マルトース粉末が好適である。

本発明者等は、本発明に先立って結晶性α−マルトース
の製造方法について研究した。

まず、結晶性α−マルトースを製造するための原料マル
トースについて、詳細に検討を加えた結果、固形物当り
85w/w％以上の高純度マルトースが好適であることを見
出した。

この原料の高純度マルトースは、市販のβ−マルトース
含水結晶を使用してもよいし、常法に従って澱粉を糖化
して調製してもよい。

高純度マルトースを製造するには、例えば、特公昭56−
11437号公報、特公昭56−17078号公報などに開示されて
いる糊化または液化澱粉にβ−アミラーゼを作用させて
生成する方法があり、この生成される澱粉糖化物が固形
物当りマルトースを85w/w％以上含有する澱粉糖化物で
あればどのような方法であってもよい。

更には、このような澱粉糖化物中の高分子デキストリン
からマルトースを分離する方法、あるいは、糊化または
液化澱粉に、例えば、特公昭47−13089号公報、特公昭5
4−3938号公報などに開示されているイソアミラーゼ、
プルラナーゼなどの澱粉枝切り酵素とβ−アミラーゼと
を作用させて高純度マルトースを採取する方法などがあ
る。

更に、これら方法で得られる高純度マルトースに含まれ
るマルトトリオースなどに夾雑糖類に、例えば、特公昭
56-28153号公報、特公昭57-3356号公報、特公昭56-2815
4号公報などに開示されている酵素を作用させてマルト
ースを生成するが、さらには、例えば、特開昭58-23799
号公報などに開示されている塩型強酸性カチオン交換樹
脂を用いるカラム分画法により夾雑糖類を除去するなど
の方法によりマルトース純度を更に高めることも好都合
である。また、この分画法は、固定床方式、移動床方
式、類似移動床方式であってもよい。

このようにして得られる固形物当り85w/w％以上の高純
度マルトースから結晶性α−マルトースを製造するに
は、例えば、これら高濃度マルトースを水分約10w/w％
未満の高純度シラップとし、これに結晶性α−マルトー
スの種晶を約0.01〜20w/w％共存せしめ約40〜140℃で助
晶し、光学異性体α−マルトースの含量が48w/w％を越
えるマスキットとし、例えば、分蜜方法、ブロック粉砕
方法、加圧造粒方法、流動造粒方法、噴霧造粒方法、噴
霧乾燥方法などの公知の粉末化、熟成、乾燥法により、
例えば、粉末、顆粒、短円筒などの適宜形状とした光学
異性体α−マルトース含量を更に高め、望ましくは55w/
w％以上とした結晶性α−マルトースを採取すればよ
い。

このようにして得られる結晶性α−マルトースは、通
常、水分含量1w/w％未満の実質的に難吸湿性の粉末であ
る。また、その融点は、β−マルトース含水結晶の121
〜125℃よりはるかに高く、130℃以上、とりわけ、光学
異性体α−マルトース含量が60w/w％以上の結晶性α−
マルトース粉末の場合には、約140℃以上で、粘着、団
結の懸念もなく流動性良好な結晶性粉末となり、マルト
ース誘導体の製造に極めて有利に使用することができ
る。

この結晶性マルトースと反応性試薬とを無水条件下で反
応させてマルトース誘導体を製造するには、まず、結晶
性α−マルトースをメタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、イソアミルアルコール、t-ブチルアル
コール、アセトン、ジメチルスルホキシド、アセトニト
リル、N,N-ジメチルホルムアミド、N-イソプロピルホル
ムアミド、N-メチルピロリドン、N-ホルミルモルホリ
ン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ピリジンなどの有機溶媒に溶解
または懸濁させ、その溶液ないし懸濁液に試薬と、必要
に応じて、触媒を共存せしめ、公知の方法に準じて無水
条件下で反応させればよい。もちろん、試薬自体あるい
は触媒が溶媒としても機能する場合にはこのような溶媒
の全部もしくは一部を省略することができる。

本発明によるマルトース誘導体の製造を２〜３具体的に
挙げれば、例えば、酢酸エステル、安息香酸エステル等
の有無の有機酸エステルは、結晶性α−マルトース溶液
に酸無水物と、例えば、ピリジンあるいはN,N-ジメチル
アニリンなどの塩基性触媒の共存下で反応させることに
よって製造することができる。

炭酸エステル、硫酸エステル、燐酸エステル等の無機酸
エステルは、結晶性α−マルトースと対応する酸ハロゲ
ン化物とを、例えば、ピリジンあるいはN,N′‐ジメチ
ルアニリンなどの塩基性触媒の存在下で反応させること
によって製造することができる。

脂肪酸エステルの場合には、例えば、炭酸アルカリ、水
酸化アルカリ、アルカリアルコラート、第４級アミンア
ルコラートなどの塩基性触媒の存在下、脂肪酸の低級ア
ルコールエステルと結晶性α−マルトースとを加熱、か
つ反応により生成する低級アルコールを反応系外に除去
しながら反応させてエステル交換させるか、あるいは対
応する脂肪酸のハロゲン化物もしくはチアゾリチオン脂
肪酸アミドやp-ニトロフェニル脂肪酸エステルなどのよ
うなエステル化試薬を塩基性触媒の存在下で反応させる
ことにより製造するすることができる。食品添加物、栄
養輸液あるいは抗腫瘍剤としての用途が期待されている
マルトースラウリン酸エステル、マルトースオレイン酸
エステル、マルトースステアリン酸エステル、マルトー
スリノール酸エステル、マルトースリノレン酸エステ
ル、マルトースパルミチン酸エステル、マルトースミリ
スチン酸エステルなどの脂肪酸エステルは、いずれもこ
の方法により製造することができる。

合成中間体あるいは一般用洗剤に有用な各種エーテル誘
導体は、結晶性α−マルトースと過剰量の適宜鎖長のア
ルコールとを、例えば、硫酸、塩酸、燐酸、亜燐酸、p-
トルエンスルホン酸、三弗化硼素などの酸触媒の存在
下、加熱かつ反応により生成する水を反応系外に除去し
ながら反応させることによって製造することができる。

また、合成中間体として有用なハロゲン化物や含硫誘導
体は、それぞれ結晶性α−マルトースとp-塩化スルフリ
ルや各種含燐試薬とを無水条件下でハロゲン化させたり
‐トルエンスルホニル化させることによって製造するこ
とができる。

加えて、マルトースを出発物質とする有用な誘導体の製
造に際してのマルトースのヒドロキシル基や活性アルデ
ヒド基の保護、あるいは分析に先立ってのトリチル化な
どの誘導体化なども本発明により極めて容易に行うこと
ができるのである。

以下、実施例により本発明を説明する。

実験1.原料マルトースの比較 原料マルトースは、第１表に示した林原株式会社製造の
各種澱粉糖商品を使用した。

商品名マルスター、HM-75などのシラップ品の場合に
は、そのまま蒸発釜にとり、減圧下で煮詰めて水分4.5w
/w％とした。

商品名サンマルト、マルトースＨ、マルトースHH、マ
ルトースHHHなどのβ−マルトース含水結晶などの粉末
品の場合には、少量の水で、加熱溶解し、次いで蒸発釜
にとり、減圧下で煮詰めて水分4.5w/w％とした。

このようにして得られた水分約4.5w/w％の高濃度シラッ
プを助晶機に移し、これに予め、高純度β−マルトース
含水結晶（マルトースHHH）の約50w/w％熱メタノール溶
液から晶出採取した結晶性α−マルトースを、種晶とし
て2w/w％加え、120℃で20分間撹拌助晶し、次いでアル
ミ製バットに取り出し、90℃で16時間熟成させブロック
を調製した。次いで、室温まで冷却し粉砕して水分含量
1w/w％未満の粉末品を得た。これら粉末品を用いて、シ
ー・シー・スウィーリー等（C.C.Sweeley et al）、
『ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティー（Journal of the American Chemical Societ
y）』、第85巻、第2497〜2507頁（1963年）に記載され
ている方法に準じてガスクロマトグラフィーを行ない、
マルトース中の光学異性体α−マルトースの含量を求
め、また、エフ・エッチ・ストドーラ等（F.H.Stodola
et al）、『ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミ
カル・ソサエティー（Journal of the American Chemic
al Society）』、第78巻、第2514〜2518頁（1956年）に
記載されている方法に準じてＸ線回折装置（理学電機株
式会社製造、商品名ガイガーフレックスRAD-II B、CuK
α線使用）を用いて粉末Ｘ線回折を行ない結晶の有無を
調べた。結果は第１表に示す。そのＸ線回折図形を第１
〜５図に示す。第１図はα−マルトース含量48w/w％で
ある非晶質粉末の、第２図はα−マルトース含量55.6w/
w％である結晶性粉末の、第３図はα−マルトース含量6
1.4w/w％である結晶性粉末の、第４図はα−マルトース
含量68. 7w/w％である結晶性粉末の、第５図はα−マルトース含
量74.2w/w％である結晶性粉末のＸ線回折図形である。
なお、対象実験として、β−マルトース含水結晶（マル
トースHHH）を水に加熱溶解し、減圧乾燥粉末化した非
晶質粉末のＸ線回折を行ったところ、第１図と同じＸ線
回折図形が得られ、また、原料のβ−マルトース含水結
晶（マルトースHHH）粉末のＸ線回折では、第６図のＸ
線回折が得られた。

第１表の結果から明らかなように、Ｘ線回折により新な
結晶の析出が認められたものは、光学異性体α−マルト
ースの含量が55w/w％以上を示、その原料マルトースと
しては、マルトース含量が固形物当り85w/w％以上必要
であることが判明した。

実験2.メチルマルトシドの生成に及ぼす原料マルトース
の影響 実験１で調製したテストNo.6の結晶性α−マルトース標
品5gを2.5％塩酸‐メタノール50mlと共に湿気を断って1
8時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物中のメチ
ルマルトシドをダブリュ・エッチ・チーザン（W.H.Chee
than）とピー・シリーマン（P.Sirimanne）、『カルボ
ハイドレート・リサーチ（Carbohydrate Researc
h）』、第96巻き、第126〜128頁（1981年）に記載され
ている高速液体クロマトグラフィー法に準じて定量し
た。

生成したメチルα−マルトシドとメチルβ−マルトシド
の合計収率（％）を使用した標品中のマルトース含量に
よる理論値に基づいて計算したところ、約65％の収率で
メチルマルトシドが生成していることが判明した。

その後、反応混合物を分液して未反応のマルトースと試
薬を除去し、有機溶媒層を濃縮したところ約62％の収率
でメチルマルトシドを得られ、一方、水層中には約27％
のマルトースが未反応で回収された。

テストNo.8の非晶質無水マルトース標品について同様に
試験したところほぼ同じ成績が得られたが、マルトース
HHHを同様に反応させ、得られた着色の著しい反応混合
物中のメチルマルトシドを処理したところメチルマルト
シド収率ならびにマルトース回収量は、それぞれ約25％
および約35％であった。

これらの結果から明らかなように、結晶性α−マルトー
スを使用した系においてはメチルマルトシドの収量が著
しく高く、非晶質の無水マルトースを使用した場合と同
等の結果が得られることが判明した。

一方、α−マルトース含水結晶を使用した系においては
反応物の着色が激しく、メチルマルトシドの収率も未反
応マルトースの回収率も劣っていた。

実験3.オクタアセチルマルトシドの生成に及ぼす原料マ
ルトースの影響 無水酢酸50gと乾燥ピリジン65gとの混合溶液を０℃に冷
却し、実験１で調製したテストNo.6の結晶性α−マルト
ース標品を3gを加えた。標品が溶けるまで０℃でかきま
ぜ、その後室温にて18時間放置した。反応液をかきまぜ
ながら氷水中に注ぎ、しばらく放置して分液し、有機溶
媒層を濃縮して約7gのオクタアセチルマルトシドを得
た。

オクタアセチルマルトシドの収率（％）を使用して標品
中のマルトース含量により理論値に基づいて計算したと
ころ、ほぼ理論値でオクタアセチルマルトシドが生成し
ていることが判明した。

テストNo.8の非晶質マルトース標品について同様に試験
したところほぼ同じ成績が得られたが、マルトースHHH
を同様に反応させ、得られた反応混合物中のオクタアセ
チルマルトシドを処理したところ、その収率は約65％に
過ぎなかった。

さらに、テストNo.6の結晶性α−マルトース標品および
テストNo.8の非晶質無水マルトースを周囲条件下で２時
間放置した後、同様に反応させたところ、前者の標品で
は放置前とほぼ同じ成績が得られたのに対して、後者の
標品ではオクタアセチルマルトシドの収率は約38％に低
下した。

これらの結果から明らかなように、結晶性α−マルトー
スを使用した系に於ては、オクタアセチルマルトシドの
収量が、β−マルトース含水結晶を使用する場合と比較
して著しく高く、非晶質の無水マルトースを使用した場
合と同等の結果が得られることが判明した。

このように、本発明により、結晶性α−マルトースを無
水条件下で反応性試薬と反応させることにより、細心の
注意を払って調製した非晶質の無水マルトースを使用す
る場合と同等の成績を極めて容易に得ることができるの
である。

また、結晶性α−マルトースは、取り扱う上で実質的に
難吸湿性であり、無水条件下で反応性試薬と反応させて
マルトース誘導体を大量生産するには極めて有利であ
る。

次に、結晶性α−マルトースの製造例を２〜３示す。

参考例１ 馬鈴薯澱粉１重量部と水10重量部との懸濁液に市販の細
菌液化型α−マミラーゼを加え90℃に加熱糊化し、直ち
に130℃に加熱して酵素反応を止め、DE約0.5の液化液を
得た。この澱粉液化液を55℃まで急冷してシュードモナ
ス・アミロデラモサ（Pseudomonas amyloderamosa）ATC
C21262の培養液から調製したイソアミラーゼ（EC3.2.1.
68）を澱粉瓦当り100単位と、大豆由来のβ−アミラー
ゼ（EC3.2.1.2）（長瀬産業（株）製、商品名＃1500）
を同じく50単位とを加えpH5.0に保って40時間糖化し、
マルトース含量が固形物当り92.5w/w％の高純度マルト
ース液を得、これを活性炭で脱色し、イオン交換樹脂で
脱塩精製した。本マルトース溶液を濃度75％に濃縮した
後、助晶缶にとり、β−マルトース含水結晶の粉末種晶
1w/w％を加え40℃とし、ゆっくり撹拌しつつ徐冷して、
２日間を要して30℃まで下げ、バスケット型遠心機で分
蜜し、結晶を少量の水でスプレーし洗浄して純度99.0％
の高純度β−マルトース含水結晶を得た。

このようにして得られた高純度マルトースを少量の水で
加熱溶解し、次いで蒸発釜にとり、減圧化で煮詰め、水
分5.5w/w％のシラップとした。次いで、助晶機に移し、
ここに実験１、テストNo.6の方法で得た結晶性α−マル
トースをシラップ固形物当り1w/w％加え、100℃で５分
間撹拌助晶し、次いで、プラスチック製バットに取り出
し、70℃で６時間晶出熟成させてブロックを調製した。

次いで、本ブロックを切削機にて粉砕し、流動乾燥し
て、光学異性体α−マルトース含量が73.3w/w％の結晶
性α−マルトース粉末を、原料の高純度β−マルトース
含水結晶に対して約92w/w％の収率で得た。

参考例２ 参考例１の方法で調製したマルトース含量が固形物当り
92.5w/w％の高純度マルトース水溶液を、水分20w/w％に
減圧濃縮し、次いで噴霧乾燥塔の上部より高圧ポンプに
てノズルから噴霧し、100℃の熱風にて乾燥しつつ、乾
燥塔底部の移動金網コンベア上で、予め、流動させてい
る結晶性α−マルトース粉末上に落下させ、コンベアの
下より70℃の温風を送りつつ、乾燥塔外に徐々に移動さ
せ、60分を要して取り出した粉末を熟成塔に充填して70
℃の温風を通気しつつ４時間晶出熟成させて、光学異性
体α−マルトース含量が66.2w/w％の結晶性α−マルト
ース粉末を原料の高純度マルトースに対して約94％の収
率で得た。

参考例３ コーンスターチ２重量部を水10重量部との懸濁液に、市
販の細菌液化型α−アミラーゼを加え、90℃に加熱糊化
した後、130℃に加熱して酵素反応を止め、DE約２の液
化液とし、この澱粉液化液を55℃に急冷してシュードモ
ナス・アミロデラモサ（Pseudomonas amyloderamosa）A
TCC21262の培養液から調製したイソアミラーゼ（EC3.2.
1.68）を澱粉瓦当り120単位と、大豆由来のβ−アミラ
ーゼを同じく30単位とを加え、pH5.0に保って36時間糖
化し、参考例１と同様に精製して、マルトース含量が8
8.6w/w％の高純度マルトース溶液を得、次いで、減圧濃
縮して水分3.5w/w％のシラップとした。

次いで、助晶機に移し、これに参考例２の方法で得た結
晶性α−マルトースを、シラップ固形物当り2.5w/w％加
え、120℃で10分間撹拌助晶し、次いで、アルミ製バッ
トに取り出し、70℃で18時間晶出熟成させ、以後、参考
例１と同様に粉砕、乾燥し、光学異性体α−マルトース
含量が63.9w/w％の結晶性α−マルトース粉末を、原料
の高純度マルトースに対して約94％の収率で得た。

参考例４ マルトース含有量79.6w/w％の澱粉糖液（林原株式会社
製造、商品名HM-75）を濃度45w/w％水溶液にして原糖液
とした。分画用樹脂は、アルカリ金属型強酸性カチオン
交換樹脂（東京有機化学工業社製造、商品名XT-1022E、
Na⁺型）を使用し、内径5.4cmのジャケット付ステンレス
製カラムに水懸濁液状で充填した。この際、樹脂層長5m
のカラム４本に充填し、その液が直列に流れるようにカ
ラム４本を連結して樹脂層全長20mとした。

カラム内温度を55℃に維持しつつ、原糖液を樹脂に対し
て5v/v％加え、これに55℃の温水をSV0.13の流速で流し
て分画し、マルトース高含有画分を採取し、マルトース
含量固形物当り94.4w/w％の高純度マルトース溶液を得
た。

上述の分画処理を20回行って集めた高純度マルトース溶
液を減圧濃縮して水分4.0w/w％のシラップとし、助晶機
に移し、参考例２の方法で得た結晶性α−マルトースを
シラップ固形物当り2.0w/w％加え、110℃で20分間撹拌
助晶し、次いで、スクリュー型押出造粒機にかけて顆粒
状粉末とし、乾燥室に移し80℃の熱風で２時間乾燥させ
ながら晶出熟成させ、光学異性体α−マルトース含量が
69.2w/w％の結晶性α−マルトース粉末を、原料の高純
度マルトースに対して約93％の収率で得た。

以下、２〜３の実施例と本発明の優れた効果について説
明する。

実施例1.マルトースリノール酸エステル 参考例１の方法で調製した結晶性α−マルトース粉末10
gを無水ピリジン200mlに懸濁させ、アルゴン気流下、室
温にて、チアゾリチオン−リノール酸アミド4gを無水ピ
リジン5mlと共に加えた。つづいて油性水素化ナトリウ
ム（60％）85mgを添加し、室温下で２時間反応させた。
この反応液に塩化アンモニウム飽和水溶液を1.5ml添加
した後、ピリジンを減圧留去した。残渣を熱アセトン20
0mlに懸濁させ、不溶部を濾別し、濾液からアセトンを
留去し残渣8.5gを得た。これをシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより精製しマルトースリノール酸エステ
ル5.3gを得た。

本品は、無味、無臭の安全かつ高活性な非イオン性界面
活性剤として飲食物、化粧品、医薬品、化学品などに有
利に使用することができる。なお、対照として、純度9
9.0％の高純度β−マルトース含水結晶を同様に反応さ
せたところ2.3gのマルトースリノール酸エステルが得ら
れたにすぎず、製品の着色も激しかった。

実施例2.マルトースミリスチン酸エステル 参考例２の方法により調製した結晶性α−マルトース粉
末220gをN,N′‐ジメチルホルムアミド800mlに溶解し、
これにミリスチン酸メチルエステル60gと炭酸カリウム4
gとを加え、100〜200mmHgの減圧下でよくかきまぜなが
ら85〜95℃に加熱した。24時間後、減圧下に反応液から
溶媒を除去し、残渣をアセトン300mlづつ２回浸漬し、
浸出液を濃縮し、ベンゼン、石油エーテルで洗浄して得
られる粘性の油状体を再びアセトン300mlに浸漬した。
この浸出液を氷冷し析出する沈澱をアセトンから採取、
乾燥してマルトースミリスチン酸エステル310gを得た。

本品は、無味、無臭の非イオン性界面活性剤として、飲
食物、化粧品、医薬品、化学品などに有利に使用し得
る。

対照として、純度99.0w/w％のβ−マルトース含水結晶
を同様に反応させたところ、僅か90gの着色の著しいマ
ルトースミリスチン酸エステルが得られたにすぎなかっ
た。

実施例3.マルトースドデシルエーテル n-ドデカノール390gを反応容器にとり、125℃に加熱し
た。これにp-トルエンスルホン酸1gを触媒として添加
し、容器内圧力を５〜10mmHgに減圧した。つづいて参考
例３の方法で調製した結晶性α−マルトース粉末100gと
n-ドデカノール130gとの均一な懸濁液を別途調製し、反
応容器内に毎分2.3gの速度で100分間にわたって添加し
た。ついで、反応混合物を飽和炭酸ナトリウム溶液で中
和後、未反応アルコールを留去して、マルトース2.2％
およびマルトースドデシルエーテル79.9％を含有する組
成物を収率約97.8％で得た。

本品は、安全かつ活性な界面活性剤として洗濯用洗剤、
台所用洗剤、シャンプーなどの洗剤に有利に使用するこ
とができる。

対照として、純度88.6w/w％のβ−マルトース含水結晶
を同様に反応させたところ、マルトース35％およびマル
トースドデシルエーテル27.8％を含有する着色した組成
物が得られたにすぎなかった。

実施例4.マルトースラウリン酸エステル 参考例４の方法で調製した結晶性α−マルトース、およ
びミリスチン酸メチルエステルに代えてラウリン酸メチ
ルエステルを使用した以外、実施例２と同様に反応させ
てマルトースラウリン酸エステル260gを得た。

本品は、飲食物、化粧品、医薬品、化学品などに有利に
使用することができる。

対照として、純度94.4w/w％のβ−マルトース含水結晶
を同様に反応させたところ、70gの着色したマルトース
ラウリン酸エステルが得られたに過ぎなかった。

実施例5.シアヌル誘導体 参考例１の方法により調製した結晶性α−マルトース粉
末2gを触媒量のピリジンを含有する塩化シアヌルの5w/v
％N,N-ジメチルホルムアミド溶液20mlに懸濁させ、室温
下で３時間反応させた。反応混合物を濾過し、残渣をア
セトン洗浄した後、乾燥させた。

得られたマルトースシアヌル誘導体と高度に精製した破
傷風トキシン液とを特公昭57-8090号公報に記載されて
いる方法に従って反応させ、反応混合物を遠心分離し、
その上清をイオン交換クロマトグラフィーおよびゲル濾
過により破傷風トキシン−マルトース結合画分を採取
し、これを精密濾過して破傷風トキソイドワクチンを得
た。収率は、使用したトキシン蛋白質当り約85％であっ
た。

対照として、純度99.0w/w％のβ−マルトース含水結晶
を同様に反応させ、処理したところ、使用したトキシン
蛋白質当り約５％の収率で破傷風トキソイドワクチンが
得られたにすぎなかった。

発明の効果 叙上のように、本発明は、結晶性α−マルトースと反応
性試薬とを無水条件下で反応させることにより、従来の
非晶質マルトースやβ−マルトース含水結晶などでは容
易に得られなかった高品質のマルトース誘導体を高収量
で製造することを可能ならしめるものである。

結晶性α−マルトースは、β−マルトース含水結晶のよ
うに結晶水をもたないので、非晶質マルトースやβ−マ
ルトース含水結晶では不可欠な乾燥工程を著しく短縮、
場合によっては省略することさえ可能となり、マルトー
ス誘導体の製造コストを大幅に下げることができるもの
である。

また、結晶性α−マルトースは、各種有機溶媒によく馴
染み反応性試薬の攻撃を受けやすいことから、従来のマ
ルトースの反応を多様化させるものである。

かくして、本発明により、食品添加物、生理活性物質、
化学品、合成中間体などとして、あるいは化粧品、医薬
品などにおいて有利に使用することのできる高品質のマ
ルトース誘導体を大量かつ安価に製造することができる
ものである。

さらに、本発明は、マルトース自身の分析に先立ち、そ
の誘導体化が要求されるような場合にも極めて有利に実
施し得るものであり、分析を迅速かつ正確にするという
実益をも有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、α−マルトース含量48.0w/w％である非晶質
粉末のＸ線回折図形を示す。 第２図は、α−マルトース含量55.6w/w％である結晶性
粉末のＸ線回折図形を示す。 第３図は、α−マルトース含量61.4w/w％である結晶性
粉末のＸ線回折図形を示す。 第４図は、α−マルトース含量68.7w/w％である結晶性
粉末のＸ線回折図形を示す。 第５図は、α−マルトース含量74.2w/w％である結晶性
粉末のＸ線回折図形を示す。 第６図は、β−マルトース含水結晶（マルトースHHH）
粉末のＸ線回折図形を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マルトースと反応性試薬とを無水条件で反
   応させてマルトース誘導体を製造する際、そのマルトー
   スが光学異性体α−マルトースを55w/w％以上含有して
   いる結晶性α−マルトースであることを特徴とするマル
   トース誘導体の製造方法。
2. 【請求項２】結晶性α−マルトースが、固形物当たり85
   w/w％以上のマルトースを含有する高純度マルトースか
   ら晶出させたものであることを特徴とする特許請求の範
   囲第（１）項に記載のマルトース誘導体の製造方法。
3. 【請求項３】マルトース誘導体がエステルであることを
   特徴値とする特許請求の範囲第（１）項または第（２）
   項記載のマルトース誘導体の製造方法。
4. 【請求項４】マルトース誘導体がエステルであることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項または第（２）項
   記載のマルトース誘導体の製造方法。