JPS62122935A - 多層延伸ポリエステルボトル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は多層延伸ポリエステルボトルに関し、更に詳し
くはガスバリヤ−性に優れたポリエステルボトルに関す
る。

〈従来技術〉 ポリエチレンテレフタレートの延伸プロー成形ボトルは
、透明性、剛性、耐衝撃性等に優れ、安全衛生性も良好
なため、飲料、調味料容器として広く用いられているが
、酸素ガスや炭酸ガスに対するバリヤー性について社必
ずしも満足できるものでなく、該ポリエステルよシもガ
スバリヤ−性の良好な樹脂から成る層と積層した多層化
手法によりガスバリヤ−性の改良をはかる手法が提案さ
れている。

しかしながら、この多層化手法はガスバリヤ−１性改良
という観点からは有効な方法であることが期待されるが
、用いられるガスバリヤ−性材料としてポリエステルの
成形条件に合致した成形性を有するものが得られていな
いのが実情である。例えば、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体は優れたガスバリヤ−性を有しているが所望
のガスバリヤ−を有するボトルを製造するために層の厚
みを増した場合ポリエステルの成形条件では充分に延伸
配向され々いという欠点を有する。そのためガスバリヤ
一層の厚みを薄くせざるを得す、結果として所望のガス
バリヤ−性を得ることができない。又、ナイロン−６や
ナイロン−６６もポリエステルに比較し良好なガスバリ
ヤー性を有しているが、水分の存在下、すなわち、湿度
の高い状態下ではガスバリヤ−性能が劣るという欠点が
あシ、良好な成形性を有する素材の開発が望まれていた
。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、ガスバリヤ−性が改良され、且つ成形
性の良好な多層延伸ポリエステルボトルを提供すること
になる。

〈発明の構成〉 本発明は、ポリエチレンテレフタレート層およびそのく
り返し単位の３０モルチ以上がヘキサメチレンイソフタ
ラミド単位であるポリアミド層を含む多Ｍｍ造物からな
る多層延伸ポリエステルボトルである。

本発明でポリエチレンテレフタレートとは〈シ返し単位
の８０モルチ以上がエチレンテレフタレート単位である
ポリエステルをいいこの範囲でテレフタル酸成分の一部
を例えばイソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフ
ェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸
、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホ
／ジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸：ヘキサヒ
ドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の如き
脂環族ジカルボン酸；アジピン酸、セパチン酸、アゼラ
イン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；ｐ−β−ヒドロキ
シエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、４−オキシ
カプロン酸等の如きオキシｌ！ｉ１等の二官能性カルボ
ン酸の１種以上の成分で、及び／又はエチレングリコー
ル成分の一部を例えばトリメチレングリコール、ナト２
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカ
メチレングリコール、ネオペンチレンゲリコール、ジエ
チレングリコール、１．１−シクロヘキサンジメチロー
ル、１．４−シクロヘキサンジメチロール、４２−ビス
（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビ
ス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン等
の他のグリコールの１種以上の成分で置換したコポリエ
ステルを包含する。かかるポリエチレンテレフタレート
は機械的性質の点からオルソクロ四フェノール溶媒中３
５℃で測定して少く共０、５以上、更には０．６以上の
固有粘度（〔η〕）を有することが好ましい。

本発明で用いるポリアミドは、ヘキサメチレンイソフタ
ラミド単位がそのくシ返し単位の３０モルチ以上を占め
るポリアンドである。

従って３０モルチ未満ではこれ以外のアミド単位を含む
ことができ、かかるアミド単位を構成する共重合成分と
しては、イン７タル酸、ヘキサメチレンジアミンの他に
これら以外のジカルボン酸、ジアミン、アミノカルボン
酸、ラクタムがあり、具体的には芳香族ジカルボン酸、
たとえばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸
、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホ
ンジカルボン酸、ジフェニルクトンジカルボン酸、ナト
リウム−スルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸等
；脂環族ジカルボン酸、たとえばデカリンジカルボン酸
等；脂肪族ジカルボン酸、たとえばコハク酸、アジピン
酸等；脂肪族ジアミ／、たとえばエチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン等：芳香
族ジアミン、たとえばフェニレンジアミン、キシリレン
ジアミン、３６−ジアミツアクリジン、Ｎ−メチル−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ　−７二
二レンジアミン、トリレンジ７アξン等；脂環族ジアミ
ン、たとえば１．２−ジアミノシクロツク／等；脂肪族
アミノカルボン酸、たトエハグリシン、アラニン、バリ
ン等；芳香族アミノカルボン酸、たとえばフェニルアラ
ニン、７ミ／安息香酸等；脂環族アミノカルボン酸、た
とえばアミノシクロへキサンカルボン酸等：ツクタム類
：たとえばβ−プロピオラクタム、ｒ−ブチロラクタム
、Ｃ−カプロラクタム等が例示される。又、多官能化合
物、たとえばトリメリット酸、トリメシン酸、ビロメリ
フト酸、トリカルバリル酸、トリアミノプロパン、トリ
アミノベンゼン、テトラアミノベンゼン、ベンジアミン
ベンゼン、アスノ（ラギン酸、グルタミン酸、リジン、
アルギニン等；単営能化合物、たとえばＯ−ベンゾイル
安息香酸、ナフトエ酸等も、ポリマーが実質的に線状と
見なせる範囲内において結合させてもよい。これらの共
重合成分のうち、最も望ましいものは炭素数６以上を有
する脂肪族ジアミン、脂環族ジアミ／、脂肪族ジカルボ
ン酸、脂環族ジカルボン散、脂肪族アミノカルボン酸、
脂環族アミノカルボン酸、２クタム類であシ、ヘキサメ
チレンジアミン、アジピン酸、８−カグロラクタムが例
示される。

すなわち、上記共重合成分を含む該ポリアミドはガスバ
リヤ−性が改良され、且つ極めて成形性の良好な多層延
伸ポリエステルボトルを提供することができる。

本発明で用いるポリアミド線、ヘキサメチレンイソフタ
ラミド単位が全くシ返し単位の３０モルチ以上を占める
ことが必要であシ、５０モルチ以上９０モルチ以下であ
ることが望ましい。３０モルチ未満ではガスバリヤ−性
が十分ではない。

本発明で用いるポリアミドの固有粘度 （〔η〕；ポリアミド０．５ｇを濃硫酸１００ｍＩＪ／
ｃ溶解した溶液の３０℃における固有粘度）はボトルと
して必要な強度を考慮すると０．５以上であることが好
ましい。

かかるポリアミドは従来公知の方法で製造することがで
きる。たとえば、ジメチルイソフタレートとへキサメチ
レンジアミンをメタノール溶媒中で縮合させ、或いはイ
ソフタル酸とへキサメチレンジアミンで縮合させ塩を作
シ、得られた反応生成物を更に重縮合せしめるととＫよ
って製造できる。その際、種々の重縮合溶媒、安定剤等
を使用することができるＯ 本発明で使用するポリアミド社他のポリアミドと混合し
て用いることができる。その場合、全ポリアミド中でヘ
キサメチレンイノ７タラミド単位が３０モルチ以上であ
る必要かあｊり、５０モルチ以上９０モルチ以下が好ま
しい。

他のポリアミドとして好適なポリアミドとしてはナイロ
ン６６、ナイロン６およびナイロン１２があシ、該ポリ
アミド組成物はより良好な成形性を有する。

本発明の多層延伸ボトルのポリエチレンテレフタレート
層とポリアミド層の構成は２層以上のいかなる組合わせ
であってもよいが、特にポリエチレンテレフタレート層
を内層としポリアミド層を外層とする２層構造物、その
両層間に接着剤層を積層した３層構造物、ポリエチレン
テレフタレート層を内層および外層とし、ポリアミド層
を中間とする３層構造物、更には前記３層構造物のポリ
エチレンテレフタレート層とポリアミド層の中間に接着
剤層を積層した５層構造物が好ましい。

ポリアミド層の重量割合は得られるボトルの物性、特に
ガスバリヤ−性から５〜５０重量％更には１０〜３０重
量％であることが好ましい。

本発明の多層延伸ポリエステルボトルは基本的には従来
の二軸延伸吹込成形法によって行うが、まず多層のプリ
フォームを成形し、これを延伸ブローに供することによ
〕製造する。多層のプリフォームは、例えば、多層同時
押出しにより、ポリエチレンテレフタレート層とポリア
ミド層から成るパイプ状多層構造物を成形し、これを一
定長さに切断し、両端を所望の口部および底部に加熱成
形して成形することができる。又、ポリエチレンテレフ
タレートの内面、外面又は中間にポリアミドを順次射出
することによシ多層構造を有するプリフォームを製造す
る多層射出成形法によることもできる。この多層プリフ
ォームを延伸或いは吹込膨張させる際のボトルの胴部の
延伸倍率は面積倍率で１．２倍以上、更には２倍以上と
することが望ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレートおよびボリアきド
は必要に応じて着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱
酸化劣化防止剤、滑剤、核剤、上記以外の熱可塑性樹脂
等を本発明の目的を損なわない範囲で含有することがで
き名。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例によシ更に具体的に説明する。

なお、主な物性値の測定条件は次の通）である。

（１）　　ポリエチレンテレフタレートの固有粘度（〔
η〕） ０−クロｏフェノールを溶媒として ３５℃で測定 （２）　　ポリアミドの固有粘度（〔η〕）濃硫酸を溶
媒として３０℃で測定 （３）　　ボトルの炭酸ガスバリヤ−性ボトル内に水１
０００ｇ、クエン酸１４ｇを充填したのち、ポリエチレ
ン製袋内に秤量しである重炭酸ソーダ１４ｇをボトル内
のクエン酸水溶液と直接混合しない状態でボトル口部内
に挿入し、直ちにアルミニウム製キャップで打栓後、ボ
トル内に挿入した重炭酸ソーダとクエン酸水溶液が十分
に混シ合う様ボトルを振シ混ぜることによ！Ｄ　ｃｏｔ
を発生せしめてＣｏｔを加圧溶解せしめた水溶液がボト
ル内に充填された状態とした。

このボトルを所定温度、所定湿度の雰囲気で所定時間保
持した後、２０℃の雰囲気に充填ボトルを移し、内容液
温度が２０℃である状態でボトル内Ｃｏｔ圧力を測定し
て残存するＣ０ｘＶｏ　ｌ　ｕｍｅを測定した。

但し、Ｃｏｔ　Ｖｏｌｕｍｅ　＝Ｖ（、、／　ＶＨ。

００℃、ｌａｔｍ下でのガス体換算 容積 実施例１および比較例１．２ 固有粘度０．７４のポリエチレンテレフタレート（以下
ＰＥＴと略記する）を１６０ｃ′ｃで５時間熱風乾燥し
、一方、ヘキサメチレンシアミントイソフタル酸の塩お
よびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩を表−１
に示す割合で共縮合して得たポリアミドをｒｏｏ’ｃで
１０時間真空乾燥したものを日精ＡＳＢ機械■製、ＡＳ
Ｂ−５０ＫＸ−Ｔ型共射出配向ブロー成形機のシリンダ
ーＡ％Ｂに各々供給し、シリンダーＡの設定温度２６０
〜２８０℃、シリンダーＢ（中間層用）の設定温度２６
０〜２８０’Ｃで１５℃の冷却水で冷却しである金型内
に第１段めはシリンダーＡよＦ）ＰＥＴ′１ｒ：第２段
めはシリンダーＢよシボリアミドを、第３段めはシリン
ダーＡよ）共射出成形して中間層の重量比率が２０重量
％となるように３層構成のプリフォームを成形した。

該プリフォームは円筒状胴部の外径が２５〜２６ｎ１肉
厚３．５　ｌｕｇ　、全長１５５１ｍの一端が有底化さ
れた形状のものである。

該プリフォームを１２０〜１４０℃に加熱温調した後、
ボトル形状金型内で軸方向に延伸しかつ圧空により横方
向に膨張せしめて胴部外径８２１Ｉｊ、全高２８０ａｍ
、胴部肉厚２５０〜３６０μ、内容積１０４０〜１０５
０ｍｔのボトルを成形した。このボトルのガスバリヤ−
性を測定した結果を表１に示す。

比較のため中間層にもＰＥＴを用いたボトルのガスバリ
ヤ−性を表ＩＫ示す。

実施例３ 実施例１において用いたポリアミドのかわシにヘキサメ
チレンジアミンとイソフタル酸から得られた〔η）−１
，０のポリアミド（以下ナイロン６■と記す）６０重量
部と〔η）＝１．２１のナイロン６６．４０部を押出様
にて２６０〜２８０℃で溶融混線して得られたポリアミ
ド混合物を使う以外は、実施例１と同様にしてポリエス
テルボトルを成形した。

得られたボトルは透明表外観をなしておシ、炭酸ガスバ
リヤ−性（残存ＣＯ鵞、ｉ　）は１５℃×３０％ＲＨ×
１２０日および３５ｃ′ｃ×８０％ＲＨ×３５日条件下
で各々３．６７および３．４４を示し良好であった。

実施例４ 実施例１において用いたポリアミドの代シにヘキサメチ
レンジアミンとイソフタル酸から得られた〔η）−１，
０のナイロン６Ｉ７０重量部と〔η）−１，３２のナイ
四ン６，３０重量部を押出機にて２６０〜２８０°Ｃで
溶融混練して得られたポリアミド混合物を使う以外は実
施例１と同様にしてポリエステルボトルを成形した。

得られたボトルは透明な外観を呈しておプ、炭酸ガスバ
リヤ−性（残存ＣＯ！＃　）は１５℃×３０％ＲＨＸ１
２０日および３５ｑＣＸ８０％ＲＨＸ３５日条件下で各
々３．６７および３．３７を示し良好であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリエチレンテレフタレート層およびそのくり返し単位
   の３０モル％以上がヘキサメチレンイソフタラミド単位
   であるポリアミド層を含む多層構造物からなる多層延伸
   ポリエステルボトル。