JPH0699557B2 - カルボン酸グラフトしたフェノキシ樹脂 - Google Patents
カルボン酸グラフトしたフェノキシ樹脂Info
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- JPH0699557B2 JPH0699557B2 JP61091412A JP9141286A JPH0699557B2 JP H0699557 B2 JPH0699557 B2 JP H0699557B2 JP 61091412 A JP61091412 A JP 61091412A JP 9141286 A JP9141286 A JP 9141286A JP H0699557 B2 JPH0699557 B2 JP H0699557B2
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- phenoxy resin
- anhydride
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- carboxyl
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- G11B5/62—Record carriers characterised by the selection of the material
- G11B5/68—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent
- G11B5/70—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer
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- G11B5/7027—Graft polymers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はフエノキシ樹脂として知られるポリヒドロキシ
エーテル、及びそれにカルボキシル側基を有する部分を
グラフトすることによる該ポリヒドロキシエーテルの改
質に関する。
エーテル、及びそれにカルボキシル側基を有する部分を
グラフトすることによる該ポリヒドロキシエーテルの改
質に関する。
場合により本明細書において「熱可塑性ポリヒドロキシ
エーテル」と称するフエノキシ樹脂は、例えば米国特許
第4,370,382号明細書に記載の、金属支持体に対するジ
ンクリツチ塗料のような耐食性塗料の成分として当業界
に公知である。しかしながら先行技術におけるフエノキ
シベースの塗料は、例えば金属支持体のような平滑な支
持体に対する該塗料の接着が腐食、特に高湿度環境にお
ける腐食により劣化する点において全く十分とはいえな
い。
エーテル」と称するフエノキシ樹脂は、例えば米国特許
第4,370,382号明細書に記載の、金属支持体に対するジ
ンクリツチ塗料のような耐食性塗料の成分として当業界
に公知である。しかしながら先行技術におけるフエノキ
シベースの塗料は、例えば金属支持体のような平滑な支
持体に対する該塗料の接着が腐食、特に高湿度環境にお
ける腐食により劣化する点において全く十分とはいえな
い。
カルボン酸、特に疎水性炭化水素鎖を有するカルボン酸
は、ほぼ中性の塩の溶液に露出された鋼に対して腐食抑
制性を与えることが知られている。安息香酸のような弱
酸の塩はボイラー清浄剤及び不凍液における腐食抑制剤
として使用されて来た。しかしながら、有機酸は塗料に
使用された場合に鋼の界面に移動してコーテイング樹脂
の接着を妨害する傾向を有することが屡々ある。それ
故、カルボン酸含有塗料の有益な腐食抑制効果を実現
し、しかもカルボン酸の移動の有害な影響を受けること
のない方法を発見することができるならば非常に有用で
ある。
は、ほぼ中性の塩の溶液に露出された鋼に対して腐食抑
制性を与えることが知られている。安息香酸のような弱
酸の塩はボイラー清浄剤及び不凍液における腐食抑制剤
として使用されて来た。しかしながら、有機酸は塗料に
使用された場合に鋼の界面に移動してコーテイング樹脂
の接着を妨害する傾向を有することが屡々ある。それ
故、カルボン酸含有塗料の有益な腐食抑制効果を実現
し、しかもカルボン酸の移動の有害な影響を受けること
のない方法を発見することができるならば非常に有用で
ある。
またフエノキシベースの塗料の接着性、特に高環境湿度
条件下における接着性をも同時に改良することができる
ならば非常に望ましいことである。
条件下における接着性をも同時に改良することができる
ならば非常に望ましいことである。
同様に、無溶媒系又は最少溶媒系が必要である場合にお
ける使用のために水中において容易に乳化することので
きる組成物を提供することもまた望ましいことである。
ける使用のために水中において容易に乳化することので
きる組成物を提供することもまた望ましいことである。
本発明のカルボン酸含有フエノキシ樹脂は一般目的用及
び耐食塗料用として、特にジンクリツチ塗料及び磁気媒
体塗料のような高度に着色した系に対して使用すること
ができる。これらの樹脂は粉末のような微粒材料に対す
る改良された分散性を有する。それら樹脂は改良された
湿潤接着性を有する接着剤及び積層系、特に極性支持体
及び金属支持体に対して使用することができる。それら
樹脂は水分散性の塗料、接着剤及び積層系においても有
用である。
び耐食塗料用として、特にジンクリツチ塗料及び磁気媒
体塗料のような高度に着色した系に対して使用すること
ができる。これらの樹脂は粉末のような微粒材料に対す
る改良された分散性を有する。それら樹脂は改良された
湿潤接着性を有する接着剤及び積層系、特に極性支持体
及び金属支持体に対して使用することができる。それら
樹脂は水分散性の塗料、接着剤及び積層系においても有
用である。
これらの工業的に重要な目的のすべてが本発明によつて
満たされる。
満たされる。
発明の要約 第二級ヒドロキシル側基を有し、式： ［−Ｄ−Ｏ−Ｅ−Ｏ−］ｎ （式中、Ｄは二価フェノールの残基であり、Ｅはエポキ
シドのヒドロキシル含有残基であり、そしてｎは少なく
とも30である）で表わされ、エポキシド官能性を殆ど、
又は全く有さず、しかもこの場合、該第二級ヒドロキシ
ル側基の３ないし50％が、無水コハク酸、無水トリメリ
ット酸及び無水テトラヒドロフタル酸より成る群から選
択したモノ酸無水物と反応してカルボキシル側基を有す
る部分を生成しているフェノキシ樹脂を提供する。
シドのヒドロキシル含有残基であり、そしてｎは少なく
とも30である）で表わされ、エポキシド官能性を殆ど、
又は全く有さず、しかもこの場合、該第二級ヒドロキシ
ル側基の３ないし50％が、無水コハク酸、無水トリメリ
ット酸及び無水テトラヒドロフタル酸より成る群から選
択したモノ酸無水物と反応してカルボキシル側基を有す
る部分を生成しているフェノキシ樹脂を提供する。
また本発明は上記のようなフエノキシ樹脂の製造方法を
も提供する。該方法は： （ａ） 非反応性溶媒中におけるフエノキシ樹脂、ジ−
又はポリカルボン酸のモノ無水物、及び触媒的有効量の
アミン触媒の溶液を調製し、次いで （ｂ） 該溶液を、反応が進行してグラフトフエノキシ
樹脂を形成するような温度に保ち、この場合該フエノキ
シ樹脂のヒドロキシル基の約３ないし約50％、好ましく
は約５ないし約25％が酸無水物と反応してカルボキシル
側基を有する部分を生成する、ことより成る。
も提供する。該方法は： （ａ） 非反応性溶媒中におけるフエノキシ樹脂、ジ−
又はポリカルボン酸のモノ無水物、及び触媒的有効量の
アミン触媒の溶液を調製し、次いで （ｂ） 該溶液を、反応が進行してグラフトフエノキシ
樹脂を形成するような温度に保ち、この場合該フエノキ
シ樹脂のヒドロキシル基の約３ないし約50％、好ましく
は約５ないし約25％が酸無水物と反応してカルボキシル
側基を有する部分を生成する、ことより成る。
そのほか、本発明は （ａ） 第二級ヒドロキシル側基を有するフエノキシ樹
脂であつてその上記ヒドロキシル基の約３ないし約50
％、好ましくは約５ないし約25％が反応してカルボキシ
ル側基を有する部分を生成しているフエノキシ樹脂と、 （ｂ） 前記フエノキシ樹脂に対する溶媒、 とより成るフエノキシコーテイング組成物であつて、前
記コーテイング組成物は鋼上にコーテイングした場合に
高湿度条件下において、前記のように反応させなかつた
前記フエノキシ樹脂と比較して改良された接着性を有す
る前記組成物と、 （ｃ） 随意的に、顔料、酸化鉄粉末などのような微粒
材料、 とより成るフエノキシコーテイング組成物を包含する。
脂であつてその上記ヒドロキシル基の約３ないし約50
％、好ましくは約５ないし約25％が反応してカルボキシ
ル側基を有する部分を生成しているフエノキシ樹脂と、 （ｂ） 前記フエノキシ樹脂に対する溶媒、 とより成るフエノキシコーテイング組成物であつて、前
記コーテイング組成物は鋼上にコーテイングした場合に
高湿度条件下において、前記のように反応させなかつた
前記フエノキシ樹脂と比較して改良された接着性を有す
る前記組成物と、 （ｃ） 随意的に、顔料、酸化鉄粉末などのような微粒
材料、 とより成るフエノキシコーテイング組成物を包含する。
本発明は更に、 （ａ） 第二級ヒドロキシル側基を有するフエノキシ樹
脂であつてその上記ヒドロキシル基の約３ないし約50
％、好ましくは約５ないし約25％が反応してカルボキシ
ル側基を有する部分を生成しており、該カルボキシル基
の少なくとも若干（例えば約40〜約100％、好ましくは
約60〜約90％）が水性アミン又はヒドロキシドにより中
和されているフエノキシ樹脂、と （ｂ） 水 とより成る水性エマルシヨンを提供する。
脂であつてその上記ヒドロキシル基の約３ないし約50
％、好ましくは約５ないし約25％が反応してカルボキシ
ル側基を有する部分を生成しており、該カルボキシル基
の少なくとも若干（例えば約40〜約100％、好ましくは
約60〜約90％）が水性アミン又はヒドロキシドにより中
和されているフエノキシ樹脂、と （ｂ） 水 とより成る水性エマルシヨンを提供する。
また本発明は （ａ） 有機溶媒中における前記フエノキシ樹脂の溶液
を調製し、 （ｂ） 前記溶液をかくはんしながらアルカリ性試薬の
水溶液に添加し、 （ｃ） 得られた混合物を、反応が行われるのに十分な
温度において、しかも十分な時間にわたつて保ち、それ
により十分な数（例えば約40〜約100％、好ましくは約6
0ないし約90％）のカルボキシル基を中和して安定なエ
マルシヨンを生成させ、 （ｄ） 該溶媒を蒸発させて安定な、実質的に無溶媒又
は低溶媒のエマルシヨンを生成させる、 ことより成る前記のようなエマルシヨンの生成方法をも
提供する。
を調製し、 （ｂ） 前記溶液をかくはんしながらアルカリ性試薬の
水溶液に添加し、 （ｃ） 得られた混合物を、反応が行われるのに十分な
温度において、しかも十分な時間にわたつて保ち、それ
により十分な数（例えば約40〜約100％、好ましくは約6
0ないし約90％）のカルボキシル基を中和して安定なエ
マルシヨンを生成させ、 （ｄ） 該溶媒を蒸発させて安定な、実質的に無溶媒又
は低溶媒のエマルシヨンを生成させる、 ことより成る前記のようなエマルシヨンの生成方法をも
提供する。
そのほか、本発明は （ａ） 第二級ヒドロキシル側基を有するフエノキシ樹
脂であつてその上記ヒドロキシル基の約３ないし約50
％、好ましくは約５ないし約25％が反応してカルボキシ
ル側基を有する部分を生成しているフエノキシ樹脂、 （ｂ） 磁気粉末、及び （ｃ） 有機溶剤、 より成り、この場合該磁気粉末は磁気粉末：フエノキシ
樹脂の比が1:1ないし約30:1、好ましくは約1.5:1ないし
約10:1である濃度範囲において存在するものである、磁
気記録媒体用磁気コーテイング組成物をも提供する。
脂であつてその上記ヒドロキシル基の約３ないし約50
％、好ましくは約５ないし約25％が反応してカルボキシ
ル側基を有する部分を生成しているフエノキシ樹脂、 （ｂ） 磁気粉末、及び （ｃ） 有機溶剤、 より成り、この場合該磁気粉末は磁気粉末：フエノキシ
樹脂の比が1:1ないし約30:1、好ましくは約1.5:1ないし
約10:1である濃度範囲において存在するものである、磁
気記録媒体用磁気コーテイング組成物をも提供する。
最後に、本発明は上記のコーテイング組成物又はエマル
シヨンによりコーテイングした支持体より成る物品をも
提供する。
シヨンによりコーテイングした支持体より成る物品をも
提供する。
発明の詳細 本発明のカルボン酸グラフトしたフエノキシ樹脂はジ−
又はポリカルボン酸のモノ無水物と樹脂の重合鎖上に存
在する第二級ヒドロキシル基の或る割合、好ましくは約
５ないし約25％との反応により得られる。一般的に該重
合体は分子量約15,000ないし約45,000、好ましくは約2
2,000ないし約37,000、理想的には約30,000を有すべき
である。モノエステルが生成すること、及びジエステル
の生成ができ得る限りゼロに近いことが必須要件であ
る。なぜならジエステルの生成は高粘度又はゲルをもた
らすからである。モノエステル反応は制御された反応温
度及び一般的に第三級アミン型である触媒の影響のもと
において優勢である。更には、該フエノキシ樹脂はエポ
キシド官能性を殆んど又は全く有さず、それによりカル
ボキシル基との間に起り得るいかなる反応をも回避すべ
きである。
又はポリカルボン酸のモノ無水物と樹脂の重合鎖上に存
在する第二級ヒドロキシル基の或る割合、好ましくは約
５ないし約25％との反応により得られる。一般的に該重
合体は分子量約15,000ないし約45,000、好ましくは約2
2,000ないし約37,000、理想的には約30,000を有すべき
である。モノエステルが生成すること、及びジエステル
の生成ができ得る限りゼロに近いことが必須要件であ
る。なぜならジエステルの生成は高粘度又はゲルをもた
らすからである。モノエステル反応は制御された反応温
度及び一般的に第三級アミン型である触媒の影響のもと
において優勢である。更には、該フエノキシ樹脂はエポ
キシド官能性を殆んど又は全く有さず、それによりカル
ボキシル基との間に起り得るいかなる反応をも回避すべ
きである。
ここに「熱可塑性ポリ（ヒドロキシ エーテル）」及び
「フエノキシ」と称するのは一般式 で表わされる実質上線状の重合体である。
「フエノキシ」と称するのは一般式 で表わされる実質上線状の重合体である。
上式においてＤは多価フエノールの残基であり、Ｅはエ
ポキシドのヒドロキシル基含有残基であり、ｎは重合度
を示し、これは少くとも30、そして好ましくは80または
それ以上の値を有する。ここに「熱可塑性ポリ（ヒドロ
キシ エーテル）」とは少くとも２種の熱可塑性ポリ
（ヒドロキシ エーテル）の混合物を包含する。
ポキシドのヒドロキシル基含有残基であり、ｎは重合度
を示し、これは少くとも30、そして好ましくは80または
それ以上の値を有する。ここに「熱可塑性ポリ（ヒドロ
キシ エーテル）」とは少くとも２種の熱可塑性ポリ
（ヒドロキシ エーテル）の混合物を包含する。
該熱可塑性ポリ（ヒドロキシエーテル）はエピハロヒド
リンの約0.985モルないし約1.015モルを一般に水性媒質
中で例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの如
きアルカリ金属水酸化物の約0.6〜1.5モルと共に１モル
の二価フエノールと約10℃ないし約50℃の温度において
該エピハロヒドリンの約60モル％が消費されるまで混和
することによつて調製することができる。こうして生じ
た熱可塑性ポリ（ヒドロキシ エーテル）は少くとも0.
4の換算粘度を有する。この換算粘度値は次の式を用い
て算出する。
リンの約0.985モルないし約1.015モルを一般に水性媒質
中で例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの如
きアルカリ金属水酸化物の約0.6〜1.5モルと共に１モル
の二価フエノールと約10℃ないし約50℃の温度において
該エピハロヒドリンの約60モル％が消費されるまで混和
することによつて調製することができる。こうして生じ
た熱可塑性ポリ（ヒドロキシ エーテル）は少くとも0.
4の換算粘度を有する。この換算粘度値は次の式を用い
て算出する。
この式でtoは溶媒（テトラヒドロフラン）の流出時間、
またtsはこのポリ（ヒドロキシエーテル）溶液の流出時
間であり、ｃはテトラヒドロフラン100ml当りのポリ
（ヒドロキシエーテル）のグラム数で表わしたポリ（ヒ
ドロキシエーテル）溶液の濃度である。
またtsはこのポリ（ヒドロキシエーテル）溶液の流出時
間であり、ｃはテトラヒドロフラン100ml当りのポリ
（ヒドロキシエーテル）のグラム数で表わしたポリ（ヒ
ドロキシエーテル）溶液の濃度である。
該フエノール残基Ｄを提供する二価フエノールは二価単
核フエノール又は一般式： で表わされるような二価多核フエノール類の内のいずれ
かである。この一般式でArはナフチレン、好ましくはフ
エニレンの如き二価の芳香族炭化水素であり、Ｙおよび
Y1は同一または異ることの可能な、好ましくは１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基であるかフツ素、塩素、
臭素およびヨウ素の如きハロゲン原子か又は好ましくは
１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基かであり、ｒ
及びｚは０から該芳香族基（Ar）上の水素原子（これは
置換基によつて置き換えることができる）の数に相当す
る最大値までの値を有する整数であり、R1はジヒドロキ
シ ジフエニルにおけるような隣接炭素原子間の結合で
あるか又は二価の基例えば−CO−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
SO−、−SO2−、−ｓ−ｓ−、又は例えばアルキレン
基、アルキリデン基、環式脂肪族基等、例えばシクロア
ルキリデン基、ハロゲン化アルコキシ基もしくはアリル
オキシ置換されたアルキレン基、アルキリデン基および
環式脂肪族基ならびにハロゲン化された又はアルキル
−、アルコキシ−またはアリルオキシ−置換された芳香
族基および一つのArに縮合した環等である二価の炭化水
素基であり、又は該R1はポリアルコキシ基或はポリシロ
キシ基であるか又は芳香族環、第三級アミノ基、エーテ
ル結合、カルボニル基、又はスルフオキシドの如きイオ
ウ含有基の介在によつて隔離されている２個またはそれ
以上のアルキリデン基、およびその他であることができ
る。
核フエノール又は一般式： で表わされるような二価多核フエノール類の内のいずれ
かである。この一般式でArはナフチレン、好ましくはフ
エニレンの如き二価の芳香族炭化水素であり、Ｙおよび
Y1は同一または異ることの可能な、好ましくは１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基であるかフツ素、塩素、
臭素およびヨウ素の如きハロゲン原子か又は好ましくは
１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基かであり、ｒ
及びｚは０から該芳香族基（Ar）上の水素原子（これは
置換基によつて置き換えることができる）の数に相当す
る最大値までの値を有する整数であり、R1はジヒドロキ
シ ジフエニルにおけるような隣接炭素原子間の結合で
あるか又は二価の基例えば−CO−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
SO−、−SO2−、−ｓ−ｓ−、又は例えばアルキレン
基、アルキリデン基、環式脂肪族基等、例えばシクロア
ルキリデン基、ハロゲン化アルコキシ基もしくはアリル
オキシ置換されたアルキレン基、アルキリデン基および
環式脂肪族基ならびにハロゲン化された又はアルキル
−、アルコキシ−またはアリルオキシ−置換された芳香
族基および一つのArに縮合した環等である二価の炭化水
素基であり、又は該R1はポリアルコキシ基或はポリシロ
キシ基であるか又は芳香族環、第三級アミノ基、エーテ
ル結合、カルボニル基、又はスルフオキシドの如きイオ
ウ含有基の介在によつて隔離されている２個またはそれ
以上のアルキリデン基、およびその他であることができ
る。
特定の二価多核フエノールの例示にはなかんずく次のも
のが包含される。
のが包含される。
ビス（ヒドロキシフエニル）アルカン類例えば、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフエノール）プロパン、2,4
−ジヒドロキシジフエニルメタン、ビス（２−ヒドロキ
シフエニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−３−
メトキシフエニル）メタン、1,1−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）エタン、1,2−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）エタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロ
ロフエニル）エタン、1,1−ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）エタン、1,3−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロパン、2,2−ビス（３−
フエニル−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、2,2−
ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、2,2−ビス（２−イソプロピル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシナ
フチル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）ペンタン、3,3−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
ペンタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ヘ
プタン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）フエニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキメタ
ン、1,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−1,2−ビス
（フエニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）−１−フエニルプロパンおよびその他類似物。
−ジヒドロキシジフエニルメタン、ビス（２−ヒドロキ
シフエニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−３−
メトキシフエニル）メタン、1,1−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）エタン、1,2−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）エタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロ
ロフエニル）エタン、1,1−ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）エタン、1,3−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロパン、2,2−ビス（３−
フエニル−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、2,2−
ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、2,2−ビス（２−イソプロピル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシナ
フチル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）ペンタン、3,3−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
ペンタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ヘ
プタン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）フエニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキメタ
ン、1,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−1,2−ビス
（フエニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）−１−フエニルプロパンおよびその他類似物。
ジ（ヒドロキシフエニル）スルフオン類例えば、 ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン、2,4′−ジ
ヒドロキシジフエニルスルホン、５′−クロロ−2,4′
−ジヒドロキシジフエニルスルホン、５′−クロロ−4,
4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、およびその他
類似物。
ヒドロキシジフエニルスルホン、５′−クロロ−2,4′
−ジヒドロキシジフエニルスルホン、５′−クロロ−4,
4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、およびその他
類似物。
ジ（ヒドロキシフエニル）エーテル類例えば、 ビス（４−ヒドロキシフエニル）エーテル、4,3′−、
4,2′−、2,2′−および2,3′−ジヒドロキシジフエニ
ルエーテル類、4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメチルジ
フエニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソブ
チルフエニル） エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３
−イソプロピルフエニル）エーテル、ビス（４−ヒドロ
キシ−３−クロロフエニル）エーテル、ビス（４−ヒド
ロキシ−３−フルオロフエニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシ−３−ブロモフエニル）エーテル、ビス（４
−ヒドロキシナフチル）エーテル、ビス（４−ヒドロキ
シ−３−クロロナフチル）エーテル、ビス（２−ヒドロ
キシジフエニル）エーテル、4,4′−ジヒドロキシ−2,6
−ジメトキシジフエニルエーテル、4,4′−ジヒドロキ
シ−2,5−ジエトキシジフエニルエーテルおよびその他
類似物。
4,2′−、2,2′−および2,3′−ジヒドロキシジフエニ
ルエーテル類、4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメチルジ
フエニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソブ
チルフエニル） エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３
−イソプロピルフエニル）エーテル、ビス（４−ヒドロ
キシ−３−クロロフエニル）エーテル、ビス（４−ヒド
ロキシ−３−フルオロフエニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシ−３−ブロモフエニル）エーテル、ビス（４
−ヒドロキシナフチル）エーテル、ビス（４−ヒドロキ
シ−３−クロロナフチル）エーテル、ビス（２−ヒドロ
キシジフエニル）エーテル、4,4′−ジヒドロキシ−2,6
−ジメトキシジフエニルエーテル、4,4′−ジヒドロキ
シ−2,5−ジエトキシジフエニルエーテルおよびその他
類似物。
４−ビニルシクロヘキサンとフエノール類とのビスフエ
ノール反応生成物例えば、 1,3−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）−１−エチルシ
クロヘキサンおよび、ジペンテンまたはその異性体とフ
エノール類とのビスフエノール反応生成物例えば、 1,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）−１−メチル−
４−イソプロピル シクロヘキサンならびに、ビスフエ
ノール類例えば、 1,3,3−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフエニル）
−６−ヒドロキシ インデン、2,4−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）−４−メチルペンタンおよびその他類似
物もまた好適である。
ノール反応生成物例えば、 1,3−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）−１−エチルシ
クロヘキサンおよび、ジペンテンまたはその異性体とフ
エノール類とのビスフエノール反応生成物例えば、 1,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）−１−メチル−
４−イソプロピル シクロヘキサンならびに、ビスフエ
ノール類例えば、 1,3,3−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフエニル）
−６−ヒドロキシ インデン、2,4−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）−４−メチルペンタンおよびその他類似
物もまた好適である。
特に好適な二価多核フエノール類は次の一般式で表わさ
れるものである。
れるものである。
この式でＹおよびY1は先に定義したのと同一であり、ｒ
およびｚは０から４の値を有し、R1は二価の飽和脂肪族
炭化水素基殊に１〜３個の炭素原子を有するアルキレン
基およびアルキリデン基ならびに10個までの炭素原子を
含有するシクロアルキレン基等である。
およびｚは０から４の値を有し、R1は二価の飽和脂肪族
炭化水素基殊に１〜３個の炭素原子を有するアルキレン
基およびアルキリデン基ならびに10個までの炭素原子を
含有するシクロアルキレン基等である。
二価フエノール類の混合物もまた使用することができ、
ここに「二価のフエノール」または「二価の多核フエノ
ール」と称するものにはこれら化合物の混合物も包含さ
れることを意図する。
ここに「二価のフエノール」または「二価の多核フエノ
ール」と称するものにはこれら化合物の混合物も包含さ
れることを意図する。
ヒドロキシル含有残基Ｅを提供するエポキシドはモノエ
ポキシドでもジエポキシドでもよい。ここに「エポキシ
ド」とはオキシラン基すなわち で表わし得る如き２個の隣接脂肪族炭素原子に結合せる
酸素原子を含有する化合物を意味する。
ポキシドでもジエポキシドでもよい。ここに「エポキシ
ド」とはオキシラン基すなわち で表わし得る如き２個の隣接脂肪族炭素原子に結合せる
酸素原子を含有する化合物を意味する。
モノエポキシドは上記のようなオキシラン基の１個を含
有し、且つ１個の水酸基を含有する残基Ｅを提供するの
に対しジエポキシドはかかるオキシランの２個を含有
し、且つ２個の水酸基を含有する残基Ｅを提供する。そ
してエチレン性不飽和すなわちＣ＝Ｃおよびアセチ
レン性不飽和すなわち−Ｃ≡Ｃ−を有しないジエポキシ
ドを意味する飽和エポキシド類が好ましい。特に推奨す
べきものはハロゲンで置換された飽和モノエポキシドす
なわちエピハロヒドリンおよび単に炭素、水素および酸
素だけを含有する飽和ジエポキシド特にその内で隣接す
る炭素原子同志が脂肪族炭化水素鎖の１部分を構成して
いるものである。このようなジエポキシドにおける酸素
はオキシラン酸素に加えてエーテル性酸素−Ｏ−、オキ
シカルボニル性酸素 カルボニル性酸素 および類似物であることができる。
有し、且つ１個の水酸基を含有する残基Ｅを提供するの
に対しジエポキシドはかかるオキシランの２個を含有
し、且つ２個の水酸基を含有する残基Ｅを提供する。そ
してエチレン性不飽和すなわちＣ＝Ｃおよびアセチ
レン性不飽和すなわち−Ｃ≡Ｃ−を有しないジエポキシ
ドを意味する飽和エポキシド類が好ましい。特に推奨す
べきものはハロゲンで置換された飽和モノエポキシドす
なわちエピハロヒドリンおよび単に炭素、水素および酸
素だけを含有する飽和ジエポキシド特にその内で隣接す
る炭素原子同志が脂肪族炭化水素鎖の１部分を構成して
いるものである。このようなジエポキシドにおける酸素
はオキシラン酸素に加えてエーテル性酸素−Ｏ−、オキ
シカルボニル性酸素 カルボニル性酸素 および類似物であることができる。
モノエポキシドの特例にはエピクロロヒドリン、エピブ
ロモヒドリン1,2−エポキシ−１−メチル−３−クロロ
プロパン、1,2−エポキシ−１−ブチル−３−クロロプ
ロパン、1,2−エポキシ−２−メチチル−３−フルオロ
プロパン等のようなエピクロロヒドリン類および類似物
が含まれる。
ロモヒドリン1,2−エポキシ−１−メチル−３−クロロ
プロパン、1,2−エポキシ−１−ブチル−３−クロロプ
ロパン、1,2−エポキシ−２−メチチル−３−フルオロ
プロパン等のようなエピクロロヒドリン類および類似物
が含まれる。
例示的なジエポキシドには次のものが含まれる。
ジエチレングリコール ビス（3,4−エポキシシクロヘ
キサン−カルボキシレート）、ビス（3,4−エポキシシ
クロヘキシル−メチル）アジペート、ビス（3,4−エポ
キシシクロヘキシルメチル） フタレート、６−メチル
−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル3,4
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−クロ
ロ−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−２−クロロ
−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ
グリシジルエーテル、ビス（2,3−エポキシシクロペン
チル）−エーテル、1,5−ペンタンジオール ビス（４
−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシル−メチル）エ
ーテル、ビス（2,3−エポキシ−２−エチルヘキシル）
アジペート、ジグリシジルマレエート、ジグリシジルフ
タレート、３−オキサ−テトラシクロ〔4.4.0.17,10.0
2,4〕ウンデシ−８−イル2,3−エポキシプロピルエー
ル、ビス（2,3−エポキシシクロペンチル）スルホン、
ビス（3,4−エポキシヘキソキシプロピル）スルホン、
2,2′−スルホニルジエチル、ビス（2,3−エポキシシク
ロペンタンカルボキシレート）、３−オキサ−テトラシ
クロ〔4.4.0.17,10.02,4〕ウンデシ−８−イル 2,3−
エポキシブチレート、４−ペンテナル−ジ−（６−メチ
ル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル）アセタル、
エチレングリコール ビス（9,10−エポキシステアレー
ト）、ジグリシジル カルボネート、ビス（2,3−エポ
キシブチルフエニル）−２−エチルヘキシルホスフエー
ト、ジエポキシ ジオキサン、ブタジエン ジオキシド
および2,3−ジメチルブタジエン ジオキシド。
キサン−カルボキシレート）、ビス（3,4−エポキシシ
クロヘキシル−メチル）アジペート、ビス（3,4−エポ
キシシクロヘキシルメチル） フタレート、６−メチル
−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル3,4
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−クロ
ロ−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−２−クロロ
−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ
グリシジルエーテル、ビス（2,3−エポキシシクロペン
チル）−エーテル、1,5−ペンタンジオール ビス（４
−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシル−メチル）エ
ーテル、ビス（2,3−エポキシ−２−エチルヘキシル）
アジペート、ジグリシジルマレエート、ジグリシジルフ
タレート、３−オキサ−テトラシクロ〔4.4.0.17,10.0
2,4〕ウンデシ−８−イル2,3−エポキシプロピルエー
ル、ビス（2,3−エポキシシクロペンチル）スルホン、
ビス（3,4−エポキシヘキソキシプロピル）スルホン、
2,2′−スルホニルジエチル、ビス（2,3−エポキシシク
ロペンタンカルボキシレート）、３−オキサ−テトラシ
クロ〔4.4.0.17,10.02,4〕ウンデシ−８−イル 2,3−
エポキシブチレート、４−ペンテナル−ジ−（６−メチ
ル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル）アセタル、
エチレングリコール ビス（9,10−エポキシステアレー
ト）、ジグリシジル カルボネート、ビス（2,3−エポ
キシブチルフエニル）−２−エチルヘキシルホスフエー
ト、ジエポキシ ジオキサン、ブタジエン ジオキシド
および2,3−ジメチルブタジエン ジオキシド。
好ましいジエポキシドは各オキシラン基が、該オキシラ
ン基の炭素原子と直接に結合していない電子供与性置換
基と結合しているものである。このようなジエポキシド
は原子団： を有する。この式においてＡは−Ｏ−、 のような電子供与性置換基であり、またＱはアルキル、
シクロアルキル、アリールまたはアラルキル等の基のよ
うな飽和炭化水素基である。
ン基の炭素原子と直接に結合していない電子供与性置換
基と結合しているものである。このようなジエポキシド
は原子団： を有する。この式においてＡは−Ｏ−、 のような電子供与性置換基であり、またＱはアルキル、
シクロアルキル、アリールまたはアラルキル等の基のよ
うな飽和炭化水素基である。
推奨されるポリヒドロキシ エーテルは市場でUCAR フ
エノキシPKHHとして入手できる。これはビスフエノール
−Ａ〔2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン〕とエピクロロヒドリンから誘導された次の構造式 で表わされる縮合ポリマーに対するユニオン・カーバイ
ド・コーポレーシヨンの商標名である。該フエノキシ樹
脂はセロソルブ・アセテート（これはユニオン・カーバ
イド・コーポレーシヨンによつて商標「セロソルブ」の
名の下で市販されているモノアルキル グリコール エ
ーテルのアセテートである。）のようなグリコール エ
ステル中の溶液として入手でき、或は各種の溶媒または
溶媒混合物に易溶性であるペレツトの形でも入手でき
る。ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨンによつて
該商標名PKHHで販売されている固形のフエノキシ樹脂は
次の各溶媒およびそれらの混合物に可溶性である。
エノキシPKHHとして入手できる。これはビスフエノール
−Ａ〔2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン〕とエピクロロヒドリンから誘導された次の構造式 で表わされる縮合ポリマーに対するユニオン・カーバイ
ド・コーポレーシヨンの商標名である。該フエノキシ樹
脂はセロソルブ・アセテート（これはユニオン・カーバ
イド・コーポレーシヨンによつて商標「セロソルブ」の
名の下で市販されているモノアルキル グリコール エ
ーテルのアセテートである。）のようなグリコール エ
ステル中の溶液として入手でき、或は各種の溶媒または
溶媒混合物に易溶性であるペレツトの形でも入手でき
る。ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨンによつて
該商標名PKHHで販売されている固形のフエノキシ樹脂は
次の各溶媒およびそれらの混合物に可溶性である。
ブチル カルビトール、ブチル カルビトールアセテー
ト、ブチル セロソルブ、カルビトール溶媒、セロソル
ブ アセテート、セロソルブ溶媒、ジアセトン アルコ
ール、ジエチル カルビトール、ジメチル ホルムアミ
ド、ジメチル スルホキシド、ジオキサン、エトキシ
トリグリコール、メシチルオキシド、メチル セロソル
ブ アセテート、メチル エチル ケトンおよびテトラ
ヒドロフラン。
ト、ブチル セロソルブ、カルビトール溶媒、セロソル
ブ アセテート、セロソルブ溶媒、ジアセトン アルコ
ール、ジエチル カルビトール、ジメチル ホルムアミ
ド、ジメチル スルホキシド、ジオキサン、エトキシ
トリグリコール、メシチルオキシド、メチル セロソル
ブ アセテート、メチル エチル ケトンおよびテトラ
ヒドロフラン。
カルビトールはジエチレン グリコールのモノアルキル
エーテルに対するユニオン・カーバイド・コーポレーシ
ヨンの商標名である。
エーテルに対するユニオン・カーバイド・コーポレーシ
ヨンの商標名である。
上記ポリヒドロキシエーテルの製法が米国特許第3,305,
528号明細書に記載されている。
528号明細書に記載されている。
これらポリヒドロキシルエーテルのほかに米国特許第3,
117,089号、同第3,306,872号及び同第2,602,075号各明
細書に記載の線状熱可塑性ポリエーテルを使用すること
ができる。
117,089号、同第3,306,872号及び同第2,602,075号各明
細書に記載の線状熱可塑性ポリエーテルを使用すること
ができる。
有用な酸無水物の代表例には：無水コハク酸、無水シト
ラコン酸、無水イタコン酸、無水アルケニルコハク酸、
無水ドデセニルコハク酸、無水マレイン酸、無水ジクロ
ロマレイン酸、無水クロレンド酸、無水マレイン酸のリ
ノール酸付加物、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチ
ルテトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、
無水マレイン酸、メチルシクロペンタジエンの無水マレ
イン酸付加物、無水トリメリツト酸、無水フタル酸、無
水ナド酸などがある。他の反応性二重結合含有物質と重
合又は共重合することのできる反応性二重結合をすべて
が有する無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水テトラ
ヒドロフタル酸、無水マレイン酸のリノール酸付加物及
びメチルシクロペンタジエンの無水マレイン酸付加物は
加熱、触媒作用又は放射に供される場合に改良された耐
溶剤性及び耐熱性を有する塗料を生成する。これらのう
ちで無水コハク酸及び無水トリメリツト酸が特に好まし
い。無水トリメリツト酸は下記の構造： を有する。それ故フエノキシ樹脂にグラフトした各エス
テルは無水コハク酸又はその他のモノ無水物に比較して
１個でなく２個のカルボン酸側基を生成する。これによ
りより一層極性の分子の製造が可能となり、かつ芳香族
エステル結合は脂肪族エステル結合よりも加水分解され
難い。
ラコン酸、無水イタコン酸、無水アルケニルコハク酸、
無水ドデセニルコハク酸、無水マレイン酸、無水ジクロ
ロマレイン酸、無水クロレンド酸、無水マレイン酸のリ
ノール酸付加物、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチ
ルテトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、
無水マレイン酸、メチルシクロペンタジエンの無水マレ
イン酸付加物、無水トリメリツト酸、無水フタル酸、無
水ナド酸などがある。他の反応性二重結合含有物質と重
合又は共重合することのできる反応性二重結合をすべて
が有する無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水テトラ
ヒドロフタル酸、無水マレイン酸のリノール酸付加物及
びメチルシクロペンタジエンの無水マレイン酸付加物は
加熱、触媒作用又は放射に供される場合に改良された耐
溶剤性及び耐熱性を有する塗料を生成する。これらのう
ちで無水コハク酸及び無水トリメリツト酸が特に好まし
い。無水トリメリツト酸は下記の構造： を有する。それ故フエノキシ樹脂にグラフトした各エス
テルは無水コハク酸又はその他のモノ無水物に比較して
１個でなく２個のカルボン酸側基を生成する。これによ
りより一層極性の分子の製造が可能となり、かつ芳香族
エステル結合は脂肪族エステル結合よりも加水分解され
難い。
好適な触媒はルイス塩基又は電子供与体である。重要な
部類は第三級アミンである。半エステル酸を形成するた
めの酸無水物とポリヒドロキシエーテルの第二級ヒドロ
キシルとの反応に接触作用させるために使用することの
できる第三級アミンの例には下記式： （CH3）2N（CH2）nN（CH3）２（式中、ｎは１ないし約
４である）を有する線状ジアミン、N,N,N′,N′−テト
ラメチル−1,3−ブタンジアミン、例えばトリエチルア
ミンのような式:N〔（CH2）nCH3〕３（式中、ｎは１な
いし約４である）を有するアルキル第三級モノアミン、
N,N′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、
トリエチレンジアミン、ヘキサメチレン テトラミン、
ピリジン、ピラジン、キノリン、ベンジルジメチルアミ
ン、α−メチルベンジルジメチルアミン、アルキル基が
炭素原子１ないし４個を有するものであるＮ−アルキル
イミダゾール、アルキル基が炭素原子１ないし約４個を
有するものであるＮ−アルキルイミダゾリンがある。同
様にして、好適な触媒にはトリフエニルホスフイン、ト
リシクロヘキシルホスフインなどのような第三級ホスフ
インが包含される。これらのうちでトリエチレンジアミ
ン（Air Products Company社の商標「Dabco」としても
知られている）が特に好ましい。該トリエチレンジアミ
ンはその構造の故に大部分のその他の一般的に入手され
るアミン類よりも障害されることが少なく、かつより一
層親核性であり、それ故より一層有効である。
部類は第三級アミンである。半エステル酸を形成するた
めの酸無水物とポリヒドロキシエーテルの第二級ヒドロ
キシルとの反応に接触作用させるために使用することの
できる第三級アミンの例には下記式： （CH3）2N（CH2）nN（CH3）２（式中、ｎは１ないし約
４である）を有する線状ジアミン、N,N,N′,N′−テト
ラメチル−1,3−ブタンジアミン、例えばトリエチルア
ミンのような式:N〔（CH2）nCH3〕３（式中、ｎは１な
いし約４である）を有するアルキル第三級モノアミン、
N,N′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、
トリエチレンジアミン、ヘキサメチレン テトラミン、
ピリジン、ピラジン、キノリン、ベンジルジメチルアミ
ン、α−メチルベンジルジメチルアミン、アルキル基が
炭素原子１ないし４個を有するものであるＮ−アルキル
イミダゾール、アルキル基が炭素原子１ないし約４個を
有するものであるＮ−アルキルイミダゾリンがある。同
様にして、好適な触媒にはトリフエニルホスフイン、ト
リシクロヘキシルホスフインなどのような第三級ホスフ
インが包含される。これらのうちでトリエチレンジアミ
ン（Air Products Company社の商標「Dabco」としても
知られている）が特に好ましい。該トリエチレンジアミ
ンはその構造の故に大部分のその他の一般的に入手され
るアミン類よりも障害されることが少なく、かつより一
層親核性であり、それ故より一層有効である。
第三級アミンはそれらの外部軌道に非共有電子対を有す
る。それら第三級アミンはそれらと反応する分子におけ
る低い電子密度領域に求引される。下記のDabcoと無水
コハク酸との反応によつて示されるように活性錯体が形
成されることが仮定される（いかなる特定の理論にも拘
束されることを意図するものではない）： 該活性錯体は準６員構成の双性イオンであり、この場合
錯化により該反応の活性化エネルギーが低下する。
る。それら第三級アミンはそれらと反応する分子におけ
る低い電子密度領域に求引される。下記のDabcoと無水
コハク酸との反応によつて示されるように活性錯体が形
成されることが仮定される（いかなる特定の理論にも拘
束されることを意図するものではない）： 該活性錯体は準６員構成の双性イオンであり、この場合
錯化により該反応の活性化エネルギーが低下する。
カルボン酸半エステル側基 フエノキシと酸無水物との間の反応は好ましくはジメチ
ルカルビトール（２−メトキシエチルエーテル）、２−
エトキシエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−
ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコール ジエチルエーテル、メチルイソブチ
ルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、トルエン
などのような非反応性溶媒中において行う。これらのう
ちで、テトラヒドロフランが特に好ましい。溶媒の選択
に当つては溶媒はいかなる反応性ヒドロキシル基又は加
水分解性エステル結合をも有すべきでないということに
注意することが重要である。
ルカルビトール（２−メトキシエチルエーテル）、２−
エトキシエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−
ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコール ジエチルエーテル、メチルイソブチ
ルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、トルエン
などのような非反応性溶媒中において行う。これらのう
ちで、テトラヒドロフランが特に好ましい。溶媒の選択
に当つては溶媒はいかなる反応性ヒドロキシル基又は加
水分解性エステル結合をも有すべきでないということに
注意することが重要である。
別法としてフエノキシをアルキル化芳香族化合物のよう
な不良溶剤（poor solvent）中において分散させて微粒
の大きさとすることができる。酸無水物は該粒子の表面
上において反応することのできる連続相を形成するよう
に溶媒に可溶性であるべきである。一つの例は触媒とし
てベンジルジメチルアミンを使用する無水メチルテトラ
ヒドロフタル酸である。分子量30,000のポリヒドロキシ
エーテルの非水分散液の製造はその高融解粘度の故に高
せん断ミキサーと溶媒の蒸発を防止するための高沸点溶
媒又は圧力容器の使用を必要とする。
な不良溶剤（poor solvent）中において分散させて微粒
の大きさとすることができる。酸無水物は該粒子の表面
上において反応することのできる連続相を形成するよう
に溶媒に可溶性であるべきである。一つの例は触媒とし
てベンジルジメチルアミンを使用する無水メチルテトラ
ヒドロフタル酸である。分子量30,000のポリヒドロキシ
エーテルの非水分散液の製造はその高融解粘度の故に高
せん断ミキサーと溶媒の蒸発を防止するための高沸点溶
媒又は圧力容器の使用を必要とする。
所望の反応をフエノキシPKHHと無水コハク酸との間の反
応により説明する。
応により説明する。
種々の材料の濃度は選択される材料及び操作条件によつ
て実質的に変動する。反応の最適化は当業者の日常の実
験の問題である。しかしながら一般的に重量％基準にお
いてフエノキシ樹脂の濃度は約98.9ないし約74.8％、好
ましくは約97ないし約88％であり、酸無水物の濃度は約
１ないし約25％、好ましくは約３ないし12％であり、そ
して触媒の濃度は約0.05ないし約0.5％であることが予
想される。
て実質的に変動する。反応の最適化は当業者の日常の実
験の問題である。しかしながら一般的に重量％基準にお
いてフエノキシ樹脂の濃度は約98.9ないし約74.8％、好
ましくは約97ないし約88％であり、酸無水物の濃度は約
１ないし約25％、好ましくは約３ないし12％であり、そ
して触媒の濃度は約0.05ないし約0.5％であることが予
想される。
反応混合物は十分にかくはんすべきであり、しかも反応
は約80ないし約145℃、好ましくは約115ないし約135℃
の温度において行うべきである。ゲル問題をもたらすこ
となく適度な反応速度を得るためには、これらの温度範
囲が推奨される。145℃のように高い温度が採用される
場合は恐らく粘度の増加が認められ、カルボキシル基と
ヒドロキシル基との間における或る種の反応が示される
であろう。
は約80ないし約145℃、好ましくは約115ないし約135℃
の温度において行うべきである。ゲル問題をもたらすこ
となく適度な反応速度を得るためには、これらの温度範
囲が推奨される。145℃のように高い温度が採用される
場合は恐らく粘度の増加が認められ、カルボキシル基と
ヒドロキシル基との間における或る種の反応が示される
であろう。
反応を行うに当つては、ヒドロキシル架橋反応をより遅
くすることができ、しかも重合体の感水性（water sens
itivity）を最小化するために有効第二級ヒドロキシル
基の少数のみを転化することが好ましい。典型的には有
効ヒドロキシル基の約３ないし約50％、好ましくは約５
ないし約25％のみが反応することが好ましい。十分なヒ
ドロキシル基をフエノキシ中に残留させて、ヒドロキシ
ル基とカルボキシル基との組合せが、種々のジ−もしく
はポリイソシアネート又はメラミンホルムアルデヒドの
ような架橋剤と共反応、又は反応することができるよう
にすべきである。フエノキシ上のヒドロキシル基と反応
させる必要のある酸無水物のモル数を選択し、次いで反
応を酸無水基が残留しなくなるまで行うことにより転化
100分率を調節する。無水テトラヒドロフタル酸のよう
な不飽和の酸無水物を使用する場合は加熱、触媒又は放
射線を使用することによりその他の不飽和物との重合又
は共重合を経由して追加の架橋が行われることがある。
くすることができ、しかも重合体の感水性（water sens
itivity）を最小化するために有効第二級ヒドロキシル
基の少数のみを転化することが好ましい。典型的には有
効ヒドロキシル基の約３ないし約50％、好ましくは約５
ないし約25％のみが反応することが好ましい。十分なヒ
ドロキシル基をフエノキシ中に残留させて、ヒドロキシ
ル基とカルボキシル基との組合せが、種々のジ−もしく
はポリイソシアネート又はメラミンホルムアルデヒドの
ような架橋剤と共反応、又は反応することができるよう
にすべきである。フエノキシ上のヒドロキシル基と反応
させる必要のある酸無水物のモル数を選択し、次いで反
応を酸無水基が残留しなくなるまで行うことにより転化
100分率を調節する。無水テトラヒドロフタル酸のよう
な不飽和の酸無水物を使用する場合は加熱、触媒又は放
射線を使用することによりその他の不飽和物との重合又
は共重合を経由して追加の架橋が行われることがある。
本発明を下記の実施例において更に詳細に説明する。す
べての部及び100分率は全処方物を基準とする重量によ
るものである。
べての部及び100分率は全処方物を基準とする重量によ
るものである。
実施例１ 無水コハク酸グラフトしたフエノキシ樹脂の製造 1. 500ccのフラスコにジメチル「カルビトール」175g
を仕込んだ。良くかきまぜながら乾燥した（90℃におい
て16時間）フエノキシPKHH樹脂83gを添加した。
を仕込んだ。良くかきまぜながら乾燥した（90℃におい
て16時間）フエノキシPKHH樹脂83gを添加した。
2. 該フラスコも150〜160℃に加熱して該樹脂を溶解し
た。該樹脂中の水分を追い出すために溶媒25gを留去し
た。該水分は酸無水物と反応して若干のジカルボン酸を
形成することになる場合がある。
た。該樹脂中の水分を追い出すために溶媒25gを留去し
た。該水分は酸無水物と反応して若干のジカルボン酸を
形成することになる場合がある。
3. フエノキシのくり返し単位５個当り１個のカルボキ
シル基を挿入するために温度を120〜125℃に低下させ、
無水コハク酸5.85g及びトリエチレンジアミン0.16gを添
加した。反応時間中にわたつて温度を120〜125℃に保つ
た。
シル基を挿入するために温度を120〜125℃に低下させ、
無水コハク酸5.85g及びトリエチレンジアミン0.16gを添
加した。反応時間中にわたつて温度を120〜125℃に保つ
た。
4. 60分間にわたつて生成物を定期的に試料採取し、フ
ーリエ（Fourier）トランスフオーム赤外分光光度計に
よつて、反応が５分以内に完了したことが測定された。
ーリエ（Fourier）トランスフオーム赤外分光光度計に
よつて、反応が５分以内に完了したことが測定された。
5. 次いでジメチル「カルビトール」86gを添加し、固
形分を25％に減少させ、次いでフラスコを室温に冷却し
た。
形分を25％に減少させ、次いでフラスコを室温に冷却し
た。
固形分含量25％におけるコハク酸グラフトしたフエノキ
シの粘度はフエノキシPKHH樹脂溶液の粘度（20℃におい
て９ストークス）と同一であり、主反応は半エステルカ
ルボン酸の生成であり、ジエステルの形成は殆んど、又
は全くなかつたことが示された。
シの粘度はフエノキシPKHH樹脂溶液の粘度（20℃におい
て９ストークス）と同一であり、主反応は半エステルカ
ルボン酸の生成であり、ジエステルの形成は殆んど、又
は全くなかつたことが示された。
実施例２ 溶媒としてジメチルカルビトールの代りにテトラヒドロ
フラン（THF）を使用した点を除いて実施例１の手順を
くり返した。THFはモレキユラーシーブ上において乾燥
させた。THFの比較的に低い沸点の故に反応を64℃の温
度において行つた。勿論これにより反応時間が増加し
た。この場合もまた定期的に試料を採取し、それらをフ
ーリエトランスフオーム赤外分光光度計により分析する
ことにより反応を追跡した。結果を表Ｉに示す。表Ｉに
おいて「カルボニル比」の欄は酸無水物及びエステルに
帰する各バンドのカルボニルのピーク高さの比を示す。
これらのデータから、触媒としてトリエチレンジアミン
を使用した場合に反応は実質的に３時間以内に終了する
ことが明らかである。反応は触媒を使用する10分間にお
いて、触媒を使用しない51/2時間後におけるよりも、よ
り多く完了に向けて接近する。
フラン（THF）を使用した点を除いて実施例１の手順を
くり返した。THFはモレキユラーシーブ上において乾燥
させた。THFの比較的に低い沸点の故に反応を64℃の温
度において行つた。勿論これにより反応時間が増加し
た。この場合もまた定期的に試料を採取し、それらをフ
ーリエトランスフオーム赤外分光光度計により分析する
ことにより反応を追跡した。結果を表Ｉに示す。表Ｉに
おいて「カルボニル比」の欄は酸無水物及びエステルに
帰する各バンドのカルボニルのピーク高さの比を示す。
これらのデータから、触媒としてトリエチレンジアミン
を使用した場合に反応は実質的に３時間以内に終了する
ことが明らかである。反応は触媒を使用する10分間にお
いて、触媒を使用しない51/2時間後におけるよりも、よ
り多く完了に向けて接近する。
実施例３ 触媒としてトリエチレンジアミンの代りにベンジルジメ
チルアミンを使用した点を除いて実施例１の手順をくり
返した。この場合もまた満足すべき酸グラフトしたフエ
ノキシ樹脂が得られた。
チルアミンを使用した点を除いて実施例１の手順をくり
返した。この場合もまた満足すべき酸グラフトしたフエ
ノキシ樹脂が得られた。
実施例４ 無水トリメリツト酸グラフトしたフエノキシ樹脂の製造 1. 乾燥フエノキシPKHH170.4gを乾燥THF300gに溶解
し、該溶液を、かくはん機及び還流冷却器を備えた１
の四つ口フラスコに仕込んだ。
し、該溶液を、かくはん機及び還流冷却器を備えた１
の四つ口フラスコに仕込んだ。
2. 無水トリメリツト酸23.1gとトリエチレンジアミン
（Dabco）0.3gとをかくはんしながら導入した。
（Dabco）0.3gとをかくはんしながら導入した。
3. 温度を60℃に上げ、該混合物を一夜その温度に保つ
た。
た。
4.THF267gを添加し、温度を周囲温度とした。
転化率は96.5％であると測定された。無水トリメリツト
酸の比較的に低い蒸気圧の故にアルコール性アルカリ及
び水性アルカリによる示差滴定を使用して反応を測定し
た。
酸の比較的に低い蒸気圧の故にアルコール性アルカリ及
び水性アルカリによる示差滴定を使用して反応を測定し
た。
本発明の酸無水物グラフトしたフエノキシ樹脂は容易に
水中における優れたエマルシヨンとすることができるこ
とがわかつた。対照的に先行技術の非グラフトフエノキ
シ樹脂は乳化が試みられた場合に乳化せずに凝析する。
実施例５は乳化に対する典型的な手順を示す。
水中における優れたエマルシヨンとすることができるこ
とがわかつた。対照的に先行技術の非グラフトフエノキ
シ樹脂は乳化が試みられた場合に乳化せずに凝析する。
実施例５は乳化に対する典型的な手順を示す。
実施例５ 無水コハク酸グラフトしたフエノキシ樹脂のエマルシヨ
ン テトラヒドロフラン又は２−メトキシエチルエーテル中
における無水コハク酸グラフトしたフエノキシの25％溶
液100gを60℃に加熱したものをかくはんしながら下記混
合物に添加した：蒸留水78.72％、ブチルセロソルブ20.
01％及びジメチルエタノールアミン1.27％の混合物100g
を60℃に加熱したもの。
ン テトラヒドロフラン又は２−メトキシエチルエーテル中
における無水コハク酸グラフトしたフエノキシの25％溶
液100gを60℃に加熱したものをかくはんしながら下記混
合物に添加した：蒸留水78.72％、ブチルセロソルブ20.
01％及びジメチルエタノールアミン1.27％の混合物100g
を60℃に加熱したもの。
pH6.9を有する低粘性の半透明なエマルシヨンが得られ
た。上記に示したジメチルエタノールアミンが有効カル
ボキシル基約85％と共に石けんを形成するのに十分な濃
度において水相中に存在した。
た。上記に示したジメチルエタノールアミンが有効カル
ボキシル基約85％と共に石けんを形成するのに十分な濃
度において水相中に存在した。
50℃の温水浴を使用し、水銀柱27インチの減圧下に回転
フラスコ（Roto−Vac）中においてテトラヒドロフラン
を除去した。これにより無溶媒系が得られた。
フラスコ（Roto−Vac）中においてテトラヒドロフラン
を除去した。これにより無溶媒系が得られた。
そのようにして生成されたエマルシヨンは、ブチルセロ
ソルブのような塗膜形成剤の少量の存在下に室温におい
て塗膜形成性であり、塗膜形成剤の不存在下においては
微粉末塗膜が得られる。該重合体粒子を流動化するため
に高められた温度が必要である。
ソルブのような塗膜形成剤の少量の存在下に室温におい
て塗膜形成性であり、塗膜形成剤の不存在下においては
微粉末塗膜が得られる。該重合体粒子を流動化するため
に高められた温度が必要である。
無水コハク酸生成物の代りに無水トリメリツト酸グラフ
トしたフエノキシを該エマルシヨンに使用した場合に同
様な優れた結果が得られた。
トしたフエノキシを該エマルシヨンに使用した場合に同
様な優れた結果が得られた。
実施例６ ブチルセロソルブ共溶媒を混合物から除いた点のほかは
実施例５の手順をくり返した。この場合もまた優れた半
透明のミクロエマルシヨン（micro−emulsion）が得ら
れた。しかしながらこの場合該エマルシヨンは室温にお
いて塗膜形成性ではなく、その代りに該エマルシヨンは
微粉末状の非接着性コーテイングを生成した。
実施例５の手順をくり返した。この場合もまた優れた半
透明のミクロエマルシヨン（micro−emulsion）が得ら
れた。しかしながらこの場合該エマルシヨンは室温にお
いて塗膜形成性ではなく、その代りに該エマルシヨンは
微粉末状の非接着性コーテイングを生成した。
実施例７ エマルシヨン安定性 無水コハク酸グラフト化又は無水トリメリツト酸グラフ
化のいずれかにより製造したフエノキシエマルシヨンの
周囲温度における安定性について観察した。表IIはエマ
ルシヨン安定性が良好であることを立証した。
化のいずれかにより製造したフエノキシエマルシヨンの
周囲温度における安定性について観察した。表IIはエマ
ルシヨン安定性が良好であることを立証した。
実施例８ 酸グラフトしたフエノキシ樹脂の物性 分子中における種々の100分率の有効ヒドロキシル基
（化学量論100分率）と反応するのに十分な無水コハク
酸を使用して無水コハク酸グラフトしたフエノキシPKHH
を製造した。反応はテトラヒドロフラン中において行
い、得られた樹脂をイソプロパノール中に沈でんさせて
粉末を生成させ、これを成形するために回収した。25ミ
ルのシートを150℃において圧縮成形し、次いで表IIIに
示される物性について試験した。破断点伸び及び振子衝
撃値に対し特別の注意を払うべきであり、これらは靭性
の尺度である。該フエノキシはその物性を工業的受容性
水準以下に劣化させることなく、そのヒドロキシル化学
量論の約20〜40％までグラフトさせることができること
が観察される。
（化学量論100分率）と反応するのに十分な無水コハク
酸を使用して無水コハク酸グラフトしたフエノキシPKHH
を製造した。反応はテトラヒドロフラン中において行
い、得られた樹脂をイソプロパノール中に沈でんさせて
粉末を生成させ、これを成形するために回収した。25ミ
ルのシートを150℃において圧縮成形し、次いで表IIIに
示される物性について試験した。破断点伸び及び振子衝
撃値に対し特別の注意を払うべきであり、これらは靭性
の尺度である。該フエノキシはその物性を工業的受容性
水準以下に劣化させることなく、そのヒドロキシル化学
量論の約20〜40％までグラフトさせることができること
が観察される。
無水トリメリツト酸、無水フタル酸及び無水テトラヒド
ロフタル酸の各グラフトの物性を表IVに示す。この場
合、グラフト化によつて生じたカルボン酸基の数は反応
に関係するヒドロキシル基の数の２倍である。無水トリ
メリツト酸の芳香族性がフエノキシの主鎖を脂肪族無水
物側基より以上に硬化させる。表IVは靭性が５％と10％
との間の化学量論の間において保持されていることを示
す。
ロフタル酸の各グラフトの物性を表IVに示す。この場
合、グラフト化によつて生じたカルボン酸基の数は反応
に関係するヒドロキシル基の数の２倍である。無水トリ
メリツト酸の芳香族性がフエノキシの主鎖を脂肪族無水
物側基より以上に硬化させる。表IVは靭性が５％と10％
との間の化学量論の間において保持されていることを示
す。
無水フタル酸及び無水テトラヒドロフタル酸はわずかに
20％の化学量論においてのみグラフトした。
20％の化学量論においてのみグラフトした。
実施例９ 塗料の性質 無水コハク酸及び無水トリメリツト酸をグラフトしたフ
エノキシ樹脂を塗料として下記の手順を使用して冷間圧
延鋼に塗布した：冷間圧延鋼製パネル（Ｑ−スチール）
をメチルエチルケトンにより清浄化し、60℃における炉
中で乾燥した。３ミルの間隙を有する湿潤フイルムアプ
リケータを使用してコーテイングを施こした。該コーテ
イングを25℃において１時間乾燥した。下塗りの上面に
中塗りを施こし、同様にして乾燥した。次いでパネルを
100℃において20分間焼付けた。得られたパネルは乾燥
塗膜厚さ0.9ミルを有し、次いで高湿度状態及び塩水噴
霧に露出してそれらパネルの耐食性を試験した。該試験
は米国オハイオ州、クリーブランド市、Ｑ−Panel Co.
社製のクリーブランド湿度（Cleveland Humidity）装置
のモデルQCT−MDO中においてASTM Ｄ−2247を使用して
行つた。露出条件は120゜Ｆ（49℃）において500時間で
あつた。結果を表Ｖに示す。
エノキシ樹脂を塗料として下記の手順を使用して冷間圧
延鋼に塗布した：冷間圧延鋼製パネル（Ｑ−スチール）
をメチルエチルケトンにより清浄化し、60℃における炉
中で乾燥した。３ミルの間隙を有する湿潤フイルムアプ
リケータを使用してコーテイングを施こした。該コーテ
イングを25℃において１時間乾燥した。下塗りの上面に
中塗りを施こし、同様にして乾燥した。次いでパネルを
100℃において20分間焼付けた。得られたパネルは乾燥
塗膜厚さ0.9ミルを有し、次いで高湿度状態及び塩水噴
霧に露出してそれらパネルの耐食性を試験した。該試験
は米国オハイオ州、クリーブランド市、Ｑ−Panel Co.
社製のクリーブランド湿度（Cleveland Humidity）装置
のモデルQCT−MDO中においてASTM Ｄ−2247を使用して
行つた。露出条件は120゜Ｆ（49℃）において500時間で
あつた。結果を表Ｖに示す。
表Ｖは無水コハク酸グラフトしたフエノキシが120゜Ｆ
におけるクリーブランド湿度の500時間後に良好なクロ
スハツチ接着性を保持することを示す。グラフトしない
フエノキシPKHHは同一条件下において接着性を全く喪失
したことを示す。グラフトしたフエノキシによつて示さ
れる耐食性もまた優れている（腐食等級10は無変化を示
し、これに対し等級０は完全な不合格を示す）。耐塩水
噴霧性はASTM Ｂ−117を使用して評価した。クロスハ
ツチ接着性は、除去されなかつた四角形のパーセントを
基準にして等級付けをした点を変えてASTM Ｄ−3359−
83（方法Ｂ）を使用して試験した。すなわち全部除去さ
れた場合に接着性０％、全く除去されない場合に接着性
100％である。
におけるクリーブランド湿度の500時間後に良好なクロ
スハツチ接着性を保持することを示す。グラフトしない
フエノキシPKHHは同一条件下において接着性を全く喪失
したことを示す。グラフトしたフエノキシによつて示さ
れる耐食性もまた優れている（腐食等級10は無変化を示
し、これに対し等級０は完全な不合格を示す）。耐塩水
噴霧性はASTM Ｂ−117を使用して評価した。クロスハ
ツチ接着性は、除去されなかつた四角形のパーセントを
基準にして等級付けをした点を変えてASTM Ｄ−3359−
83（方法Ｂ）を使用して試験した。すなわち全部除去さ
れた場合に接着性０％、全く除去されない場合に接着性
100％である。
奇妙なことには塩水噴霧試験の成績はグラフト樹脂に対
して非グラフト樹脂に優る改良が示されなかつた。
して非グラフト樹脂に優る改良が示されなかつた。
実施例10 コーテングの性質 無水トリメリツト酸グラフトしたフエノキシ樹脂を同様
な態様で塗布し、次いで試験した。表VIはクリーブラン
ド湿度試験の結果を示す。５％よりも小さいヒドロキシ
ル化学量論で酸グラフトした樹脂に対し、有意の接着性
劣化が認められる。20〜40％グラフト範囲の樹脂は、そ
れらがウオーターブラツシユ（water blush）から白色
であるという事実にも拘らず良好な接着性を保持したこ
とが注目された。
な態様で塗布し、次いで試験した。表VIはクリーブラン
ド湿度試験の結果を示す。５％よりも小さいヒドロキシ
ル化学量論で酸グラフトした樹脂に対し、有意の接着性
劣化が認められる。20〜40％グラフト範囲の樹脂は、そ
れらがウオーターブラツシユ（water blush）から白色
であるという事実にも拘らず良好な接着性を保持したこ
とが注目された。
無水コハク酸グラフトしたフエノキシ樹脂の塩水噴霧に
対する結果と同様に無水トリメリツト酸グラフトした樹
脂は塩水噴霧性能における有意の改良を示さない。
対する結果と同様に無水トリメリツト酸グラフトした樹
脂は塩水噴霧性能における有意の改良を示さない。
しかしながら、実際的な見地からは大部分の塗料は塩水
噴霧状態には遭遇せず、むしろ接着力の喪失と塗装の劣
化をもたらす高湿度に遭遇する。非塩水試験によつてよ
り良く反映される野外条件下における接着性の保持が改
良されたコーテイング寿命を与えるのである。
噴霧状態には遭遇せず、むしろ接着力の喪失と塗装の劣
化をもたらす高湿度に遭遇する。非塩水試験によつてよ
り良く反映される野外条件下における接着性の保持が改
良されたコーテイング寿命を与えるのである。
或る場合には、酸グラフトしたフエノキシ樹脂を少量の
エポキシ樹脂と共に塗料に使用して、重合体主鎖の非融
通性の故に鋼に対してそれ自身配置されることのできな
いすべてのカルボキシル基を拘束し、そのことによつて
感水性に寄与しないようにすることが望ましいこともあ
る。統計的には、すべてのカルボキシル基が表面と相互
作用することができる訳ではない。
エポキシ樹脂と共に塗料に使用して、重合体主鎖の非融
通性の故に鋼に対してそれ自身配置されることのできな
いすべてのカルボキシル基を拘束し、そのことによつて
感水性に寄与しないようにすることが望ましいこともあ
る。統計的には、すべてのカルボキシル基が表面と相互
作用することができる訳ではない。
本発明のグラフトしたフエノキシ樹脂の非常に有用で、
かつ極めて有利な点はそれら樹脂における酸化鉄含有配
合物の粘度の有益な減少である。この効果により、より
高固形分の酸化鉄塗料の処方が可能となり、該塗料は例
えば磁気媒体の製造において有用である。この効果を次
の実施例において例証する。
かつ極めて有利な点はそれら樹脂における酸化鉄含有配
合物の粘度の有益な減少である。この効果により、より
高固形分の酸化鉄塗料の処方が可能となり、該塗料は例
えば磁気媒体の製造において有用である。この効果を次
の実施例において例証する。
実施例11 レオロジーに対するカルボン酸グラフトしたフエノキシ
の効果 表VIIは酸化鉄系のレオロジーに対する無水トリメリツ
ト酸グラフトの効果を示す。米国ニユーヨーク州、カヨ
ガ市のCowles Dissolver Co.社製のCowles Dissolverモ
デル第１号VGを使用して分散を行つた。この溶解機を40
00rpmで運転した。慣用の樹脂を酸グラフトしたフエノ
キシに置き換えることにより20rpm粘度が対照の50％
に、2rpm粘度が30％に低下した。粘度比もまた減少し
た。したがつて、このことは所定の粘度における、より
高度なハイソリツド塗料の適用を可能とする利点を提供
するものである。
の効果 表VIIは酸化鉄系のレオロジーに対する無水トリメリツ
ト酸グラフトの効果を示す。米国ニユーヨーク州、カヨ
ガ市のCowles Dissolver Co.社製のCowles Dissolverモ
デル第１号VGを使用して分散を行つた。この溶解機を40
00rpmで運転した。慣用の樹脂を酸グラフトしたフエノ
キシに置き換えることにより20rpm粘度が対照の50％
に、2rpm粘度が30％に低下した。粘度比もまた減少し
た。したがつて、このことは所定の粘度における、より
高度なハイソリツド塗料の適用を可能とする利点を提供
するものである。
表VIIに示される組成物を再生産し、ただしジメチルカ
ルビトールを同量のシクロヘキノンに置き換えた場合に
粘度の成績は下記のとおりであつた。
ルビトールを同量のシクロヘキノンに置き換えた場合に
粘度の成績は下記のとおりであつた。
Claims (20)
- 【請求項１】第二級ヒドロキシル側基を有し、基本フェ
ノキシ樹脂分子の構造が一般式： ［−Ｄ−Ｏ−Ｅ−Ｏ］ｎ （式中、Ｄは二価フェノールの残基であり、Ｅはエポキ
シドのヒドロキシル含有残基であり、そしてｎは少なく
とも30である）で表わさる変性フェノキシ樹脂であっ
て、この場合エポキシド官能性を殆ど又は全く有さず、
しかも該第二級ヒドロキシル側基の３ないし50％が無水
コハク酸、無水トリメリット酸及び無水テトラヒドロフ
タル酸より成る群から選択したモノ酸無水物と反応して
カルボキシル側基を有する部分を生成していることを特
徴とする、前記変性フェノキシ樹脂。 - 【請求項２】基本フェノキシ樹脂分子が構造式： で表される特許請求の範囲第１項記載の変性フェノキシ
樹脂。 - 【請求項３】第二級ヒドロキシル側基を有し、基本フェ
ノキシ樹脂分子の構造が一般式： ［−Ｄ−Ｏ−Ｅ−Ｏ］ｎ （式中、Ｄは二価フェノールの残基であり、Ｅはエポキ
シドのヒドロキシル含有残基であり、そしてｎは少なく
とも30である）で表わさる変性フェノキシ樹脂であっ
て、この場合エポキシド官能性を殆ど又は全く有さず、
しかも該第二級ヒドロキシル側基の３ないし50％が無水
コハク酸、無水トリメリット酸及び無水テトラヒドロフ
タル酸より成る群から選択したモノ酸無水物と反応して
カルボキシル側基を有する部分を生成していることを特
徴とする、前記変性フェノキシ樹脂を製造するに当り、 （ａ） 基本フェノキシ樹脂、モノ酸無水物、及び触媒
的有効量のアミン触媒を非反応性溶媒に溶解させた溶液
を調製し、 （ｂ）反応が進行して、該フェノキシ樹脂のヒドロキシ
ル基の３ないし50％が酸無水物と反応してカルボキシル
側基を有する部分を生成する80℃ないし145℃の温度に
おいて前記溶液を維持してグラフトした変性フェノキシ
樹脂を形成させる ことを特徴とするグラフトしたカルボキシル側基を有す
る前記変性フェノキシ樹脂の製造方法。 - 【請求項４】ヒドロキシル基の５ないし25％を反応させ
る特許請求の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項５】触媒がトリエチレンジアミンである特許請
求の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項６】溶媒が２−メトキシエチルエーテル又はテ
トラヒドロフランである特許請求の範囲第３項記載の方
法。 - 【請求項７】基本フェノキシ樹脂分子が構造式： で表されるものである特許請求の範囲第３項記載の方
法。 - 【請求項８】（ａ）第二級ヒドロキシル側基を有し、基
本フェノキシ樹脂分子の構造が一般式： ［−Ｄ−Ｏ−Ｅ−Ｏ−］ｎ （式中、Ｄは二価フェノールの残基であり、Ｅはエポキ
シドのヒドロキシル含有残基であり、そしてｎは少なく
とも30である）で表わさる変性フェノキシ樹脂であっ
て、この場合エポキシド官能性を殆ど又は全く有さず、
しかも該第二級ヒドロキシル側基の３ないし50％が無水
コハク酸、無水トリメリット酸及び無水テトラヒドロフ
タル酸より成る群から選択したモノ酸無水物と反応して
カルボキシル側基を有する部分を生成していることを特
徴とする、前記変性フェノキシ樹脂と、 （ｂ）溶媒 とより成るフェノキシコーティング組成物。 - 【請求項９】（ａ）第二級ヒドロキシル側基を有し、基
本フェノキシ樹脂分子の構造が一般式： ［−Ｄ−Ｏ−Ｅ−Ｏ−］ｎ （式中、Ｄは二価フェノールの残基であり、Ｅはエポキ
シドのヒドロキシル含有残基であり、そしてｎは少なく
とも30である）で表わさる変性フェノキシ樹脂であっ
て、この場合エポキシド官能性を殆ど又は全く有さず、
しかも該第二級ヒドロキシル側基の３ないし50％が無水
コハク酸、無水トリメリット酸及び無水テトラヒドロフ
タル酸より成る群から選択したモノ酸無水物と反応して
カルボキシル側基を有する部分を生成し、該カルボキシ
ル基の少なくとも若干が中和されてグラフトされている
ことを特徴とする、前記変性フェノキシ樹脂と、 （ｂ）水 とより成ること特徴とする水性エマルション。 - 【請求項１０】カルボキシル基がアミンとの反応により
中和されている特許請求の範囲第９項記載の水性エマル
ション。 - 【請求項１１】アミンがアルカノールアミンである特許
請求の範囲第10項記載の水性エマルション。 - 【請求項１２】第二級ヒドロキシル側基を有し、基本フ
ェノキシ樹脂分子の構造が一般式： ［−Ｄ−Ｏ−Ｅ−Ｏ−］ｎ （式中、Ｄは二価フェノールの残基であり、Ｅはエポキ
シドのヒドロキシル含有残基であり、そしてｎは少なく
とも30である）で表わさる変性フェノキシ樹脂であっ
て、この場合エポキシド官能性を殆ど又は全く有さず、
しかも該第二級ヒドロキシル側基の３ないし50％が無水
コハク酸、無水トリメリット酸及び無水テトラヒドロフ
タル酸より成る群から選択したモノ酸無水物と反応して
カルボキシル側基を有する部分を生成し、該カルボキシ
ル基の少なくとも若干が中和されてグラフトされている
ことを特徴とする、前記変性フェノキシ樹脂の水性エマ
ルションを生成するに当り、 （ａ）有機溶媒中における前記変性フェノキシ樹脂の溶
液を調製し、 （ｂ）前記溶液を攪拌しながら中和剤水溶液に添加し、 （ｃ）得られた混合物を、反応を行うのに十分な温度に
おいて、しかも十分な時間にわたって保ち、それにより
カルボキシル基の十分な数を中和して、安定なエマルシ
ョンを生成し、そして （ｄ）溶媒を揮発させて安定な実質的に無溶媒の水性エ
マルションを生成させる、 ことを特徴とする、変性フェノキシ樹脂の水性エマルシ
ョンの生成方法。 - 【請求項１３】共溶媒をも使用する特許請求の範囲第12
項記載の方法。 - 【請求項１４】溶媒がテトラヒドロフラン又は２−メト
キシエチルエーテルである特許請求の範囲第12項記載の
方法。 - 【請求項１５】中和剤がアミンである特許請求の範囲第
12項記載の方法。 - 【請求項１６】中和剤がアルカノールアミンである特許
請求の範囲第15項記載の方法。 - 【請求項１７】中和剤がジメチルエタノールアミンであ
る特許請求の範囲第16項記載の方法。 - 【請求項１８】共溶媒がブチルセロソルブである特許請
求の範囲第13項記載の方法。 - 【請求項１９】カルボキシル基の40ないし100％を中和
する特許請求の範囲第12項記載の方法。 - 【請求項２０】カルボキシル基の60ないし90％を中和す
る特許請求の範囲第19項記載の方法。
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| US5426139A (en) * | 1994-05-25 | 1995-06-20 | The Dow Chemical Company | Graft copolymer coating compositions |
| US5830952A (en) * | 1996-02-22 | 1998-11-03 | The Dexter Corporation | Water-dispersible polymer and coating composition containing the same |
| US6008273A (en) * | 1997-05-09 | 1999-12-28 | The Dexter Corporation | Waterborne coating compositions for metal containers |
| TW457284B (en) * | 1997-09-12 | 2001-10-01 | Cytec Tech Corp | Water based primer compositions and their use for treating metal surfaces |
| US6376081B1 (en) * | 2000-10-02 | 2002-04-23 | Valspar Corporation | Self-crosslinking resin and coating compositions made therefrom |
| WO2003054086A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-07-03 | Dow Global Technologies Inc. | Coating compositions, coated glass fibers and composites reinforced with the glass fibers |
| DK1476286T3 (da) | 2002-01-15 | 2007-07-16 | Vkr Holding As | Anvendelse af en sammensætning til coating af i det mindste en del af en overflade på et træsubstrat, som indeholder naturligt forekommende harpiks |
| JP5365198B2 (ja) * | 2007-02-14 | 2013-12-11 | 日立化成株式会社 | 光学材料用樹脂組成物、光学材料用樹脂フィルム及びこれらを用いた光導波路 |
| KR101785119B1 (ko) * | 2009-03-31 | 2017-10-12 | 사이텍 테크놀러지 코포레이션 | 구조적 결합 용도를 위한 수계 비-크롬화된 프라이머 |
| US20200031995A1 (en) | 2015-06-12 | 2020-01-30 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Food or Beverage Packages and Methods of Coating Such Packages |
| US11434380B2 (en) | 2017-03-24 | 2022-09-06 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous primer composition and related methods |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3627720A (en) | 1967-02-13 | 1971-12-14 | Ciba Ltd | Epoxide-containing compositions |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL52346C (ja) * | 1938-08-23 | |||
| BE541693A (ja) * | 1954-10-04 | 1900-01-01 | ||
| NL90245C (ja) * | 1955-02-24 | |||
| US2839495A (en) * | 1955-11-07 | 1958-06-17 | Shell Dev | Process for resinifying polyepoxides and resulting products |
| US3326856A (en) * | 1964-07-09 | 1967-06-20 | Gulf Research Development Co | Substituted benzyl succinic anhydride cured epoxy resin compositions |
| DE1745496A1 (de) * | 1966-02-18 | 1971-09-16 | Union Carbide Corp | Verfahren zum Aufpfropfen funktioneller Gruppen auf Polymerisate |
| CH498187A (de) * | 1966-10-21 | 1970-10-31 | Reichhold Chemie Ag | Wasserverdünnbare Überzugsmasse und Lackbindemittel |
| US3879324A (en) * | 1968-04-29 | 1975-04-22 | Robert D Timmons | Solvent-free, aqueous resin dispersion |
| JPS509962A (ja) * | 1973-05-31 | 1975-01-31 | ||
| US3957727A (en) * | 1973-12-18 | 1976-05-18 | Canadian Patents And Development Limited | Epoxy composition containing acid anhydride compound obtained from nadic methyl anhydride |
| US4026857A (en) * | 1975-05-23 | 1977-05-31 | Mobil Oil Corporation | Epoxy emulsion water-based coating |
| US4049744A (en) * | 1975-09-29 | 1977-09-20 | Celanese Polymer Specialties Company | Process for making powder coatings |
| US4105614A (en) * | 1976-10-29 | 1978-08-08 | Mobil Oil Corporation | Storage stable water-dilutable epoxy based coating for metal food contact surfaces |
| US4113791A (en) * | 1977-03-03 | 1978-09-12 | Westinghouse Electric Corp. | Fluid solventless epoxy-anhydride compositions containing metal acetylacetonate accelerators and organic carboxylic acid co-accelerators |
| US4246161A (en) * | 1979-08-08 | 1981-01-20 | Westinghouse Electric Corp. | Carbonyl latent accelerators for curing epoxy resins |
| US4355122A (en) * | 1980-12-15 | 1982-10-19 | Union Carbide Corporation | Water-borne thermoplastic polyhydroxyether compositions |
-
1985
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-
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|---|---|---|---|---|
| US3627720A (en) | 1967-02-13 | 1971-12-14 | Ciba Ltd | Epoxide-containing compositions |
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