JPS62116620A - たわみ性の自己架橋性結合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は可撓性（たわみ性）自己架橋性結合剤（バイン
ダー）に関し、より詳細には、磁気媒体および他の高度
に顔料を含む組成物におけるその用途に関する。

磁気記録媒体は磁気カード、ディスク、リール、ビデオ
テープ、コンピュータテープ等の形態を採っている。磁
気テープは、例えば、プラスチック支持フィルムに接合
された非常に一様な磁気塗膜よりなる。磁気テープはオ
ーディオ、ビデオ、コンピュータ、器械または他の記録
体用に利用される０ 磁気テープの基本成分はプラスチック支持体フィルムお
よび磁気塗膜である。磁気塗膜は情報を記憶する磁化性
粒子と、これら磁気粒子間に粘着性マトリックスをなし
かつこれら粒子を支持体フィルムに付着させる樹脂バイ
ンダーとを含有している。支持体フィルム用の好ましい
ポリマーは両軸方向に配向したポリエチレンテトラフタ
レートであり、これはその寸法安定性が優れており、引
張強さ、強じん性、柔軟性およびベトカビおよび菌類に
よる浸食に対する耐性が高いためである。

しかしながら、ポリビニルクロリドおよびポリプロピレ
ンなどの他のポリマーも使用されてきた。

ガンマ酸化第二鉄が最も広く使用される磁気粒子である
。

磁気テープ塗膜用のバインダー系は硬質の可撓化すなわ
ち強化樹脂の混合物を主成分としている。

剛性ポリマーと弾性ポリマーとの組合は単一成分または
他の簡単な樹脂系では得ることができない性能の利点を
もたらす。

はとんどの従来のバインダーはヒドロキシル化コポリマ
ー樹脂と弾性変成剤との混合物を含有している。コポリ
マーは、通常、その耐摩耗性を増大するために６０〜６
０重に−％の可撓化すなわち強化樹脂で変成されている
。調製物中の変性剤の使用量祉特定の用途の性態要件の
関数である。変成樹脂はニトリルゴム、ポリエステル、
アルキッド、またはポリエステルウレタンであってもよ
い。

ポリエステルウレタンはポリエステルポリオール、短鎖
ジオールおよびインシアナートの反応生成物である。こ
れらの樹脂は優れた強じん性および耐摩耗性を有してい
る。

ヒドロキシ化コポリマー樹脂とポリエステルウレタ／樹
脂との混合物は多官能性インシアナートで架橋されてそ
れらの強じん性および耐摩耗性をさらに増大する。樹脂
の架橋はテープが貯蔵中である間を含む時間にわたって
起る。架橋がカレンダー掛けに先立って起ると、テープ
は適切にはつやが出ない。

コンピュータテープなどの性能の最も高い用途の場合、
フェノキシ樹脂は、優れた耐久性、強しん性および熱安
定性のため、ヒドロキシ含有ポリマーであるのが好まし
い。フェノキシ樹脂は同じポリエステルウレタン可塑化
樹脂およびインシアナートスレポリマー架橋剤または多
官能性イソシアナートで変性することができる。

ヒドロキシ含有ポリマーとの組合せでのポリウレタン系
塗料の硬化は徨々の多官能性インシアナートの添加で達
成される。インシアナートを塗料調製物と混合すると、
架橋反応がすぐに始って、コータ上やコーティング／カ
レンダー掛は工程中、塗料に限定式れたポットライフを
与えてしまう○他の不都合としては、インシアナート分
子の水との極度の反応性である。溶媒中のこん跡量の水
分または磁気粒子に吸収された湿分、あるいはプラント
環境における湿分きえもインシアナートとすみやかに反
応してポリウレタンを架橋するその能力をなくしてしま
う。その結果生じたフィルムは所望の強じん性および可
撓性にははるかに達しない０ 多くの湿分源を調整することは非均−なバッチ間硬化が
回避できないほどに困難である。この問題を解消する試
みでは、コーティングおよびカレンダー掛けされたテー
プは、しばしば、完全硬化を確保するために乾燥条件下
で時々高温で２週間またはそれ以上貯蔵する。これにも
かかわらず、後硬化後、かなりの量の未硬化テープをし
りぞけることは珍しいことではない。

電子ビーム照射によって硬化することができるバインダ
系を調製する試みを行った。電子ビームは全く一貫した
硬化をなすためにはボリウレタ／／ヒドロキシ化ポリマ
ー／インシアナート系では可能ではないと示された。

実験者はポリエステルくり返し単位を含有しない単なる
ジオール、トリオールおよびテトラオールから得られる
電子硬化可能な多官能性アクリレートおよびメタクリレ
ートの単なる混合物よりなる樹脂系で電子ビーム硬化塗
料を調製することができるとわかった。これらの多官能
性アクリレートおよびメタクリレートとしては、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリプロビレ／グ
リコールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリア
クリレート、ペンタエリ　トリ　トールテトラアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パンジメタクリレート等がある。これらの混合物は磁気
粒子の良好な結合、ポリエステルフィルムに対する適切
な密着性、および粘着（＊料が次の巻き取りに固着する
ことによって起るリール巻きテープの阻止された巻き戻
シ）の除去を示した。しかしながら、テープの機械特性
はフィルムをもろくするトリメチロールプロ／＜ントリ
アクリレートおよびペンタエリトリトールトリアクリレ
ートなどの多官能性アクリレートの使用に因り悪かった
。また、その結果得たテープの耐表面摩耗性は一定して
いなかった。さらに、これらのアクリレートは、シクロ
ヘキサノン、テトラヒドロ７ランなどの溶媒を除去する
ときの酊媒乾燥中、揮発化した。その結としては、これ
らのアクリレートを用いる系は磁気媒体工業の標準に合
わないということであった０ 米国特許第４．０５９．７１５号には、無定形エステル
単位５〜７５ｍ上ｉ％と、エステル結合を介して結合さ
れた結晶性エステル単位９５〜２５重量％とよりなる熱
可塑性コポリエステルがバインダとして記載されている
。英国特許第ＧＢ２０８５９０ｉＳ号（１９８２年５月
６日公告）には、特定熱硬化性樹脂がバインダとして記
載されており、この樹脂は耐摩耗性、耐熱性、および最
終磁気記録媒体の溶媒に対する耐溶媒性などの物理特性
によるその良好な効果のため好ましいと述べられている
。

この英国特許においては、磁気記録媒体を、（Ａ）２個
またはそれ以上の照射硬化性不飽和二重結合および５０
００はどの分子量を有する化合物、（Ｂ）１個またはそ
れ以上の照射硬化性不飽和二重結合および４００を越え
かつ５０００未満の分子量を有する化合物、および（Ｃ
）１個またはそれ以上の照射硬化性不飽和二重結合およ
び４００未満の分子−を有する化合物を使用することに
よって製造する。次いで、化合物（２）およびＣＢ）、
または（４）、の）および（Ｃ）の混合物であるバイン
ダと磁気粒子と、溶媒とより主としてなるとぎも英国特
許に述べられている磁気材料を基質に塗布する。この塗
料を予備乾燥し、次いで塗布体に電磁線を照射する。化
合物（２）は部分けん化ビニルクロリトービニルアセテ
ートコボリマー、またはビニルクロリドービニルアセテ
ートコポリマーのアセチル基を？’ｔとんどすべてけん
化することによって得られるビニルクロリド−ビニール
アルコールコポリマーのうちのいずれかをポリインシア
ナート化合物と反応させ、次いでこの結果化じたインシ
アナート含有化合物をインシアナート基と反応性の官能
基を有するアクリルまたはメタクリル化合物と反応させ
ることによって製造したものである。化合物Ｑ３１はポ
リオールをポリイソシアナート化合物と反応はせ、次い
でその結果化じたインシアナート含有化合物を、インシ
アナート基と反応性の官能基を有するアクリルまたはメ
タクリル化合物と反応させることによって製造したもの
である。化合物（Ｃ）はこの英国特許出願の４ページに
、スチレン、エチルアクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート
、シエチレ／クリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジメタクＩＪＬ／−ト、１．５−ヘキサングリ
コールジアクリレート、１．＜Ｓ−ヘキサングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレー
トであると記載てれている。

この英国特許出願には、前述の化合物図、ＣＢ）および
℃）は単独の場合には照射硬化性塗料を与えるが、必ず
しも良好な物理特性の磁気塗料材料を与えるとは限らな
いと述べられている。分子量の異なる化合物図、ＣＢ）
および（Ｃ１を混合することＫよってのみ、約１〜５　
ｍｒａｄｓの低い８９１でも硬化性が達成され、かつ多
くの物理特性の要件を満たすことができると述べられて
いる。特に、（Ａ）　−（Ｂ）および（Ａ）　−（［３
）　−（Ｃ）の組合せよりなるバインダは■−（０の組
合せのバインダよりも結合性、可４性等が優れていると
述べられている。

かくして、必要とする成分が上記のものより少なく、か
つ磁気塗料の耐摩耗性を向上させることができる電子ビ
ーム硬化に適した一成分バインダー系を開発する必要が
ある。

本発明の目的は、より大きい強じん性を磁気媒体に付与
するバインダー（結合剤）及び池の高度に顔料を含む配
合物を提供することである。

本発明の他の目的は磁気媒体の可撓性を高めるバインダ
ーおよびこれらのバインダーを含有する他の高度に顔料
に富む配合物を提供することである○ 本発明の更に他の目的は、磁気媒体配合物の一部として
添加すると、耐摩耗性および全体にわたる耐久性を発揮
する生成物を生成するバインダーを提供することである
。また、他の目的は電子ビームによって硬化することが
できるバインダーを提供することである。

他の諸口的は当業者には本明細書をさらに読むことＫよ
り明らかになるであろう。

発明の詳述 以上に列挙した目的を満たす磁気記録媒体は基質と、こ
れに沈積して付着した磁気記録媒体層とよりなる磁気記
録媒体複合体からｉＪ４１Ｖ　ｆることができることを
見い出した０この磁気記録媒体は、順次、硬化バインダ
ーおよび磁気粒子よりなり、バインダーは水酸基がジイ
ンシアナートと不飽和エステルとの縮合生成物とグラフ
ト反応により部分的に反応した１分子あたシ少なくとも
８個の水酸基を有する通常固形の付加水酸基含有熱可塑
性ポリマーより主としてなり、上記縮合生成物は下記式
を有する。

上記式中、Ｒは二価の芳香族、不飽和脂肪族または脂環
式基である。

Ｒ１は飽和脂肪族ポリエステルまたはポリエーテルの二
価残基であって、インシアプート基と上記ポリエステル
またはポリエーテルの末端水酸基との相互反応後に残留
する数平均分子針少なくとも約１００の残基である。

Ｒ２は炭素原子ａ１〜約１０のアルキレン基であるＯ Ｒ’、Ｒ’およびＲ５は各々水素であるか、又は炭素原
子数１〜約１５のアルキル基であり、同じでも異っても
よい。

随意的にはグラフト反応及び縮合反応のいずれか、又は
両方に触媒を使用することができる。触媒の選択は特に
臨界的であるとは思われず、種々の有用な触媒が当業界
に公知である。触媒は、それを使用する場合には触媒Ｉ
＆度は通常に有効Ａ範囲、好ましくは約０．００１〜約
０１正景チであるべきである。例えばスズ触媒と、トリ
エチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）のようなアミン触媒と
を包含する触媒の組合せ、又は混合物を使用することが
でき、しかも場合によってはそれが望ましい。このよう
な組合せは中間体（すなわち縮合生成物）をカルボキシ
ル含有ヒドロキシル含有樹脂と反応させる場合に好まし
い。

通常固形のペンダント（官能基をもった側鉛）水酸基含
有熱可塑性ポリマーは、熱可塑性ポリヒドロキシエーテ
ル、加水分解したビニルクロリド／ビニルアセテートコ
ポリマー、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ヒ
ドロキシ含有ポリエステル、ボ１１エーテル、ポリウレ
タン、アクリル酸コポリマー等であることができ、これ
らはすべて水酸基数が少なくとも、かつ好ましくＩ／′
ｉ８個より多いものである。

語「熱可塑性ポリヒドロキシエーテル」とは、下記の一
般式を有する実質的に線状のポリマーを言う。

Ｆ−Ｄ−０−Ｅ−０九 （上記式中、Ｄは二価フェノールの残基でめり、Ｅはエ
ボ千シトのヒドロキシ含有残基であり、そしてｎはＭ分
度を表わし、少なくとも５０、好ましくは８０またはそ
れ以上である。）語「熱可塑性ポリヒドロキシエーテル
」とは、少なくとも２種の熱可塑性ポリヒドロキシエー
テルの混合物を含むものである。

熱可塑性ポリ（ヒドロキシエーテル）は、エビハロヒド
リン約０．９８５〜約１．０１５モルト、二価フエノー
ル１モルとを、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム
のような水酸化アルカリ金属の約０．６〜１．５モルと
共に、一般に水性媒体中、約１０°→邦０℃の温度で、
エビハロヒドリンが少なくとも約６０モルチ消費される
まで混合することによって製造することができる。かく
して生成した熱可塑性ポリ（ヒドロキンエーテル）は少
なくとも０．４３の換算粘度を有している０換算粘度の
値は下記等式を使用して算出した。

（上記等式中、ｔｏは溶媒テトラヒドロフランの流出時
間で、ｓ！Ｌｔ３はポリ（ヒドロキシエーテル）溶液の
流出時間でめシ、Ｃはナト２ヒドロフ２ン１００−あた
シのポリ（ヒドロキシエーテル）の２換算でのポリ（ヒ
ドロキシエーテル）の濃度である。

フェノール残基りのもとをなす二価フェノールは単核で
あっても多核であってもよい。Ｄが二価の多核フェノー
ルであるとき、これは下記一般式で表わし得る。

上記式中、Ｍはナフタレ／、好ましくはフェニレンなど
の芳香族の二価炭化水素であり、ＹおよびＹｌは同じで
あっても異なってもよく、好ましくは炭素原子数１〜４
個のアルキル基ノ１０ゲン原子、すなわち、塩素、フッ
素、臭素及びヨウ素、または好ましくは炭素原子数１〜
４個のアルコキシ基であり、ｒおよび２は０から置換基
で置換することができる芳香族基（Ａｒ）の水素原子の
数に相当する最大値までの整数であり、セしてＲ１はジ
ヒドロキシジフェニルにおけるような隣接炭素原子間の
結合であυ、すなわち、例えば−〇−１−〇−１−Ｓ−
１−８Ｏ−１一５Ｏ２−および−８−８−を含む二価の
基、およびアルキレン、アルキリデン、環状脂肪族、例
えば、シクロアルキリデン、ノ１０ゲン化アルコキシま
たはアリールオキシ置換アルキレン、アルキリデンおよ
び環状脂肪族基などの二価の炭化水素基、ならびにハロ
ゲン化アルキル、アルコキシまたはアリールオキシ置換
芳香族基およびＡｒ基に縮合した環を含むアルカリ金属
／および芳香族基であり：あるいはＲ１はポリアルコキ
シまたはポリシロキシであってもよく、あるいは芳香族
環、第三アミノ基、エーテル結合、カルボニル基または
スルホキシドなどのイオウ含有基によって分離された２
種またはそれ以上のアルキリデン基であってもよい。

具体的な二価多核フェノールの例を挙げると、中でも、 ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、例えば、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 ２．４−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチ
ル−６−メトキシフェニル）メタン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン１．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン１．１−ビス
（４−ヒドロキシ−２−シクロフェニル）エタン、 １．１〜ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
エタン、 １．５−ビス（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 ２．２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、 ｚ２−ビス（５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパ／、 ２．２−ビス（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 ２．２−ビス（４−ヒドロキ材フチル）プロパン、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 ６．３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へブタン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン
、 １．２−ビス（４−ヒドロギシフェ二ルー１，１−ビス
（フェニル）プロパン、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ル−プロパン等； ジ（ヒドロキシフェニル）スルホン、例えば、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、２．イージヒドロキ
シジフェニルスルホン、５’−クロロ−２，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、５′−りｏ　ｏ　−４，
４’　−ジヒドロキシジフェニルスルホン等、 ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、例えば、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エーテル、４．６′−１４，２
−１２，２−Ｓ２．５−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、 ４．４−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルジフェニルエ
ーテル、 ビス（４−ヒドロキシ−６−インブチルフェニル）エー
テル、 ビス（４−ヒドロキシ−６−イツブロビルフエニル）エ
ーテル、 ビス（４−ヒドロキシ−６−クロロフェニル）エーテル
、 ビス（４−ヒドロキシ−６−フルオロフェニル）エーテ
ル、 ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）エーテル
、 ビス（４−ヒドロキシナフチル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシ−６−クロロナフチル）エーテル、 ビス（２−ヒドロキシジフェニル）エーテル、４．４′
−ジヒドロキシ−２，６−シメトキシジフエールエーテ
ル、 ４．４〜ジヒドロキシ−２，５−ジェトキシジフェニル
エーテル等がある。

マタ、好適なものは４−ビニルシクロヘキセ／とフェノ
ールとのビスフェノール反応生成物、例、ｔば、１．３
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−エチルシクロ
ヘキサ／、およびジペ／り／またはその異性体とフェノ
ールとのビス−７エノールとの反応生成物、例えばｔ２
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−４−
インプ四ビルシクロヘキサン：ならびにｔ３，３−）ジ
メチル＝１〜（４−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロ
キシインダ／および２，４−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−４−メチルペンタンナトのビスフェノールであ
る。

特に望ましい二価の多核フェノールは下記式を（上記式
中、ＹおよびＹｌは先に明記した如くであり、ｒおよび
２は０〜４の値を有し、そしてＲ１は二価の飽和脂肪族
炭化水素基、特に炭素原子数１〜３個のアルキレンおよ
びアルキリデン、および炭素原子数１０個までのシクロ
アルキレン基Ｃある。） また、二価フェノールの混合物も用いることができ、語
「二価フェノール」または「二価の多核フェノール」が
本明ａ書で使用されるときは常にこれらの化合物の混合
物が含まれることを意図している。

ヒドロキシル含有残基Ｅのもとをなすエポキシドはモノ
エポキシドでもジエボキシドでもよい。

「エポキシド」とは、オキシラン基、すなわち、２個の
隣位脂肪族炭素原子に結合した酸素を含有ボキシドは１
個のこのようなオキシラン基を含有し、単一の水酸基を
含有する残基Ｅを与え、ジエボキシドは２個のこのよう
なオキシラン基を含有し、２個の水酸基を含有する残基
Ｅを与える。エチレン性不飽和すなわち＞Ｃ＝Ｃ＜およ
びアセチレン不飽和すなわち−ＣミＣ−のないジエボキ
シドを意味する飽和エポキシドが好ましい。特に好まし
いものはハロゲン置換飽和モノエポキシドすなわちエピ
ハロヒドリンおよび炭素、水素および酸素のみを含有す
る飽和ジエボキシド、特に隣位すなわち隣接炭素原子が
脂肪族炭化水素鎖を形成するものである。このようなジ
エポキシド中の酸素は、オキシラン酸素に加えて、酸素
−〇−、オキシカルボることかできる。

モノエポキシドの具体例を挙げると、エビハロヒドリ／
、エビブロモヒドリン、１．２−エポキシ−１−メチル
−５−クロロプロパン、ｔ２−エポキシ−１−ブチル−
５−クロロプロパ／、１．２−エポキシ−２−メチル−
３−フルオロプロパンなどのエピハロヒドリ／＠がある
。

例示的なジエボキシドを挙げると、ジエチレングリコー
ルビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−カルボキシ
レート）、 ビス（３，４−エポキシシクロへキシル−メチル）アジ
ペート、 ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）フタレ
ート、 ６−メチル−６−４−エポキシシクロヘキシルメチル−
６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート、 ２−クロロ−′５．４−エポキシシクロヘキシルメチル
−２−クロロ−３，４−エポキシシクロヘキサ７カルポ
中シレート、 ビスフェノールＡのジグリシジルテル、ビス（２，！ｌ
−エポキシシクロペンチル）エーテル、′１．５−ベン
タンジオールビス（２，５−エポキシ−２−エチルヘキ
シル）アジペート、ジグリシジルマレート、ジグリシジ
ルフタレート、３−オキサテトラシクロ（４４，０，１
７，Ｔｏ　、　０２，４３ウンデシー８−イル−２，５
−エボキシグロビルエーテル、ビス（３，４−エポキシ
ヘキソキシプロビル）スルホン、 ２．２′−スルホニルジエチル−ビス（２，３−エボキ
シシクロベ／タンカルボキシＬ／−））、３−オキシテ
トラシクロ−１：　４．４．０．１’％１Ｇ、　０２，
４）−ラフデシ−８−イル−２，６−エボキシブチラー
ト、ヒス（２，５−エポキシブチルフェニル）−２−エ
チルへキシルホスフェート、ジェポキシジオキサン、ブ
タジェンジオキシド、および２．５−ジメチルブタジェ
ンジオキシドがある。好ましいジェボキシドはオキシラ
ン基の各々がそのオキシラン基の炭素原子に直接には結
合されていない電子供与性置換基【結合されているもの
である。このようなジエボキシドは下記の基を有する。

（上記式中、Ａは一〇−１−Ｎ−１−Ｓ−１−ＳＯ−１
葺 Ｌ　ｌｊ：アルキル、シクロアル中ル、アリールまだは
アラルキル基などの飽和炭化水素基である。）熱可塑性
ポリヒドロギシエーテルはＵＣＡ恥フエフエノキシ樹脂
てユニオン・カーバイドＣｏｒｐ、から市販されている
。

例示的なヒドロをシ化ビニルクロリド／アセテートコポ
リマーとしては、ビニルクロリド／′ビニルアセテート
／ビニルアルコールターポリマー等がある。これらはＶ
ＡＧＨおよびＶＡＧＤ　ＵＣＡＲ■ソリューション・ビ
ニル、レジ／トシてユニオン、カーバイドＣｏｒｐ、か
ら市販されている。

これらの樹脂のほかに、ＶＭＣＡ、　ＶＭＣＣ及びＶ１
ｄＣＨＵＣＡＲ■ソリューションａビニル会レジン（ユ
ニオン、カーバイド社製）のような塩化ビニル／酢酸ビ
ニル／マレイン酸ターポリマーの加水分解変種を使用す
ることもできる。本発明に有用なα−オレフインビニル
アルコールコホポリーｔｒｉ　以下１１Ｃ示す式で表わ
される部分（ａ）および缶）を含有する。

（上記式中、ｍ、　Ｒ′、ｆおよびａ″′の各々は水素
または炭素原子数１〜約８個のアルキル基である。） 好ましいα−オレフイ／／ビニルアルコールコボ’Ｊ　
マー　ハ部分（ａ；　オヨび（ｂ）中１１７）ｍ、　ｄ
、　ｒｒ、オヨヒＲが各々水素であるエチレン／ビニル
アルコールコポリマーである。

これらのコポリマーのビニルアルコール含有量は約１モ
ルチから９０モルチまで変化し得る。好ましいコポリマ
ーはビニルアルコールを約２０〜約７０モルチ含有し、
最も好ましいα−オレフィン／ビニルコポリマーは約２
５〜約６５モルチ含有する。これらのコポリマーは相応
のｄオレフィン／ビニルアセテートコポリマーのけん化
によって製造することができる。エチレン／ビニルアル
コールコポリマーの製造は米国特許第５．１５ス５６３
号の第２ｍ、５５行〜６３行に記載されている（参照せ
よ）。不完全けん化生成物、すなわち、エチレン、ビニ
ルアセテートおよびビニルアルコールを共重合して含有
するターポリマーもまた有用であることは注意すべきで
ある。好ましいターポリマーは以上で特定したビニルア
ルコール富有量を有する。マレイン酸又は無水マレイン
酸を有する好ましいテトラポリマーは約２チ未溝のカル
ボキシル含ｔを有する。

本発明における使用に適したラクトン−アクリレートは
ラクト／とヒドロキシ　アルキルアクリレートとを反応
させることによって製造される。

ラクトン−アクリレート付加物を製造する際に使用する
のに適した２クトンは下記の式によって表わされる。

（上記式中、Ｒ，ｉは独立的に水素、または炭素原子数
１〜１２個のアルキルであシ、そしてＸは４〜７である
。） 好機しいラクトンはニブシロ／−カプロラクトンである
。

本発明に使用するヒドロキシアルキルアクリレートとし
ては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート
、２−ヒドロキシ−５−クロロ−プロピルアクリレート
、２．３−シヒドロキシグロビルアクリレート等または
それらの混合物が挙げられる。ヒドロキシアクリレート
が好ましい。

少量のヒドロキシアルキルメタクリレートを含み得る。

ラクトン−アクリレート付加物は約２００　ｐｐｍの触
媒の存在下でラクトンとヒドロキシアルキルアクリレー
トとを反応させることによって製造される。使用し得る
触媒は塩化第二すず又は塩化第二鉄および他のルイス酸
およびプロトン酸などの１種又はそれ以上の有機金属化
合物および他の金属化合物を含有し得る。好ましい触媒
としては、第一１ずオクタネート、ジプチルすずジラウ
レート、および他のすず化合物；テトライノグロビルチ
タネートおよびブチルチタネートなどのチタネート等が
ある。

反応は約１００〜約４００℃、好ましくは約１２０〜約
１３０℃の温度で行う。反応は大気圧で行い得るが、こ
れより高い圧力または低い圧力を使用し得る。反応は一
般にヒドロキシ−アルキルアクリレートの重合を抑制す
るために酸素の存在下で行う１、反応は約２〜約２０時
間、好ましくは約３〜約１・時間行う。反応はヒドロキ
シアルをルアクリレートの二重結合の重合を防止するた
めに適した抑制剤の存在下で行う。これらの抑制剤とし
ては、ヒドロキノン、ベンゾキノン、フェノチアジン、
メチルヒドロキノン、２．５−ジ−ｔ−ブチルキノン、
ヒドロキノン、ぺ／ゾキノンのモノメチルエーテルおよ
び尚業界で公知な他の一般的な遊離基抑制剤がある。抑
制剤の使用濃度は１０００　ｐｐｍ未満、好ましくは８
００　ｐｐｍ未満、最も好ましくは６００ｐｐｍ未満で
ある。

ラクトン−アクリレート付加物はヒドロキシアクリレー
ト１モルあたり１〜約１０モルのラクト／を含有する。

（上記式中、ＷおよびＲ７は各々水素、′土たは炭素原
子数１〜約１２個のアルキルであ）、そしてｎは４〜７
の値を有する整数である。）好ましいラクトンはニブシ
ロン−カプロラクトンである。

他のヒドロキシ含有ポリエステルには、ポリ（１，４−
プチレ／アジペート）、ポリ（１４−ブチレンアセテー
ト）、 ポリ（１１４−プチレンスベレート） ポリ（１，４−ブチレンセバケート） ポリ（１，６−プロピレンオキサレート）ポリ（ｔ２−
エチレンマロネート）等 のグリコールと三塩基性酸とのエステルがある。

好例のヒドロキシル含有ポリエーテルには、ポリ（エチ
レングリコール）１ 、ｆ’１Ｊ（１，２−プロピレングリコール）、ボ！ｊ
（２，５−プロピレングリコール）ポリ（１，４−プロ
ピレングリコール）等がある。

本発明の電子ビーム硬化性バイ／ダの製造は、その好ま
しい形態では、ＴＯＮＥ−Ｍ−１００として公知であシ
かつ構造式： ％式％ を有するニブ°シロンーカプロラクトンのモノヒドロキ
シ停止アクリレートエステルと、構造式：を有するイソ
ホロ／ジイソシアナートなどのジイソシアナートとを反
応きせることによって達成畑れる。得られる生成物は構
造式囚を有する。

次いで、生成物Ａを熱可塑性ポリヒドロキシエーテル（
ＰＨＥ）などのポリ（ヒドロキシ）化合物と結合して電
子ビーム硬化性組成物を与えることができる。任意の特
定の構造に結合することを望まないのに、インシアナー
ト基が無秩序な付加水酸基と反応すると、下記構造ＣＢ
）に示すようにウレタン結合を形成することが主張され
る。

ＰＨＥ　　骨格 本発明で使用するのに適したジイソシアナートは当業界
で公知であって、脂肪族および芳香族ジイソシアナート
を包含する。多くのこのような化合物は当業者には公知
であり、その例を挙げると、２．４−）ルエンジイソシ
アナート、２．６−トルニンジイソシアナート、イソホ
ロ／ジイソシアナート、インホロ／ジイソシアチー）、
４．４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ジ（２
−イソシアナートエチル）−ビシクロ（２，２，１）ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、５．　
Ｓ、　５−トリエチル−１−インシアナート−３−イン
シアナート−メチルシクロヘキサン、１．６−へキサメ
チレンジインシアナート、ｍ−およびｐ−キシレンジイ
ソシアナート、シクロヘキサン−１４−ジイソシアナー
ト、シンクロヘキシル−４，４−メタンジイソシアナー
ト、テトラメチレンジイソシアナート、シクロベンチシ
ン−１，３−ジイソシアナート、１．３−ジインシアナ
ート、１．４−キシレンジイソシアナートノメチ ｔ−）、ｍ−フェニレンジインシアナート、ｐ−フェニ
レンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、３．５−ジメチル−４，４−ジフェニルメタンジイ
ソシアナート ルメタンジイソシアナート、６．５−ジメチルビフェニ
レンジイソシアナート、４．４−ビフェニレンジイソシ
アナート、３．３−ジメトキシ−４，４−ジメチル−４
，４−ビフェニレンジイソシアナート、ズレンジイソシ
アナート、１−フェノキシ−２，４−フエニレンジイソ
シアナー）、１−　ｔａｒｔ−ブチル−２，４−フェニ
レンジイソシアナート、２，２．４−トリメチル−＼キ
サメチレンジインシアナート等またはそれらの混合物が
ある。

また、本発明のバインダー組成物は、亜鉛に富む〔ジン
ク−リッチ（ｚｉｎｃ　−ｒｉｃｈ　）　Ｊ　ｍ料、ペ
イント等を含む高顔料含有組成物などの他の末端用途分
野に用いろことができる。

ジンク−リッチ塗料は鋼を腐食に対して保護するのに効
果的である。この保腹作用の原理は元素の電気化学列に
おいて鉄よりも論い亜鉛が、まず金属のイオン溶解（酸
化）に導びくいずれの環境でも反応し、それにより銅基
質を採掘するという事実にもとづいている。

ジンク−リッチ塗料は、名前が意味するように、乾燥フ
ィルム中に高濃度の亜鉛を含有している。

これは電気連続性、従って、電気化学法が起るのに必要
な伝導性をもたらすために必要とされる。

これらのジンク−リッチ塗料を鉄の基質上にほどこすた
めには、制御式れた凝縮拍件下で金ｋｒ４（亜鉛）を蒸
留することによって生成する非常に細かい亜鉛ダストを
含有するペイント配合物を使用する。このペイントを塗
布するとき、その金属粉はバインダーマトリックスによ
って表面上に適所に保持される。

本発明において記載するバインダー（結合剤）組成物は
、ジンク−リッチ塗料においてバインダーマトリックス
として理想的に適している。

本発明を以下の諸実施例によって更に説明する。

部および係は、すべて、別設特記しない限υ、重量によ
るものである。

実施例１ 乾燥シクロヘキサノン６５−を含み、そして温度側を取
付けた８核的攪拌丈反応フラスコに、インホロ／ジイソ
シアナート（ＩＰＤＩ）　７．　ｏ　８　ｙを加える。

この混１合物を５５℃に加熱し、セしてＴＯＮＥＭ−１
００（１２，１１Ｆ　）を添加用ロートから約５０分間
にわたって徐々に加える。添加用ロートを少量の乾燥シ
クロヘキサノンですすぎ、そしてとＪＬを反応フラスコ
に加える。この混合物を、５５℃でさらに１時間にわた
って乾燥空気をスバージ（散布）しつつ反応略せる。フ
ェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ）１００ｆをシクロヘキサノン
３７０−に溶がした乾燥溶液を上記の中間溶液に５５℃
で加える。この混合物は、乾燥空気を反応全体にわたっ
て散布しつつ、合計４時間反応させる。得られる黄色溶
液は固体分２４．０％で９５０　ｃｐｓの粘度を有して
いた。この溶液を流延したフィルムは下記の特性を有し
ていた。

Ｔｇ　　　　　　　　　　　　７４℃ 引張弾性率　　　　１８９０００　ｐｓｉ引張強さ　　
　　　　５７６０　ｐｓｉ破断点伸び　　　　７５％ 実施例２ 実施例１の手順をくり返したが、ただし、反応剤の址を
異ならせた。第１の反応（ＴＯＮＥ　Ｍ−１００／ＩＰ
ＤＩ中間体の生成）では下記のものを用いた：ＩＰＤＩ
　４７．３２ｆ：　ＴＯＮＥＭ−１００７３，６８ｆ　
；及び乾燥シクロヘキサノン３８ｏ−０第２の反応では
、乾燥フェノキシ溶液を中間溶液に加えることをせずに
１この中間溶液を乾燥フェノキシ溶液（ＰＫＨＣ５００
２をシクロヘキサノン９８ｏ−に溶かしたもの）に加え
た。次いで、この混合物を５５℃で１６時間反応させた
。得られた黄色溶液は、固体分２３７％で４５０　ｃｐ
ｓの粘度を有していた。この溶液を流延したフィルムは
下記の特性を有していた。

Ｔｇ　　　　　　　　　　　６８℃ 引張弾性率　　　　２０４０００　ｐｓｉ引張強さ　　
　　　　４２６０　ｐｓｉ破断点伸び　　　　１４７チ 実施例５ 下記のものを用いて例２の手順をくり返した：ＩＰＤＩ
　４６．９ｔ　：　ＴＯＮＥ　Ｍ−Ｉ　Ｄｏ　７２．６
８ｆ　　：及び乾燥シクロヘキサノン　６８０−０中間
的反応は５５℃で２時間行なった。次いで、この溶液を
、ＰＫＨＨ６００ｆをシクロヘキサノン９８０ゴに溶か
した乾燥浴液に加え、そして５５℃で６時間反応させた
。

得られた黄色溶液は、固体分２３８チで（５９０ｃｐｓ
の粘度を有していた。この溶液を流延したフィルムは下
記の特性を有していた。

Ｔｇ　　　　　　　　　７１℃ 引張弾性率　　　　２５２０００　ｐｓｉ引張強さ　　
　　　　　５２７０　　ｐｓｉ破断点伸び　　　　１２
０チ 実施例４ ＰＫＨＨを用いて例３の手順をくり返したが、ただし、
ＩＰＤＩ　２３．４５２及びＴＯＮＥ　Ｍ−１００３６
，５４２を乾燥シクロヘキサノン　１９０−に溶かした
ものから中間体を製造して、１０％置換したフエノキシ
とした。この溶液を流延したフィルムは下記の特性を有
していた。

Ｔｇ　　　　　　　　　８０℃ 引張弾性率　　　　２４９０００ｐｓｉ引張強さ　　　
　　　　４７００　ｐｓｉ破助点伸び　　　　１２０％ 実施例５ ＰＫＨＡ３００Ｆをフェノキシ樹脂として用いて例３の
手順をくり返した○得られた溶液を流延したフィルムは
下記の特性を有していた。

Ｔｇ　　　　　　　　　６８℃ 引張弾性率　　　　１５９０００　ｐｓｉ引張強さ　　
　　　　　２９５０　ｐｓｉ破断点伸び　　　　８０％ 実施例６ 下記の点を除き、例３の手順をくり返した。すなわち、
中間反応に加えた量はＩＰＤＩ　７４．２５　？及びＴ
ＯＮＥ　Ｍ−１０Ｄ　　１１５．０５　ｔを乾燥シクロ
ヘキサノン６００−に溶かしたものであり、そしてＰＫ
ＨＨとの反応は５５℃で９時間行なった。得られた溶液
は、固体分２６７チで５１０　ｃｐｓを有していた。こ
の溶液を流延したフィルムは下記の特性を有していた。

Ｔｇ　　　　　　　　６６℃ 引張弾性率　　　　２９１０００　　ｐｓｔ引張強さ　
　　　　　６２７０　ｐｓｉ実施例７ ＰＫＨＨの代りにＰＫＨＣ５００ｆを用いて例６の手順
をくり返した。得られた黄色浴液は、固体分２６．１％
で５００　ｃｐｓの粘度を有していた。

実施例８ ヒドロキシ含有ビニル樹脂（ＶＡＧＨ）を用いて例５の
手順をくり返した。この中１１１Ｆ体は、ＴＯＮＥ　Ｍ
−１００１１０，１８ｆを乾燥シクロヘキサ７ン７１６
−に溶かしたものと反応させるＩＰＤＩ　　７０．９２
ｆからなっていた。この中間反応は５５℃で２時間行な
い、次いでこの溶液を、ＶＡＧＨ５００Ｆを乾燥シクロ
ヘキサノン２ｔに溶かした溶液に加え、そして５５℃で
６時間反応させた。この溶液は７９０　ｃｐｓの粘度を
不していた。この原料を流延したフィルムは下記の通シ
であった。

Ｔｇ　　　　　　　　　　　　　　　６６℃引張弾性率
　　　　　５ａ１ｏｏｏ　　ｐｓｔ引張強さ　　　　　
　８０５０　ｐｓｉ実施例９ 下記のような変更を加えて例８の手順をくり返した、中
間体は、シクロヘキサノン２６０−に溶かしたＩＰＤＩ
　２８．１２　ｆ及びＴＯＮＥ　Ｍ−１００４３，６Ｆ
、並びにシクロヘキサノン１１２０ＦＭ！、に溶カシた
ＶＡＣＨ５００ｔのビニル溶液から製造した。得られた
溶液は５６０　ｃｐｓの粘度を有していた。この溶液を
流延したフィルムは下記の特性を有していた。

Ｔｇ　　　　　　　　　６２℃ 引張弾性率　　　　５７８０００　ｐｓｉ引張強す８０
７０　ｐｓｉ 実施例１０ ＩＰＤＩ　　１２．５８　ｆ、ＴＯＮＥ　Ｍ−１００１
９，３５Ｆ及び乾燥シクロヘキサノン１００ｍ１を中間
反応の成分として用いて、例δの手順をくり返した。次
いで、この中間溶液は、カルボキシル・ヒドロキシル含
有ビニル樹脂（ＵＣＡＲＭＡＧ　５２Ｂ、ユニオン・カ
ーバイド社製）７５グと乾燥シクロヘキサノン２３７−
弓−５５℃で１２時間反応させた。

表１のデータは、フェノキシをＩＰＤＩ／ＴＯＮＥ　Ｍ
−１００で変性することにより、所定の固体分でより低
い粘度の溶液が生じることを示している。従って、例１
．２．３．４．６及び７において原料を製造するのに用
いた原樹脂の溶液粘度は、変性重合体のものよりもはる
かに高い。また、原料の粘度は置き代える蛍が増加する
Ｋつれて低下することも明らかである。この溶液粘度（
ｃｐｓ　）は、シクロヘキサノン中２５℃で測定した。

ＰＫＨＣＯＰＫＨＣ１７１０２４，４ 実施例１　　　　１０　　　　　　ＰＫＨＣ９５０２４
，０実施例２　　　　２０　　　　　　ＰＫＨＣ４３０
２３，７実施例７　　　　５０　　　　　　ＰＫＨＣ５
００２３，ＩＰＫＨＨＯＰＫＨＨ１９００２５，６ 実施例４　　　　１０　　　　　　ＰＫＨＨ１２５０２
４，３実施例５　　　　２０　　　　　　ＰＫ皿　　　
６９０　　　２！Ｌ８芙施例６　　　３０　　　　　　
ＰＫＨＨ５１０２３，７表２のデータは、フェノキシの
可撓性／伸びがこの変性によって改良されることを示す
ものである。従って、フェノキシの伸びは４０乃至１ｏ
ｏｓの範囲内であるが、変性した原料については７５乃
至１５０チの範囲であった。

表２　変性フェノキシ樹脂の伸び 原料　　　　　伸　び フェノキシ　　　　　　　　　４０〜１００％実施例１
　　　　　　　　７５％ 実施例２　　　　　　　　１５０チ 実施例３　　　　　　　　１２０チ 実施例４　　　　　　　　１２０％ 実施例５　　　　　　　　　８０％ 実施例１１ この例では、ＩＰＤＩ／ＴＯＮＥ　Ｍ−１ｏ　ｏ　　変
性フェノキシを硬化させて、良好な可撓性を有する耐溶
剤性の塗膜を製造することを説明するＯｆ！１２で製造
した樹脂の１ミルの塗膜を冷間圧延鋼及びガクス上に流
延させた。これらの塗膜を１８０℃で５０分間硬化させ
た、鋼板上の塗膜を〉２０００ＭＥＫ往復摩擦処理に付
した。このように硬化された後のフェノキシの１ミル塗
膜は１０乃至２０回のＭＥＫ往復摩擦で欠損した。ガラ
ス板上の塗膜は水中に浸漬することによってガラスから
剥離烙せた。このフィルムは真空炉内６５℃で２４時間
乾燥したところ、下記の特性を有していた。

Ｔｇ　　　　　　　　　１［１５℃ 引張弾性率　　　　５７７０００　ｐｓｉ引張強さ　　
　　　　１０１００　ｐｓｉ破断点伸び　　　　４５チ 引張特性は例２に述べたものより著しく改良されておシ
、そしてＴｇがかなシ向上したことが明らかである。こ
れらのことは、耐溶剤性の向上と共に１原料が橋かけさ
れた証拠である。橋かけされているにも拘らず、フィル
ムの伸びは極めて良好である。

実施例１２ この実施例では、変性重合体が紫外線により橋かけされ
ることを説明する。光開始剤（ＩＲＧＡＣＵＥ６５１　
１％）を含む、例２で製造した原料のフィルムを、１０
　ｆｐｍで移動するウェブ上で３００ワット／インチの
中圧水銀光源に暴露させた。このフィルムは暴露後にシ
クロヘキサノンに不溶となり、フィルムが橋かけされた
ことを示していた。

衣３のデータは、を子線（ＥＢ　’）に暴露させると変
性フェノキシが橋かけされることを示している０冷間圧
延鋼に塗布した１ミルのフィルムを５　Ｍｒａｄ（メガ
ラド）の線被で電子に暴露させた。このデータは、変性
した原料について耐溶剤性が向上すること、及びこの耐
浴剤性は置き代える量が増すにつれて増加することを示
している。

表５　　　ＥＢ砂硬化後変性フェノキシ塗膜の耐溶剤性
データ 重合体　　　　　　　首き代え％　　　　ＭＥＫ摩擦Ｐ
ＫＨＨ０１５ 実施例４　　　　　　　　　１０　　　　　　　　７５
実施例３　　　　　　　　　２０　　　　　　　　９０
実施例６　　　　　　　　　５０　　　　　　　　１５
０実施例１３ この実施例では、ＥＢ硬化し得る電磁性塗膜がこれらの
変性重合体から製造できることを説明フる。例６の重合
体浴液６７ｆ１シクロヘキサノ／にＥＳＴＡＮＥを溶か
した１５チ浴液１６０２、ＧＡＦＡＣＲＥ６１０６ｆ、
　Ｐｆｅｒｒｏｘ２２２８２００？及びシクロヘキサノ
ン１３８ｔを混練することによって、磁性分散液を製造
した。この分散液をマイラー（Ｍｙｌａｒ　）上に犀さ
約０．５ミル（乾燥時）で包布し、そして５乃至２０　
Ｍｒａｄの範囲内のＦＢ線に暴露させた。これらの電磁
性塗膜を、例６の樹脂浴液の代りにＰＫＨＨを用いた類
似の塗膜と比較した。これらの塗膜は、すべてＥＢ硬化
させた後、耐溶剤性及び耐摩擦性について試験した。５
〜２０　Ｍｒａｄに暴露後のＰＫＨＨ！膜の耐爵剤（Ｍ
ＥＫ）性は５乃至４であり、他方、上記の配合物では５
　Ｍｒａｄで１１であり、そして２０Ｍｒａｄでは５１
に増加した。ＰＫ）ＬＨ配合物の耐久性（ＰＥＴ基材を
処理するためのイミ牟材による摩擦回数）は１２であり
、そして上記の配合物では４００であった。従って、こ
の変性した原料から、フエノキシを基材としたものより
も耐溶剤性及び耐久性に富んだ磁性塗膜が得られること
は明らかであるＯ 実施例１４ この実施例では、これらの変性重合体を用いて、より優
れた耐溶剤性、良好な可撓性及びより良好な耐食性を有
する、亜鉛分の多い塗膜が得られることを説明する。亜
鉛末２００？、例３の重合体溶液１２５．５ｆＳＭＰＡ
　６０Ｘ　　６．２ｆ、Ｒ−９７２１，８Ｆ、及びＣａ
０１．Ｏｆをメディア（ｍｅｄｉａ　）ミル内で混合す
ることにより、亜鉛分の多い塗料を製造した。この溶液
をシクロヘキサノン４７ｆで希釈し、セして冷間圧延鋼
板に塗布した。この銅板を１夜風乾し、次いで１８０℃
で５０分間焼付けた。比較のために、上記の配合物中、
例３の重合体溶液の代りにフェノキシ（ＰＫＨＨ）の２
５％溶液１２５ｆを用いて、亜鉛分の多い塗料を製造し
た。この配合物を用いて鋼板を塗装し、そして変性フェ
ノキシ系の亜鉛分の多い塗料を塗布したものと同じ方法
で処理した〇両群の一板を延伸、ＭＥＫ　ａ復摩擦、及
び塩水噴霧の各試験に付した。両群の鋼板とも二重延伸
カップ試験に合格して良好な可撓性が証明されたが、変
性フェノキシ系の亜鉛分の多い塗膜はより耐溶剤性であ
った（　ＭＥＫ摩擦回数が片や１１であるのに対し〉１
００であった）。このことは、例５の重合体浴液が単一
成分の熱硬化、可撓性の結合剤を与えることを示すもの
である。フェノキシを基剤とした亜鉛分の多い塗料をポ
リイソシアナート又はメラミンのいずれかと共に橋かけ
させて同等の耐溶剤性を得ようとすると、二重延伸試験
では失敗に帰する。塩水９ｉｇ試験では、例５の重合体
から良好な耐食性を有し、かつふくれが少ない高亜鉛分
塗料が得られることを示していた１、実施例１５ 機械的かくはん機、水冷コ／デンサー、温度計及び添加
ロートを備えた４リツトルの消炎フラスコにトルエンジ
イソシアネート（ＴＤＩ　）　１４０．４　ｆ（０，７
９５モル）、シープ乾燥したシクロヘキサノン１４６４
ｆＤＡＢＣＯ（トリエチレンジアミン）０．ａｌｒ及び
Ｔ−９（スズオクトエイト）０．２１ｒを入れた。

該ＴＤＩ溶液をかくはんしながら９分間にわたり滴下ロ
ートからＴｏｎｅ　Ｍ　−１００の２７３．６ｆ（０，
７９５七〇を添加した。温度は自然に２５℃から５６℃
に上昇した。該溶液を６０℃に加熱し、窒素雰囲気下に
１時間保った。液体クロマトグラフィー分析により〈０
．１％ＴＤＩが残留することが示された。

この中間体を４８℃に冷却し、次いで、５１００Ｆのシ
クロヘキサノン中に浴解嘔せたＵＣＡＲＭＡＧ５２８ビ
ニル樹脂１４４０Ｆの乾燥浴液に迅速に圧入した。

得られた混合物を窒素雰囲気下に５時間にわたって６０
℃に保ち、次いで２５℃において１６時間放置した。こ
の時点において更に０．２１ｆのＴ−９を添加し、次い
で該混合物を更に３時間にわたり６０℃に加熱し次いで
１．５時間にわた）室温にゆっくりと冷却した。標準ジ
−Ｎ−ブチルアミン法を使用する試料２５１の滴定によ
り残留インシアネートが浴液の０．０７５Ｍｅ／ｆであ
ることが示された。

この時点においてメタノール２１．５ｆを添加した。

かくはんを３０分間続けた。次いで該材料を２５℃に冷
却した。ｐ過して異物の固形物を除去した後、２５℃に
おける樹脂粘度は４４５　ＣＫＳであシ、固形物含量は
２２．１％であった。ガードナーカラーは６であった。

下記に示すコーティング特性を有する下記処方物を１時
間にわたり摩砕することにより磁気複合体を製造した。

樹脂　　　　３０ プ７エリコ２５６６　　　　　１７０ シクロヘキサノン　　　　　５５０ 粘度、ＣＦ２　　　　　５８００ 光沢　　　　８゜ 矩形比　　　　　　　　　　０．８０１実施例１６ 使用量が下記のとおシであった点を除いて実施例１５の
手順を使用した。

ＴＤＩ　　　　　　　　　　　　１６５．４ＦＴｏｎｅ
　Ｍ　−１００５２７，０？ シクロヘキサノン　　　　　１７４６９Ｔ−９０，２５
ｆ ＤＡＢＣＯＯ，５０？ ５分ｔＨｊ内にＭ−１００を添加し、中間体に対する反
応待間は９０分であった。

該中間体をシクロヘキサノン５１００ｆ中における１４
４０ｆのＵＣＡＲＭＡＧ　５２０　（ＵＣＡＲＭＡＧ　
５２８の低分子鷺変ａりの溶液に添加した○この反応は
２５℃において１７時間、次いで６０℃において４時間
行った。この時点において０．２５ｆのＴ−９を添加し
、次いで反応を６０℃において更に２時間続けた。

残留インシアネートの分析値はα０８８Ｍｅ／ｆであっ
た。メタノール２７１を添加した際に該樹脂の粘度は２
５℃において２００ＣＫＳであシ、固形物含量は２１チ
であった。ガードナーカラーは６であった。生成物を１
時間にわたシ摩砕し、次いでコーティングして下記の結
果を得た。

樹　　脂　　　　　　　　　　　　５０プフエリコ２５
６６　　　　　１７０ シクロヘキサノ／　　　　３３０ 粘度、ＣＰＳ　　　　　　２２００ 光　　沢　　　　　　　　　　　　　７０矩形比　　　
　　　　　　０．７９０ 磁気記録媒体は、一般に結合剤を十分揮発性のビヒクル
に溶かして、微細な磁性粒子の塗布可能な分散液を得る
ことによって製造する。次いで、この分散液を基材に塗
布して塗膜を形成させる。

このような磁気記録媒体は、業界において記載された方
法、例えば、ニス・タチハラ（Ｓ　１１Ｔａｃｈｉｈａ
ｒａ）が「マグネチック・コープ／ゲス−アンド・ゼア
ーアプリケーションズ・イン・ジャパン」、プログレス
・イン・オーガニックｅコーチングス（’Ｍａ−ｇｎｅ
ｔｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　Ａｐ
ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｉｎ　Ｊａｐａｎ　’、　Ｐｒ
ｏｇ−ｒｅａａ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎ
ｇｓ　）　１０　（１９８２年）、１９５〜２０４ペー
ジに記載した方法で製造してもよい。

Ｇａｆａｃ　ＲＥ　６１０−五酸化リンを用いてノニル
フェノールとエチレンオキシド８モルと から誘導した、ＧＡＦが発売する界面 活性剤。

Ｅｓｔａｎｅ　５７０１　−　ビー・エフ・グツドリッ
チ（Ｂ。

Ｆ、　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　）が発売するエラストマー性
ボリウレタ／であって、ジイソシ アナートを２塩基酸及び多価アルブ ールと反応ζせて製造したもの。

Ｐｆｅｒｒｏｘ　２２２８−　約０．４μの長軸を有す
るコバルト変性ｒ−酸化第二銖〔ファイサー社 （Ｐｆｉｚｅｒ　Ｉｎｃ−）から発売〕０フェノキシＰ
ＫＩ（Ｈ−ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを
苛性アルカリ浴液中 で反応させることによって得られる 熱可塑性重合体であって、室温で４０ ％ＭＥＫ浴液として測定時に４５００〜７０００　ｃｐ
ｓの粘度を有するもの。

ＩＰＤＩ　　−インホロ／ジイソシアナート。

７ｚ）＃シＰＫＨＣ−ＰＫＨＩ（とＩＨＪじであるが、
５２００〜４５００　ｃｐｓの粘度を有するもの。

ｋｌＰＡ　６０Ｘ−沈降防止剤〔エフ・エル・ケミカル
ス（ＮＬ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）Ｊ。

Ｒ−９７２−ｘ−ａゾルＲ−９７２デグサ（Ｄｅｇｕｓ
ｓａ）。

ＩｕｌＥＫ　　−メチルエチルケトン。

ＵＣＡＲ■ＶＡＧＨ−ユニオ／・カーバイド社（ＬＪｎ
ｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）か
ら市販されている塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニル アルコール系３元共重合体であって、 塩化ビニル９１　ｂ、ｍ　％　、酢酸ビニル３Ｎ量チ及
びビニルアルコール６重量 ％を含むもの。この３元共重合体の ２０％ＭＥＫ　溶液は２５℃で６０　ｃｐｓの粘度を有
する。

ＵＣＡＲ■ＶＡＧＤ　−ＶＡＧＨトＩｍシテ、Ｔｈルア
５Ｅ、その２０％ＭＥＫ浴液は５５　ｃｐｓの粘度を有
する。

ＵＣＡＲＭＡＧ　５２８−　ユニオン・カーバイド社製
の塩化ビニル／６１１Ｍビニル／ビニルアルコール／無
水マレイン酸テトラポリ マー０ ５０１５０メチルイソブチルケトン／トルエン中におけ
る２ｏ％溶液は２５℃ における粘度、５００〜５００　ｃｐｓを有する。

ＵＣＡＲＭＡＧ　５２　Ｄ−Ｍｕ記５２８と同一である
７＞ｆ２０％浴液は粘度７５〜１７５　ｃｐｓを有する
。

ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１−　チパ・ガイギー（Ｃｉｂ
ａ−Ｇｅｉｇｙ）が発売する光開始剤。

以上、本発明をある程度特定した好ましい形で説明した
が、当業者には明らかな通り、本発明の開示は例示の手
段としてのみなされたものであり、そして本発明の要旨
及び範囲を逸脱せずに、多くの変更を加えることができ
る。

％許出ｍ人　ユニオン、カーバイト２コーポレーション
−ψ←　　□

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１分子当り少なくとも８個のヒドロキシル基を有す
   る常態で固体のヒドロキシル側基含有熱可塑性重合体で
   あって、そのヒドロキシル基はグラフト反応によりジイ
   ソシアネートと不飽和エステルとの縮合生成物と部分的
   に反応しており、前記縮合生成物は一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは二価の芳香族基、飽和脂肪族基又は脂環族
   基であり、 Ｒは飽和脂肪族のポリエステル又はポリエーテルの二価
   残基であって、数平均分子量少なくとも約１００を有し
   、 Ｒ＾２は炭素原子１ないし約１０個を有するアルキレン
   基であり、そして Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５はそれぞれ水素であるか、又
   は炭素原子１ないし約１５個を有するアルキル基かであ
   り、同一でも異なってもよい）を有するものである前記
   重合体より成ることを特徴とする顔料結合組成物。 ２、不飽和エステルがラクトン−アクリレート付加物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、ラクトン−アクリレート付加物を、ラクトンとアル
   キル部分に炭素原子２ないし約４個を有するヒドロキシ
   アルキルアクリレートとを反応させることにより製造す
   る特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４、ラクトンがε−カプロラクトンであり、ヒドロキシ
   アルキルアクリレートが２−ヒドロキシエチルアクリレ
   ートである特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５、ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートで
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６、ジイソシアネートが２，４−トルエンジイソシアネ
   ートである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７、ジイソシアネートが２，６−トルエンジイソシアネ
   ートである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８、ジイソシアネートが４，４′−ジフェニルメタリジ
   イソリアネートである特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ９、ヒドロキシル含有熱可塑性重合体が実質的に等モル
   量の二価フェノールと、エピクロロヒドリンとの熱可塑
   性ポリヒドロキシエーテル反応生成物であり、前記熱可
   塑性ポリヒドロキシエーテルが重合度少なくとも約５０
   を有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０、ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネート
   であり、不飽和エステルがε−カプロラクトンと２−ヒ
   ドロキシエチルアクリレートとの付加物である特許請求
   の範囲第９項記載の組成物。 １１、ヒドロキシル含有熱可塑性重合体が加水分解した
   ビニルクロリド／ビニルアセテート共重合体である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 １２、加水分解したビニルクロリド／ビニルアセテート
   共重合体が、共重合された主成分量のビニルクロリドを
   含有するビニルクロリド／ビニルアセテート／ビニルア
   ルコールターポリマーである特許請求の範囲第１１項記
   載の組成物。 １３、ヒドロキシル含有熱可塑性重合体が加水分解した
   α−オレフィン／ビニルアセテート共重合体である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 １４、加水分解したα−オレフィン／ビニルアセテート
   共重合体がエチレン／ビニルアルコール共重合体である
   特許請求の範囲第１３項記載の組成物。 １５、加水分解したα−オレフィン／ビニルアセテート
   共重合体が、エチレン／ビニルアセテート／ビニルアル
   コールターポリマーである特許請求の範囲第１３項記載
   の組成物。 １６、上面に析出し、かつ接着した磁気記録媒体の層を
   有するベース支持体より成り、前記磁気記録媒体は硬化
   した結合剤と磁性粒子とから成り、この場合該結合剤は
   、１分子鎖当り少なくとも８個のヒドロキシル基を有す
   る常態で固体のヒドロキシル側基含有熱可塑性重合体で
   あって、そのヒドロキシル基はグラフト反応によりジイ
   ソシアネートと不飽和エステルとの縮合生成物と部分的
   に反応しており、前記縮合生成物は一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは二価の芳香族基、飽和脂肪族基又は環式脂
   肪族基であり、 Ｒは飽和脂肪族のポリエステル又はポリエーテルの二価
   残基であって、数平均分子量少なくとも１００を有し、 Ｒ＾２は炭素原子１ないし約１０個を有するアルキレン
   基であり、そして Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５はそれぞれ水素であるか、又
   は炭素原子１ないし約１５個を有するアルキル基かであ
   り、同一でも異なってもよい）を有するものである前記
   重合体を包含することを特徴とする磁気記録媒体複合物
   。 １７、ヒドロキシル含有熱可塑性重合体が実質的に等モ
   ル量の二価フェノールとエピクロロヒドリンとの熱可塑
   性ポリヒドロキシエーテル反応生成物であり、前記熱可
   塑性ポリヒドロキシエーテルが重合度少なくとも約５０
   を有する特許請求の範囲第１６項記載の複合物。 １８、ヒドロキシル含有熱可塑性重合体が、ビニルクロ
   リド／ビニルアセテート／ビニルアルコールターポリマ
   ーである特許請求の範囲第１６項記載の複合物。 １９、ヒドロキシル含有熱可塑性重合体が、エチレン／
   ビニルアルコール共重合体である特許請求の範囲第１６
   項記載の複合物。 ２０、残基Ｒ＾１がポリエステル残基である特許請求の
   範囲第１６項記載の複合物。 ２１、ヒドロキシル含有熱可塑性重合体がヒドロキシル
   含有ポリエステルである特許請求の範囲第１６項記載の
   複合物。 ２２、不飽和エステルがラクトン−アクリレート付加物
   である特許請求の範囲第１６項記載の複合物。 ２３、ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネート
   である特許請求の範囲第１６項記載の複合物。 ２４、ジイソシアネートが２，４−トリレンジイソシア
   ネートである特許請求の範囲第１６項記載の複合物。 ２５、ヒドロキシル含有熱可塑性重合体が加水分解した
   ビニルクロリド／ビニルアセテート共重合体である特許
   請求の範囲第１６項記載の複合物。 ２６、ヒドロキシル含有熱可塑性重合体がヒドロキシ　
   アルキルアクリレート共重合体である特許請求の範囲第
   １６項記載の複合物。 ２７、有機結合剤を含有し、この場合有機結合剤が、１
   分子鎖当り少なくとも８個のヒドロキシル基を有する常
   態で固体のヒドロキシル側基含有熱可塑性重合体であっ
   て、そのヒドロキシル基はグラフト反応によりジイソシ
   アネートと不飽和エステルとの縮合生成物と部分的に反
   応しており、前記縮合生成物は一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾
   ５は上記に定義したとおりである）を有することを特徴
   とするジンクリッチ塗料組成物。 ２８、ヒドロキシル含有熱可塑性重合体が実質的に等モ
   ル量の二価フェノールとエピクロロヒドリンとの熱可塑
   性ポリヒドロキシエーテル反応生成物であって、前記熱
   可塑性ポリヒドロキシエーテルは重合度少なくとも約５
   ０を有し、ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネ
   ートであり、しかも不飽和エステルがε−カプロラクト
   ンと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの付加物であ
   る特許請求の範囲第２７項記載の塗料組成物。 ２９、ヒドロキシル含有熱可塑性重合体が加水分解した
   ビニルクロリド／ビニルアセテート共重合体であり、ジ
   イソシアネートがイソホロンジイソシアネートであり、
   しかも不飽和エステルがε−カプロラクトンと２−ヒド
   ロキシエチルアクリレートとの付加物である特許請求の
   範囲第２７項記載の塗料組成物。 ３０、加水分解したビニルクロリド／ビニルアセテート
   共重合体が主成分量の、共重合したビニルクロリドを含
   有するビニルクロリド／ビニルアセテート／ビニルアル
   コールターポリマーである特許請求の範囲第２９項記載
   の塗料組成物。 ３１、グラフト反応及び縮合反応のいずれか、又は両方
   に触媒を使用する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３２、触媒混合物を使用する特許請求の範囲第３１項記
   載の組成物。 ３３、触媒混合物がスズ触媒及びアミン触媒を包含する
   特許請求の範囲第３２項記載の組成物。 ３４、ヒドロキシル含有熱可塑性重合体がカルボキシル
   基をも有する特許請求の範囲第３３項記載の組成物。 ３５、ヒドロキシル含有重合体がカルボキシル基をも有
   する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３６、ヒドロキシル含有重合体がカルボキシル基をも有
   する特許請求の範囲第１１項記載の組成物。 ３７、加水分解された共重合体がカルボキシル基をも有
   する特許請求の範囲第１２項の組成物。