JPS62127329A - タイヤトレツド用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は省燃費タイ■ｌのｌ〜レッドに好適な、有機リ
チウム触媒を用いて製造されるスブレンーブタジエン共
重合体の組成物に関するしのである。

（従来の技術〕 近年、原油の価格の高騰により、産業の各方面において
、省エネルギーが提唱されており、自Ｖノ車に関してし
、ガソリンの消費♀を少なくづる試みが数多〈実施され
、エンジンの改良、車体Ｊ３よびタイ＼フの軽量化、車
体の空気抵抗およびタイヤのころがり抵抗の低減化など
が行なわれている。

これらの自動中に関連した省エネルギーの試みの中で、
自動車用タイψのころがり抵抗を低減化する方法として
各種の試みがなされており、たとえばタイ＼７の構造を
改良する方法、タイ＼７の１〜レツドに使用される加硫
ゴムの改良などが挙げられる。

これらのタイＡ’のころがり抵抗を低減化する試みの中
で、加硫ゴムを改良する方法、’？ｌなりら加硫ゴムの
エネルギーロスを少なくして反発＜ＩＩ！性の向上ない
しは発熱性を改良する方法としては、加硫ゴムに使用す
る原料ゴムを改良覆る方法、力一ｉ１ζンブラックの種
類を変える方法、７３（ｌ硫ゴムｔこ使用されるカーボ
ンブラックへいしオイルの帛を減らして高反発弾性とす
る方法４ｆどが検ムＮ１されている。

上記の改良の方法のうら、原料ゴムを改良するＩＪ法と
しては、これまでの原料ゴムの物性と加硫ゴムの物性に
関覆る知見より、従来よりも１５分子早の−Ｆ合体を使
用することで、反発弾性の改良は、はかれるものの、ゴ
ムおよび配合物のムーニー粘度が増ｍＬで加工性が低下
するため大幅な改良はでさへい。一方、配合処方を変更
して、オイルならびにカーボンブラックの配合量を減少
する方法においてし、配合物のムーニー粘度が上がり、
この１易含においても加工性は悪くなり、いずれの方法
に４３いてｂＩＫＩＴ性を１λｈとぜずに、改良するこ
とば知しい。

ところで近（Ｅ、ビニル結合が多い、分岐構造を右りる
ランダムスチレン−ブタジェン共重合ゴムが、タイ八７
用途に好適に用いられることがわかり、種々の構造のゴ
ムが検討され、種々の提案がなされている。例えばビニ
ル含♀を畠めたスブレンーブタジＴン共重合ゴムをスズ
′カップ１ノングして分岐状スヂレンーブタジエン共重
合ゴムとする際、カップリング反応直前にブタジェンＩ
ｆｔを添加して重合を行うことによりころがり抵抗が改
良される方法が提案されている（特開昭５７−８７４０
７．　ＩＦｊ間昭５ａ−１６２６０５）。しかしながら
、この方法によってもころがり抵抗の改良は未だ十分と
はいえず、また製造方法が煩雑となるなどの問題があっ
た。

また、有機リチウム化合物とルイス塩基からなる触媒に
より８０℃以上の湿度に制御された＾い攪拌効率を有す
る重合域に七ツマ−を連続的に導入し、重合を進行させ
ることにより製造された完全ランダムスチレン−ブタジ
ェン共重合ゴムが提案されている（特開昭５７−１００
１１２）。このポリマーは、引張強度、反発弾性、低発
熱性、耐摩耗性、ウェットスキツド性などで優れた性能
を示した。

しかしながら、反発弾性、低発熱性などに関しては更に
改善される必要があった。

この他に、原料ゴムを改良する方法としては、リビング
ポリマーの末端に官能基を導入する方法が種々提案され
ている。例えば２官能性のアニオン開始剤を用いてリビ
ングポリマーを製造した後、＋１＃３スルフエニルクロ
ライドを作用させて分子の両末端に活性基を呑入プる方
法が必る（特開昭４４−８５５　）。しかしながら、こ
の方法では高分子賛であり、かつ両末端がリビングのポ
リマーが得られにくく、また０機スルノエニルクロライ
ドが取扱いにくいなど、工業的利用には問題があり、冑
られたポリマーも引張強度、モジュラスなどの点で不十
分てあった。史に末端に７ミノ基を導入する方法しある
が（特開１１ｎ５９−３８２０９．特開昭５８−１６２
６０４、特開昭６０−１３７９１３．特開昭６０−１３
７９１４　＞反発弾性、低発熱性、耐Ｉ？耗性、ウェブ
１〜スキツドｒ１などの改良は不十分であった。

（発明が解決しようとする問題点） ぞこて木発明者等はウェットスキツド性、加工性なとが
損なわれることがなく、引張強度、反発？ｌｉ・＋’ｌ
、低発熱性、耐摩耗性が極めて優れた性能をｔ’ｉ＝ｊ
るスブレンーブタシエン共Φ合ゴムの組成物を開発すべ
く鋭意検問を重ねた結果、特定のスチレン−ブタジェン
共重合ゴム組成物を発明するに至ったものである。

（問題点を解決するための手段及び作用３寸なわら、本
発明は、スチレンとブタジェンを有機リチウム触媒を用
いて炭化水素溶媒中で共重合させ、結合スヂレン弔が５
〜４５重量％、ブタジェン部分のビニル結合が１０〜７
０％、ＧＰＣによる重♀平均分子ｆｆｉ　（ＭＷ）と数
平均分子ｆｆｌ（Ｍｎ）の比で表わされる分子量分イｆ
ｉ（ＭＷ／Ｍｎ）が１．２〜３、リビングポリマーに、
チオエーテルＭを有する反応性化合物を反応ざＵで分子
内にチオエーテル基を導入したムーニー粘度が２０〜１
５０であるポリマーを少なくとも１０重０％含む原料ゴ
ム１００Φ母部に対し、カーボンブラック１０〜１００
重量部、硫黄０．３〜５重量部および７Ｊ［ｌ硫促進剤
を配合してなるタイＡ７トレツドに好適なゴム組成物で
ある。

以下、本発明に関して詳しく述ぺる。

本発明において用いられる有機リチウム触媒としては少
なくとｔ）１個以上のリチウム原子を結合した炭化水素
である例えば、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ
〜ブ１ルリブウム、５ｅＣ−エチルリチウム、ｔｅ已−
エチルリチウム、フェニルリチウム、プロピルリチウム
、ヘキシルリチウム、１，４−ジリチΔ−ｒ）−ブタン
などがあり、特に好ましくはｎ−エチルリチウム、ｓｅ
叶ジブチルリチウムある。この有機リチウム触媒は１種
のみならず２種以上の混合物としてら用いられる。

４１機リチウム触媒の使用品は、生成重合体のムーニー
粘度によるが、通常、甲吊体１００！７当り０．３〜３
ミリモル、好ましくは０．５〜１．５ミリモルである。

本発明において用いられる炭化水素溶媒としては「１−
ブタン、ｎ−ペンタン、１ｓｏ−ペンタン、ｎ−へキリ
ン、ｎ−へブタン、ｉｓｏ　−Ｊクタン、シクロヘキサ
ン、メヂルシクロペンタン、ベンゼン、トルエン等であ
り、特に好ましい溶媒はｎ−へキリン、ｎ−へブタン、
シクロヘキサンである。

この炭化水素溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上混
合して用いてもよく、通常、これは甲都体１重量部当り
１〜２０Φ量部用いられる。

本発明のスヂレンーブタジ玉ン共重合ゴムのｖ１合スチ
レン量は５〜４５手量％である。５重量％未満では加硫
ゴムの引張強度が劣り、４５−〇都％を越えると発熱が
大きくなり性能が低下する。特に好ましい範囲は１０〜
３５重■％である。

本発明のスチレン−ブタジェン共重合ゴムのブタジェン
部分のビニル結合が１０〜７０％、好ましくは１５〜５
０％である。ビニル結合が小さいとウェットスキッド抵
抗が小さく、一方ビニル結合が畠いと耐摩耗性が小さい
。特に好ましくは２０〜４０％の範囲である。

本発明のスチレン−ブタジェン共重合ゴムの分子量分布
は、ＧＰＣを用いて、標準ボリスヂレンの検ω線を用い
て８］停し、重ω平均分子ｆｍ（Ｍｗ）と数平均分子ｆ
ｆｉ（Ｍｎ）の比で表わされる分子Ｔ分布の大きさくＭ
ｗ／Ｍｎ）が１．２〜３ｒ−あり、好ましくは１．５〜
２．５である。分子量分布が小さいと加工性が劣り、分
子量分布が人ぎいと反発弾性、低発熱性が劣る。また、
ＧＰＣによる分子量分１５は１山でも２山−Ｃもよい。

通常、加工性などを政所する為に用いられる、４塩化ケ
イ素、アルキル３塩化ケイ素、ジアルキル２塩化ケイ素
、４塩化スズなどのカップリング剤を用いて直鎖状又は
分岐状のカップリングポリマーとする方法を用いてもよ
い。

本発明のスチレン−ブタジェン共重合ゴムは、ランダム
共重合体が好ましい。スチレン−ブタジー［ン共重合ゴ
ムのスチレン連鎖分布は、共重合ゴムの低温Ａシン分解
物のＧＰＣによって分析される。この方法は山中らによ
って開発された方法であって、スチレンの連鎖分イロは
ブタジェンの２重結合をＪべてオゾン開裂して（υた分
解物のＧＰＣによって分析される（Ｈａｃｒｏｍｏｌｃ
ｕｌｅｓ　、　１９８３．１６゜１９２５）。本発明の
共重合ゴムはこの方法によって分析された単離スチレン
、すなわらスチレン単位の連鎖が１のスチレンが全結合
スチレンの４０重量％以上が好ましく、更に好ましくは
５０重ω％以上であり、長鎖ブロックスチレン、すなわ
らスチレン単位の連鎖が８以上のスチレンが全結合スチ
レンの５重量％以下が好ましく、更に好ましくは２．５
重量％以下である。単離スチレンが４０千吊％未満であ
っても、長鎖ブロックスチレンが５重Φ％を越える場合
であっても本発明の共Φ白ゴムの優れた特性である高い
反発弾性と低発熱＋４１及び高ウエツトスキッド抵抗性
のバランスは低下して好ましくない。

本発明のスチレン−ブタジェン共重合体のりピングポリ
マーに反応させる、チオエーテル基を口する反応性化合
物としては、りじングリヂ１クムと反応してポリマー分
子内にチオエーテル基をη大寸ることが可能な、すべて
の化合物が用いられるが、好ましくは一般式 ％式％ （式中Ｒはアルキル、アリル、Ｒ′はアルキレン、アリ
レン、Ｍは酸素又は硫黄、Ｘはアルキル、アリル、フル
］：ｔシを表わす）及び、 Ｄ＜−３−Ｒ’　　−Ｃ）−Ｘ ｎ （ｊ（中Ｒ，Ｒ’　、Ｍは前式と同じ息味を有し、Ｘ【
−１アルＡレン、アリレン、アルキレンＡキシ、酸素、
硫黄を表わし、Ｘがこれらを表わす場合にはｎ　ｉ；Ｌ
　２であり、Ｘが多価アルコール残塁を表わ覆揚合（は
「］は］アル］−ル基と等しい数を示す）から４にるｒ
ｌＹより選ばれた化合物のうら１種又は２種以１−の混
合物である。これらの化合物としては、例えばメブル′
ｆ；１７レトン、１−ブヂルヂＡへキリノン−３，２−
＝−ラウリルヂＡエチルフェニルケ（〜ン、２−イクヂ
ルヂＡエヂルベンジルケトン、２−）１ニルヂΔエチル
フエニルケＩ〜ン、ｐ−ラウリルチオベンシフ１ノン、
ｐ−ラウリルチオアレｉ−フＬノン、メヂルブＡグリコ
ール酸メチル、β−エブルチＡブ［１ピオンｆｆ、エチ
ル、α−エヂルブＡプロピＡン酸エチル、Ｂ−プロビル
ヂオプロピＡン酸ヘキシル、３−エヂルチＡプロピオン
酸シウリル、β−Ａクチルチオプロピオン酸ミリスプル
、β−ラｒノリルチイブロピオン酸スラーアリル、β〜
スデアリル″ｙオヅロピ４ン酸スｊアリル、β−ベンジ
ルブΔプロピオン酸ステアリル、β−ｐ−トリルヂＡプ
ロピオン酸スｊアリル、β−２゜５−４−シリルチオプ
ロピオン酸スｊアリル、ｐ−ラウリルチオ安急香酸メチ
ル、０−ラウりルブイ安Ｑ香酸メチル、ｐ−ラウリルチ
オ安息香懐ベンジル、ｐ−ラウリルチイ安息香酸ノエニ
ル、γ−メチルチＡ酪酸エチル、２−メチルブーＡエタ
ンカル小ジチオ酸エチル、チオジグリコール酸ジメヂル
、β、β′−チオジプロピオン酸ジメブル、β。

Ｂ゛−チオン１０ピオン酸ジラウリル、β、β′−ヂオ
ジプロピＡン酸シミリスチル、β、Ｂ′−チＡジプロピ
オン酸ジスデアリル、α、α′−チオジプロピオン酸ジ
メチル、チオビスジヂＡグリ］−ル酸ジメヂル、１．６
−シメチルブＡヘキリジオン−２，５、■ヂレンごスメ
チルチＡグリ］レート、グリセリン−トリーβ−ラウリ
ルチオプロピネート、ペンタエリスリトール−テトラキ
ス−β−ラウリルチＡプロピオネート、メチルブＡグリ
コール酸無水物、メチルヂオジヂオグリコール酸無水物
などがあげられる。

これらの化合物は、リビングポリマー１モルに対して、
チオエーテル基が０．１〜５モルの割合でフィードされ
、好ましくは０．３〜３モルの割合である。フィード♀
が少ないと加硫ゴムの反発弾性、低発熱性の効果が劣り
、一方フイード量が多いと、未反応物の為、臭気の発生
や加硫時間の短縮などの１２があり好ましくない。リビ
ングポリマーとこれらの化合物との反応は極めて迅速で
あり、反応温度は一般的には室温〜１２０℃、数秒〜数
時間の反応１１４間である。

リビングポリマーにこれらの化合物を反応さけた後、酸
化防止剤を添加し、必要に応じて油展され、通常の方法
で溶媒が除去される。

本発明に用いられるチオエーテル基を導入したスチレン
−ブタジェン共Φ合ゴムのムーニー粘度１００’Ｃ はＭ「　　　２０〜１５０であり、好ましくは２５〜１
３０でめる。ムーニー粘度がこれより低いと加硫ゴムの
引張強度、耐摩耗性、反発弾性、低発熱↑（Ｉが劣り、
ムーニー粘度がこれより高いと加工性が劣り、ロールや
バンバリーでの混練＋ｒ５に過大なトルクがかかったり
、あるいはカーボンの分散が不良となって加硫ゴムの性
能が劣る。

本発明に用いられるチオエーテル基を導入しｒこスチレ
ン−ブタジェン共重合ゴムは、単独又は他の合成ゴムな
いし天然ゴムとブレンドし、原１１ゴムとされる。この
場合、本発明の優れた特性を発現するには少なくとし原
料ゴムの１０重量％は、本発明のチオエーテル基を導入
したスチレン−ブタジェン共重合ゴムであることを必要
とづる。好適には３０Ｑｉ％以上である。

又、ブレンドして用いられる他の合成ゴムないし天然ゴ
ムとしては、乳化重合スチレン−ブタジェン共重合ゴム
、１，２ビニル３５％未満の溶液重合スヂレンーブタジ
エン共重合ゴム、シス１，４ポリブタジエンゴム、］、
２シンジオポリブタジェンゴム、１，２ビニル１０ない
し９０％のポリブタジェンゴム、合成ポリイソプレンゴ
ムまたは天然ゴムが挙げられ、これらの中から１種又は
２種以」−を用いることかでさる。

本発明に用いられるカーボンブラックのけは、１京ｒ１
ゴム１００重♀部に対し、カーボンブラックか１０〜１
００重吊部用いられる。１０重♀部未満ては引張強度、
耐摩耗性等が十分てなく、逆に１００重量部を超えると
ゴム弾性の箸しい低下をもたらし好ましくない。好まし
くは２０〜８０小量部である。

本発明において用いられるカーボンブラックの種類は、
好ましくは」つ素吸盾早（ＩＡ）　６０ｍｙ／７以上で
ｈリジブブルフタレ−１−吸油？　（ＤＢＰ）８０ｔｄ
／　１００Ｖ以−［のカーボンブラックか用いられる。

この様なｈ−ホンブラックは小粒径、ハイストラクチ１
ア−のカーボンブラックであって、これ以外の乙のでは
、本発明の高引張強度、高反発弾性、耐摩耗性の高いバ
ランスが１１られない場合がアル。好適にはＩＡがａｏ
ｍｇ／ｇ以上で／）Ｘ′）ＤＢＰが１００ｄ／　１００
ｇ以上のカーボンブラックである。

これらのカーボンブラックとしては、例えばＩＩＡＦ、
Ｉｓ△１：、ＳＡＦと称されるものがある。

本発明において、原料ゴム１００重量部に対し、加硫剤
とじて硫黄が０．３〜５・ｌ−、、ｒｉｉ部用いられる
。

ｆｉｆｉｌ　Ｌ’ｌ’ｌ　／メ少ないと、引張強１食、
反発苧ｒｔノｌ、耐ｒｔ粍）１１か不足し、多１ざると
ゴム弾１牛が低トづる。ｔＪ’（、ｉしくは０．５〜２
．５重：６部である。

本発明において、加硫促進剤としては従来から知られて
いる種々の加ば１促進剤が用いられるが、加硫促進剤で
ある。これらの１）［１硫ＩＸＩ′進剤ては、本発明の
優れた引張強度、反発（ｌｊｌ性、耐ｊ？耗性／〕律１
られるが、他の促進剤では適正な加硫が（ｉｌられない
場合もある。これらの促進剤としては、好適には、加硫
促進剤Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、加硫促
進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジ１ｙルファイド）、加硫
促進剤ＣＺ　（Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアジ
ルスルフ１ンアミド）がある。

７Ｊ１１ｉａ促退剤使用♀はゴム１００中小部に対し０
．２〜３重量部が好ましい。

本発明の組成物には、プロセス油として通常ゴム配合用
として用いられているものが、目的、用途に合わせ用い
られる。その化学構造によってパラフィン系、ナフテン
系およびアロマチック系に分（）られ、引張強度、耐摩
耗性を重視する用途ではアロマチック系が、反発弾性、
低温特性をΦ視する用途ではノーフテン系から更にパラ
フィン系までが好適に用いられる。その苗は、原料ゴム
１００重量部に対し、５〜１００重量部が好適であり、
５重量部未満ては加工性が悪くカーボンブラックの分散
が悪くなる為、引張強度、伸びなどの性能が発現Ｕず、
一方１００重吊部を超えると、引張強度、反発弾性、硬
さの署しい低下をもたらし好ましくない。

本発明の共重合ゴムの組成物には、使用に際して史に、
必要に応じてカーボンブラック以外の伯の充填剤、酸化
！Ｉｆ！鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、Ａシン劣化防
止剤、ワックス等を加えることができる。

又、カーボンブラック以外の充填剤としては、ケイ酸、
ケイＭ塩、ｒ′ＡＭカルシウム、酸化チタン、各種クレ
ー類などが用いられる。

本発明の共重合ゴムの組成物は上述の各成分をゴムＴ！
ｊ、用として公知の混合別、例えばＡ−プンロール、イ
ンタナールミキサー等を用い公知の種々の方法によって
混練することによって得られるものであり、加硫工程を
経て得られるゴム製品は従来から知られるゴム組成物か
らＩＪられるゴム製品に比して優れた性能を示す。中て
し特に高い反発弾性、低発熱性、引張強度、ウェブ１〜
スキツド性を示す。従って、通常のスヂレンーブタシエ
ン共重合ゴムの組成物が使用される用途に使用され、殊
に、タイＡ７のトレッド用として好適に使用される。

（実施例〕 以下に若干の実施例をあげて本発明を具体的に説明する
が、本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。なお、以下の実施例、比較例において゛部″とは１
５にことわりのない限り゛重ω部″を息味する。

実施例１ 内容積１０１のス７ンレス鋼製かきまぜ機、ジトケッ１
−付反１．ト器８２（ｊ肖列に接しｔし、単量体としで
１，３−ブタジェンとスチレン（７５７２５重品比）、
溶媒としてｒ）−ヘキサジ、触媒としてｎ−プチルリブ
ウムを単量体１００ｇ当り０．０６ｇの割合（ｐｈｍ）
で、ビニル化剤としてエブレングリ］−ルジブチル＋−
チルｉ−０，６０ｐｈｍ、アレン化合物として１゜２−
ブタジーエンを触ｒＳ１モル当り０．０１Ｅルを用いて
連続共重合を（−１へわけた。］基目において内温を１
００℃になるようにコントロールし、上記中亭体などは
平均）１；）留時間が４５分間になるように定：６ボン
ゾで供給した。１基目の出口の重合率をガスクロントゲ
ラフイーで測定し、ブタジェン重合率９７％、スブレン
千合十〇！１％を１７だ。ムーニー粘１００℃ ｊｑをムーニー粘度訓で測定し、ＭＬ　　　　４０を１
＋４ （ゴｔこ。

更に小合体溶液を２基［」に連続的に導入し、２基「１
において３−プロピルチオプロピオン酸ヘキシルを０．
４４ｐｈｍ連続的に添加し、内温を１００℃になるよう
に］ント［」−ルした。

２基「１の出［」て酸化防Ｉｔ剤とじて２．６−ジター
シドリーブチルーＬ）−クレゾールを添ＩＪＩＩ（Ｕ、
スチームストリッピングに五りＩ挽溶媒を行ない１１０
°Ｃ熱Ｌ１−ルて乾燥することにより、分子内にブイエ
ーテル基を導入したスチレン−ブタジェン共Φ合ゴムを
得た。これを評価試料Ａとする。

（ｑられたゴムのムーニー粘度をムーニー粘ｊ哀訂１０
０℃ で測定し、ＭＬ　　　　４４を１７だ。また、結合ス１
＋４ ブレンとブタジェン部分の１，２−ビニル含量はハンプ
トンの方法でみ外分先光ｆｆ１ｉ−ｔを用いて測定し、
結合スチレン２５重量％、ブタジェン部分の１゜２−ビ
ニル含量は２９％を（ｑた。分子量分イ１はＧＰＣを用
いて、標【（（ポリスチレンの手合体の検品線を用いて
：＋　＄７Ｌ、Ｍｗ／Ｍｎ　：　　１．９を１７だ。マ
タ、ＧＰＣの曲線は分子Ｍ分１（ｉが１山であることを
示していた。また、オゾン分解物のＧＰＣより求めたＭ
スチレンは全スチレンに対して６２Ｗ１％であり、長鎖
ブロックスチレンは０．６ｗｔ％であった。

次に、評価試料Ａ８原料ゴムとして、（ＩＡ）：９０ｍ
ｙ／ｇ、（ＤＢＰ）　：　１１９ｄ／　１００ｇ（７）
Ｎ３３９カーボンブラツクを用いて表１に示す配合で、
内′￥１１１．７１の試験用バンバリーミキサ−を使用
して、ＡＳ’ＴＭ−Ｄ〜３４０３−７５の標準配合混合
手順の方法Ｂによって、配合物を得、これらを加硫し、
各物性を測定した。測定は、以下に示す方法で行なった
。

（１）硬さ、引張強度：　Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−６３０１に
従っｌこ。

（２）反発弾性：、ノＩｓ−に−６３０１によるリュプ
′ｌ法、但し、７０’Ｃにおける反発弾性は、試料を７
０°ＣＡ−プン中で１０．’を間余熱後、素♀く取り出
して；測定。

（３）グツドリッヂ発熱 グツドリッチフレクツメーターを使用し、ｖＪ重４８ポ
ンド、変位０．２２５インチ、スタート５０°Ｃ１回転
数１８０Ｏｒｐｍの条（’ｔて試験を行ない、２０分後
の上界湿葭差を表わした。

（４）ウェット・スキッド抵抗 スタンレー・ロンドンのポータプル・スキッドテスター
を使用し、路面としてセーフティ・つＡ−り（３基製）
を使用して、ＡＳＴＭ−Ｅ−８０８−７４の方法に従い
測定した。３　Ｂ　Ｒ１５０２の測定値を１００とした
指数で表示した。

各物性は表３に示した。

実施例２〜５、比較例１〜２ ＩＰ価用ゴムの製造は、表２に示１方法で実施した点を
除き、実施例１と同様な方法によった。ｊｑられたゴム
を評価試料Ｂ〜Ｇとする。評（西試料Ｂ〜Ｇを用いて、
表３に示すｊｊ法で実施した点を除き、実施例１と同様
な方法で配合物を得、これらを加硫し、各物性を測定し
た。各物性は表３に示した。

実施例６ カーボンブラックとして（ＩＡ）：４４ｍｇ／ｇ、（Ｄ
ＢＰ）：　　１１４ｄ／　１０（１７のＮ　５５０カー
ポンプタツクを用いた点を除き実施例１と同様な方法で
配合物を１１、これを加ばｌし、各物性を測定した。

各物性は表３に示した。

実施例７〜８、比較例３ ゴム成分として表３にｉＪ−ずゴムをブレンドしで用い
た点を除き、実施例１と同様な方法（こよった。

各物性は表３に示した。

比較例４ 原石ゴムとして３　Ｂ　Ｒ１５０２を用い、実施例１と
同様な方Ｊ、て配合物を冑、これを加硫し、各物性を測
定した。各物性は表３に示した。

表１ 配合Ｎ。

カーボンブラック　　　　　　　５０　　重Ｗ部ステア
リン酸　　　　　　　　　２　重量部＊１　共同石油　
Ｘ−１４０ ＊２　Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド ７ＪＩＩＷ、を条件：　　１６０’Ｃｘ２０分以上、表
３に示される結果より、以下の如く本発明のゴム組成物
の特徴が明らかである。

実施例１〜６はいずれもチオエーテル基を分子内に導入
したポリマーをゴム成分として用いた本発明の組成物で
ある。

実施例１と比較例１の比較より、本発明の組成物は、チ
オエーテル基が無いポリマーを用いた組成物に比べ、引
張強度、反発弾性、発熱がいずれも大さく改良されてい
る。

比較例２では、チオエーテル基を導入したポリブタジェ
ンをゴム成分として用いた組成物であり、実施例１に比
べ引張強度が著しく劣っている。

実施例６はチオエーテル基を導入したポリマーをゴム成
分として用い、カーボンブラックとしてＮ５５０カーボ
ンブラツクを用いたものであって、比較例１に比べ反発
弾性及び発熱性において著しく優れている。

実施例７と８はいずれもチオエーテル基を分子内に導入
したポリマーをゴム成分の一部として用いた組成物であ
り、一方比較例３はチオエーテル基が無いポリマーを同
様に用いた組成物であるが、実施例７と８では比較例３
に比べ引張強度、反発弾性、発熱がいずれも優れている
。

実施例９ 攪拌器およびジャケット付きの内容積１０ｇの反応器に
、シクロへキリン４２００ｇ、精製ブタジェン８５０Ｃ
Ｊ、精製スチレン１５０ｇ、極性化合物としてテトラハ
イドロフラン４０ｇを仕込み、Ｗｌｌｆ（を６０℃に保
持した後、触媒として「１−ブチルリチウムを０．６９
を加えて重合を開始させ、その後、重合温度を６０〜９
０℃に保って４０分間重合反応を行ない、得られたリビ
ング重合体溶液に、まず０．２４４　ｇの四塩化スズ（
ｎ−ブチルリチウムに対する当量比０．４）を添加し、
続いて直らに２．６１　！？のβ−プロビルヂオプロピ
オン酸ヘキシルを添加して、カップリング反応とチオエ
ーテル１１人とを続いて行なった。

更に、この重合体溶液に、酸化防止剤として、１０ＳＪ
のジーｔｅｒｔ−ブヂルヒドロギシトルエンを添加した
後、溶媒を蒸発さけポリマーを回収した。

ｊｑられた手合体（試料Ａ）は、ムーニー粘１宴（Ｍ　
（−’１．０．０″？）は５８、スチレン含有量１５Φ
昂％、ミクロ構造は、１．４−トランス結合３４％、１
゜４−シス結合２２％、１，２−ビニル結合４４％であ
った。

分子間力をＪはＧＰＣよりＭｗ／Ｍｎ　：　　１．６５
　”’Ｃ−あり、ＧＰＣの曲線は分子を分子ｌｉが２山
であることを示していた。

なお、カップリングする前の重合体のムーニー粘度は１
３であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。

また、オゾン分解物のＧＰＣより求めた単離スヂレンは
全スチレンに対して５５重量％であり長鎖ブロックスブ
レンは３．８重量％であった。

次にこの重合体を原料ゴムとして、Ｎ３３９カーボンブ
ラツクを用いて表１に示す配合で実施例１と同様に配合
物を１７、加硫し、各物性を測定した。

測定結果を表４に示す。

比較例５ ジイソプロビルキサントグンジスルワイドを添加しなか
った事を除さ、実施例９と同様に行なっは５５であった
。

実施例９と同様に加硫物性を測定した。測定結果を表４
に示す。

実施例９は本発明のゴム組成物であり、比較例５に比べ
、引張強度、反発弾性、発熱が著しく改良されている。

（発明の効果） 本発明に係るゴム組成物は、上記のように、引張強度、
反発弾性、発熱性が極めて良好である。

本発明のゴム組成物は、殊にタイＡ１トレッドを中心と
するタイヤ用途に好適であり、工業的意義は大きい。

以下余白 表４

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　スチレンとブタジエンを有機リチウム触媒を用いて
   炭化水素溶媒中で共重合させ、結合スチレン量が５〜４
   ５重量％、ブタジエン部分のビニル結合が１０〜７０％
   、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
   （Ｍｎ）の比で表わされる分子間分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
   １．２〜３であるリビングポリマーに、チオエーテル基
   を有する反応性化合物を反応させて分子内にチオエーテ
   ル基を導入した、ムーニー粘度２０〜１５０であるポリ
   マーを少なくとも１０重量％含む原料ゴム１００重量部
   に対し、カーボンブラック１０〜１００重量部、硫黄０
   ．３〜５重量部および加硫促進剤を配合してなるタイヤ
   トレッドに好適なゴム組成物。