JPS62116551A - 感熱性および離液性液晶を形成するリポペプチドを基礎とする分枝重合体、その応用およびそれに対応する単量体 - Google Patents

感熱性および離液性液晶を形成するリポペプチドを基礎とする分枝重合体、その応用およびそれに対応する単量体

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JPS62116551A
JPS62116551A JP61169068A JP16906886A JPS62116551A JP S62116551 A JPS62116551 A JP S62116551A JP 61169068 A JP61169068 A JP 61169068A JP 16906886 A JP16906886 A JP 16906886A JP S62116551 A JPS62116551 A JP S62116551A
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アンドレ　ドゥイ
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
    • Y10S516/90—Liquid crystal material of, or for, colloid system, e.g. g phase

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、周囲温度において液晶状態にあるリポペプチ
ドを基礎とする分枝重合体、それらの応用、およびそれ
らの製造に役立つ単量体に関する。
本明細書で使用される意味においては、「リポペプチド
を基礎とする分枝重合体」という語では、リポペプチド
のぶら下ったチェーン、または「櫛条重合体」という表
現でも知られている重合体と理解される。
本発明はまた、それらの分枝重合体が、一端において水
を引き、他端でしりぞける両性イオン性のときは、エマ
ルジョン化材および発泡材としてのそれらの応用に関す
る。
液晶の性質を有し、変形することができるスペーサアー
ムを介して重合体の鎖への中間体発生基の群の固定の結
果生じるいくつかの重合体が既に記載された。それらの
重合体は重合体の性質とともに低分子量の液晶の性質を
持ち、大きな技術的利点を持っている。
例えば、エイ・シフェリ　（　Ａ．　ＣＩＦＥＲ１？Ｉ
　）　、ダブリュー・アール・クリークバウム（　Ｗ．
Ｒ．ＫＲＩＧＢＡＩＭ）およびアール・ビー・メイヤ（
　Ｒ．Ｂ．ＭへＹＥＲ　）著、１９８２年アカデミツク
・プレス（＾ｃａｄｅｍｉ−ｃ　Ｐｒｅｓｓ　）発行の
著作「ポリマ・リキッド・クリスタルＪ　（’Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ”　液晶重合
体）を参照できよう。特に、あらゆるスクリーン上のオ
プトエレクトロエックス表示システム、さらにあるいは
温度に感じる表示を挙げることができる。
本発明は、周囲温度から液晶状態であり、蟲に高い温度
で等方性の液相を与える前にスメクティソク、ついでネ
マティックの二つの相を相ついでとる新しい重合体に関
する。さて、表示への応用のためには、広い温度範囲で
安定な液晶状態しかないことが特に望ましい。
そのうえ、全く驚くべきことであるが、それらは同時に
感熱性であり、離液性である。すなわち、純粋の重合体
の温度を上げることによってもそれらの重合体をある種
の溶媒の中で稀釈することによっても相変化が観察され
ることができる。それらの離液性の性質によって、それ
らの化合物は表示としての有効性が知られている。イオ
ン性であったり非イオン性であったりする。いろいろの
着色材を溶解させるのに非常に適している。現在の液晶
の大部分は電場の作用の下でそれらのイオン性の着色材
によって分解される。
本発明による重合体は、 −ＲはＨまたはＣ１からＣ３までの低級アルキル群、 −２はＯまたはＮＨ。
−Ｂはｑｌおよびｑｌを１よりも大きいかまたはそれに
等しく、その和が約３２よりも小さい整数とし、Ｚｌを
単なる結合または０．　　Ｓ、　　ＮＨｌＣＯまたはＣ
ｏ−ＮＨとして構造式、 −（ＣＨ２）ｑｔ　−Ｚｔ　−（Ｃ）＋　２　）ｑ　２
−に対応し、 −（ＡＡ）ｐは結合された脂肪族ｐ−アルファ−アミノ
酸で構成され、そのカルボニル基によってＢに固定され
たペプチドラジカルを表わし、各アミノ酸は少なくとも
１５の炭素原子を有し、場合によっては鎖の一つの炭素
でカルボキシル、アミド、またはアミンの酸またはエス
テル群によって置換され、ペプチドラジカルの端のアミ
ン基は、Ｒ’を１乃至４の炭素原子を含むアルキルラジ
カルとして、Ｒ’ＧＯ群または合成条件で安定なあらゆ
る他の群によってアシル化されることができ、−ｐは１
と２００の間にある数を表わすものとして、 下記構造式（Ｉ） ％式％（） に対応する単数または複数種類の単量体を重合して作ら
れる。
Ｂは特に６から２４までの炭素原子を含んでいる。
これらの重合体および共重合体の混合物は本発明の他の
一つの対象である。それらはいろいろの重合度を有する
化合物、ビニル群の重合反応の結合体じる混合物で構成
されることができる。それらはまた、末端のポリペプチ
ドの重合反応の際に得られる。したがっているいろのｐ
を有する単量体の混合物から派生する混合物であること
ができる。
そのほか、 −ｎは２と３０の間にある数であり、 −ＲおよびＺは以上と同じ意味を有し、−Ｒ″はＣＨ３
または０１１を表わすものとして、下記構造式（ＩＩ） ０２　Ｃ＝Ｃ−Ｃ−Ｚ（Ｃｔｌ　２　）　ｎＲ’の化合
物との構造式（Ｉ）の単量体の統計的重合の結果生じる
共重合体もまた本発明の対象である。
（ＡＡ）ｐによって表わされる重合体の枝分れした鎖の
末端部分の起源であるアミノ酸は親水性または疏水性の
側鎖を持っている。この末端部分は、Ｂが（Ｃｌｌ２）
　　ヨーでｐ＝１のとき、−Ｚ−Ｂ−ＮＨ−（ＡＡ）ｐ
　力く −ｒは０と５の間にある整数であり、 −ｚ　２は置換されていたりいなかったりするアミン群
、あるいはカルボキシル酸、エステルまたはアミド群を
表わし、 −Ｒ２はＨまたはＣＯＲ’を表わすものとして、−ＩＩ
Ｎ−（Ｃｌｌ　２　）　　３−Ｎ）Ｉ−Ｃ−Ｃｌｌ−（
ＣＨ２）ｎ−２２Ｉ　１ ０　ＮＩＲ２ を意味するか、あるいはｐ＝３のときは、−Ｚ−Ｂ−Ｎ
Ｈ（ＡＡ）　３が −ｒおよびＺ２は以上と同じ意味を持ち、−Ｒ’をＣ１
から０４までの残留アルキルとして、 Ｒ２はＨまたは−ＣＯＲ’を表わすものとして、下記構
造式、 −）ＩＮ−（ＣＨ２）　　３−ＮＨ−Ｃ−Ｃ１＋−（Ｃ
Ｈ２）ｒ−Ｚ　２　　Ｎｕ ■ Ｃ＝Ｏ ？ ＣＨ−（ＣＨ２）ｒ−Ｚ　２ Ｎｕ ■ Ｃ；０ ＣＨ−（ＣＨ２）ｒ−２２ Ｎｌ（＋？　２ を意味するような、アミノ酸の相互間のおよびＢへの濃
縮の結果ペプチド結合によって生じる。
好ましいアミノ酸が以下の第１表に述べられる。
第　　■　　− 略記号　　　構造式 ％式％） アミノ酸の共通の名称 ザルコシン オルニチン リシン グルタミン酸 アスパラギン酸 略記号　　　構造式 ＤｎＥｔ　　Ｈ２Ｎ−Ｃｌ１−Ｃ０ＯＨ■ Ｃ１１２−ＧＯ− Ｅｂｚｌ　　Ｈ２Ｎ−ＣＨ−Ｃ０ＯＨ （ＣＨ２）２ Ｄｂｚｌ　　Ｈ２Ｎ−ＣＨ−Ｃ０ＯＨ Ｃ）ｌ　２−ＣＯＯ ）［Ｔｆａ　　ＩＩ　２　Ｎ−Ｃｌ−Ｃ０ＯＨ（ＣＨ２
）４ ０ｒｎＴｆａ　Ｈ２Ｎ−Ｃ１１−ＣＯ０Ｉ１（Ｃ１ｌ　
２　）　　３ ＫＣｂｚ　　Ｈ２Ｎ−Ｃ１１−Ｃ０ＯＨ（ＣＨ２）４ ０ｒｎＣｂｚ　Ｈ２Ｎ−ＣＨ−Ｃ００ｔ−１（ＣＨ２）
３ ＥＭｅ　　　Ｈ２Ｎ−ＣＨ−Ｃ０ＯＨ （ＣＨ２）２ ＥＥＬ　　　Ｈ２Ｎ−ＣＨ−Ｃ０ＯＨ （ＣＨ２）２ ｒ：、ｘｙ　　　Ｈ２Ｎ−Ｃ）ｌ　２−Ｃｏ（アミノ酸
の共通の名称 −Ｎｌｌ−ＣＯ−ＣＦ　３ −Ｎｔｌ−Ｃｏｏ−Ｃ１＋　２−ＣＧ　Ｈｓメチルグル
タメート −ＣＯＯＣＨ３ エチルグルタメート −ＣＯＯ−Ｃ２Ｈｓ 、Ｈグルシン 親水性側鎖を有するアミノ酸は、合成の困難の故に、好
ましくはアクリレートまたはアクリルアミド単量体との
共重合体の形で使用される。
親水性側鎖を有するアミノ酸には、特にザルコシン（Ｓ
ＡＲ）、ヒドロキシエチルグルタミン（ＥｎＥｔ）およ
びヒドロキシエチルグルタミン（ＤｎＥｔ）が好ましい
。疏水性側鎖を有するアミノ酸の中では、トリフルオロ
アセチルリシン（ＫＴｆａ）、カルボキシベンゾリジン
（ＫＣｂｚ）、アルキル・ゲタメートおよびベンジル・
グルシン−１−（Ｅｂｚｌ）が好ましい。
末端群としては、いろいろのアミノ酸の結合の結果とし
て生じるポリペプチドとすることができる。しかしなが
ら、疎水性側鎖を持ったポリペプチドの螺旋が不安定化
されず、液晶の形成を妨げられないために、それらは同
一であるか、または少なくとも似た構造であることが好
ましい。
親水性側鎖を持ったアミノ酸には、ｐく６０が好ましく
、それに反して疎水性側鎖を持ったアミノ酸にはｐ＜２
００が好ましい。
構造式Ｉの単量体はアミノ酸の種類およびｐの値にした
がって、下記の方法で製造されることができる。
ａ’）ＣＯＸがエステル、酸の塩化物、無水物またはそ
の他のような、カルボキシル酸の反応性の誘導体を表わ
すものとして、構造式 ％式％ の重合することができる分子を、ＺおよびＢを以上示さ
れた意味を持つものとして、構造式１（Ｚ−Ｂ−ＮＨ２
の化合物、またはアルファーアミノ酸のＮ−カルボキシ
・アンヒドライド、またはペプチド合成条件で、アルフ
ァーアミン基が例えばｔ−ブチロキシカルボニル群によ
って保護されているアルファーアミノ酸を反応させて、
アミン化された酸の単数または複数の誘導体が固定され
る、構造式％式％ の生成物を得るために、アミン基が一時的にブロックさ
れている誘導体の一つに予め反応させるか、ｂ）　ＣＯ
Ｘを前の章ａ）におけるのと同じ意味を持つものとして
、構造式 Ｒ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｃ０−Ｘ の重合することができる分子を、ｎｌを２から１１まで
の整数を表わすものとして、構造式８式％ の長い鎖を持ったアミノ酸のアミノ基に反応させ、つい
でスクシイミディルのエステルの形で得られる誘導体の
酸基を活性化し、最後に、ａ）に記載された方法でアミ
ン化された酸の単数または複数の誘導体群を固定するこ
とができる。重合することができるアミン ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＮＨ−（ＣＩ　２　）ｎｌ　−ＣＯ
ＮＩＩ−（ＣＨ２）ｎ　２−Ｎｉｌ　　２を得るために
、ｎｌを２から２０までの整数として、ジアミン ＮＯ３−（ＣＨ２）ｎｌ−ＮＯ３ を使って活性化されたエステルを反応させるか、Ｃ）前
に挙げられた重合することができる分子畷 Ｈ２Ｃ＝□ｃ−ｃｏｘ。
にＺ、　Ｂ、　ＡＡおよびｐ　が前と同じ意味を持ち、
最後のＡＡのアミン基がブロックされている構造式１１
Ｚ−Ｂ−（ＡＡ）　ｐの化合物、または同じＺ、　Ｂ、
へへを持っているが、ｐが異なっているそれらの化合物
の混合物を反応させるか。
これらのいろいろの反応の条件は当業者にはよく知られ
ている。
ａ）による方法においては、構造式〇　２　Ｎ−Ｂ−Ｎ
ｌ１２のジアミンのアミン基の一つ、またはアミノ・ア
ルコールｌ０−Ｂ−Ｎｉｌ　２のアミン基は、それ自体
公知の方法によってｔ−ブチロキシカルボニル、トリフ
ルオロアセチル、２−ニトロフェニルスルフォニルまた
はｑ−フルオレニルメチロキシカルボニルの群のような
保護の群によってブロックされる。
方法ａ）およびｂ）のいずれかにおいて、約５よりも多
く、２００にまで達することができるｐについて、その
方法をＮ−カルボキシアンヒドライド（ＮＣＡ　）に適
用するのが好ましい。ペプチド結合方法は高々４の低い
ｐしか得ることを可能にしない。この場合には、アミン
基を保護した、固定しようとするアミノ酸を重合するこ
とができるアミンに反応させ、複数のアミノ酸を結合す
るための操作を繰り返すか、末端のアミン基が保護され
たディまたはトリペプチドを直接反応させることができ
る。
Ｃ）による方法では、構造式Ｈ２−Ｂ−（ＡＡ）　ｐの
化合物を製造するために、ＺがＮ１１を表わすものとし
て、古典的な方法でＺｌｌを保護した後でアミノ酸のＮ
−カルボキシアンヒドライドを反応させる。ついで、例
えば、ＴＩＩＦの中の溶液としてトリエチラミンの存在
の下で得られた生成物でＲ’ＣＯＣｌの作用によって固
定されたポリペプチドの自由なアミン基をブロックする
。合成の後の段階で安定であり、嵩張らないときは、他
の群も導入することができる。
この方法はＡＡがＫＴｆａ、　０ｒｎＴｆａ、　Ｅｂｚ
ｌ、およびＤｂｚ　ｌを表わすとき、特に有効である。
保護された誘導体から出発してＩＩＺ−Ｂ−（八Ａ）ｐ
を得るための条件はＡＡの種類にしたがって異なる。静
がＳａｒ　％　ＫＴｆａ、０ｒｎＴｆａ、　Ｅｂｚｌま
たはＤｂｚ　ｌであるときは、ＴＩＩＰの中の溶液の無
水１１Ｃ１の作用によって保護群ＢＯＣを除去する。静
がＫおよびＯｒｎである化合物を得るためには、ついで
ＡＡがＴＨＦ中の？容液のにＴｆａおよび０ｒｎＴｆａ
である誘導体へのピペリジンを反応させるか、あるいは
それらの誘導生成物を水溶液ついでメタノール溶液のＮ
ａＯＨによって処理する。ＡＡがＥｂｚ　ｌまたはＤｂ
ｚ　１であるときは、ＢＯＣよりも寧ら弱酸性媒体の中
で、アミノ酸の結合後除去されることができる、２−ニ
トロフェニルスルフォニル群によって前もってアミノ基
をブロックするのが好ましい。
これらの最後の化合物から出発して、水性媒体の中での
酸、ついで塩基の作用によってＡＡがＥおよびＤである
化合物を得ることができるだろう。最後に、Ｋｂｚおよ
び０ｒｎＣｂｚの場合には、成可＜、Ｃｂｚ群の加水分
解なしで、塩基性媒体の中で除去することができるトリ
フルオロアセチルまたはｑ−フルオレニルメチロキシカ
ルボニル群によってアミン基がブロックされるだろう。
”惑し易い”群の担体の他のアミノ酸の場合には、その
除去が固定されたポリペプチドへの作用なしにできるた
めに、当業者はアミン基のためにどの保護群を選ぶかを
決定することができるだろう。
アクリル群の重合は、中性または塩基性のｐ＋＋の水に
可溶の単量体のための開始剤として過硫酸カリを使って
水溶液の中で、または開始剤として過酸化物またはアゾ
ビスイソブチロニトリルを使ってＴＩＩＰまたはクロロ
フォルム中の有機溶液で古典的な方法で実現される。構
造式（ｒ）のいろいろの単量体を共重合させることがで
きる。または−Ｒ３を１１または自−０３の低級アルキ
ル群を表わし、 −Ｒ４は１から１８までの炭素原子を含むものとして、
構造式 ％式％ のアクリルまたはヒドロキシアルキルのアクリレートま
たは ＋ｌ　２　Ｃ＝ＣＣ０ＮＩＩＲ４ 」 のアクリルアミドとの構造式（Ｉ）の単量体を共重合さ
せることができる。
ＡＡがＫＴｆａ、０ｒｎＴｆａ、ＫＣｂｚ、０ｒｎＣｂ
ｚ、Ｅｂｚｌ、ＥＭｅ、ＥＥｔまたはＤｂｚ　Ｉ、ずな
わち疎水性の側鎖ををするアミノ酸を表わす単量体は、
有機溶液のアクリレートおよびアクリルアミドと容易に
共重合する。それに反して、Ｓａｒ、　　Ｋ、　Ｏｒｎ
、　Ｄ、　Ｅ　　のようなＡＡの場合には、コモノマが
可溶のときは、水溶液で操作することができる。一般に
白い粉末の形をしている重合体は、例えば透析による場
合によっである精製の後の沈澱によづて、または蒸溜に
よって有機溶液から分離される。
乾いた状態でも、いろいろの溶媒中の溶液でも分枝重合
体のＸｖＡ回析、偏光マイクロスコピー、示差エンタル
ピー分析はこれらの化合物の同時に感熱性で離液性の性
質を確立することを可能にした。示差エンタルピー分析
は液晶のいろいろの相の安定領域を確立することを可能
にした。Ｘ線回折は液晶のいろいろな相（いろいろな型
のスメクティソク、ネマティック、コレステリンク）の
構造を確立し、液晶の相の構造の型をアミン化された酸
の種ｌ　ＡＡ、その重合度ｐおよびスペーサアームの長
さＢに結び付けることを可能にした。
液晶の構造から生じる反応におけるこれらの化合物の実
用化は当業者には知られている古典的な方法で行われる
。
Ｓａｒ、　Ｋ、　Ｏｒｎ、　Ｅ、　Ｄ、　ＥｎＤｔ、　
ＤｎＥｔのような親水性側鎖を有し、ρが約３０以下で
あり、Ｂが２と２４の間にある炭素原子数を持っている
、アミン化された酸から出発して製造される分枝重合体
はまたエマルジョン化および発泡化の性質を持っている
。
（親水性側鎖を有するアミノ酸から出発して得られる）
重合することができるリポペプチド（Ｉ）とアルキル鎖
の中に１２から１８までの炭素原子を有するアクリレー
トまたはアルコイル・メタクリレートまたはメタクリル
アミドの共重合によって製造される重合体も同様である
。これらの重合体のエマルジョン化および発泡化の性質
が化粧品工業の基礎製品である沢山の水／炭化水素と水
のシステムに対して試験された。得られたエマルジョン
の種類および安定性が選択着色材の方法、稀釈法、電気
伝導度および電子顕ｉ散鏡写真によって研究された。
エマルジョンを得るために、非混合性の二つの液体に２
乃至１０％の櫛形重合体を加え、１０乃至３０分攪拌す
る。エマルジョンは容易に形成される。
このようにして、水／オクタン、水／デカン、水／イソ
プロピル・ミリステート、水／イソプロピルパルミテー
ト、水／ブチルまたはエチル・ステアレート、水／コス
ビオール、水／ミリスート、水／カーネーション・オイ
ル、水／ワセリン・オイル、水／シリコーン・オイルと
のいろいろな組成（オイル５乃至６０％）のエマルジョ
ンが作られた。得られたエマルシュンは非常に安定であ
る（数ケ月）。分枝重合体の含有量を（２から１０％ま
で）変化させるか、また表面活性材（例えばセチルアル
コールのような、長い鎖を有するアルコール）を加えて
、エマルジョンの粘度、緻密度および寸法を変化させる
。
そのうえ、アミン化された酸静の種類、その重合度ｐ１
　スペーサアームの長さＢ７重合体の骨格（アクリレー
ト、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド）、およびリポペプチドおよび長い鎖を持ったアクリ
レート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドの分枝
重合体の組成に作用を及ぼして分枝重合体の溶解度およ
びＩＩＬＢ（親木性−親脂肪性バランス）を変化させる
ことができる。
特に、（親水性側鎖を有するアミン化された酸から出発
して得られる）リボペプチドと（ＣＩ２からＣ１８まで
の）長いアルキル鎖を有するアクリレート、メタクリレ
ート、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの共重合
体の形をした分枝重合体は優れたエマルジョン化材およ
び発泡材の性質を持っており、化粧品工業および皮膚科
用薬品工業（水和性クリーム、無水クリーム、ニス、シ
ャンプー洗浄）等で利用されることができる。それらの
分枝重合体は界面活性化の性質に重合体の性質である、
安定性、化学的不活性、等を加える。
本発明が以下に実施例によって示される。重合体の製造
を示す実施例（すなわち実施例３以降）においては、示
されるｐの値は数で表わした平均重合度である。
実施例１ −ｎ＝　３．　５．　６．または１２ −Ｒ＝ＨまたはＣＩｌ３．および −Ｚ；０　またはＮＨ として構造式 ％式％（２ の化合物の製造。
（ａ）周囲温度で０．１モルのジーし−ブチルＣ０（Ｏ
Ｃ４Ｈｅ）２の炭酸塩を３００ｍｊ！の水／メタノール
の混合物（体積で５０１５０　）の溶液中で、ｐＨが塩
基性となるのに十分な量のＮａＯＨの存在の下で０．１
　　モルのジアミンまたはアミノアルコール（Ｉ１２Ｎ
（ＣＨ２）ｎＮＨ２または１２　Ｎ（ＣＩｌ　２　）ｎ
ＯＨ）に作用させる。１２時間程の後、水を加えること
によって最終製品ＢＯＣ−Ｎｉｌ−（ＣＨ２）ｎＮＨ２
（またはＯＨ）を沈澱させ、それを精製する。
−Ｚ＝ＮＨおよびｎ＝１２については、最終製品はテト
ラヒドラフランの中での抽出によって出発材から分離さ
れ、ついで１％のＮｌｌ　４叶を含むメタノールの溶解
液を使ってシリカゲルのコラムでクロマトグラフィによ
ってジアシル化された誘導体から分離される。
−Ｚ　＝　ＮＨおよびｎ＝６については、ジアミン化さ
れた誘導体は水に不溶性で最終製品はエチルアセテート
を含む混合物からの水溶液の抽出によって出発材のジア
ミンから分離される。
−Ｚ＝０１１　　およびｎ＝３または５については、最
終製品はシリカのコラムでのクロマトグラフィによって
精製される。
ｂ）　０．１５モルのトリエチルアミンの存在の下で２
００ｍ７！のＴＩＩＦ　（テトラヒドロフラン）中の）
溶液として０．１５モルの塩化アクロイル（またはメタ
クリルオイル）の塩化物を一滴毎に落す。トリエチルア
ミンの塩酸塩の沈澱物は炉温によって分離され、求めて
いる製品は水を加えることによって沈澱させられ、つい
で保護群（ｆｉＯＣ）が酢酸またはＴｔｌＦ（ＩＩＢｒ
４Ｍを含む１２５ｍｊ２の酢酸中のアシル化された誘導
体０．１ｍｆｆ）中の溶液の製品への臭酸の作用によっ
て除去される。
数時間後、蒸溜ついで親液化によってＨＢｒおよびＣＩ
ｌ　３　Ｃ０ＯＨを除去し、水の中の残渣を取り出す。
ＮａＯＨを加えることによって塩を分解し、沈澱する最
終生成物を分離する。ＣＨ３０ｉｌ　＋　１％ＮＨ４０
１１で溶離しながら、シリカゲル上薄い層でのクロマト
グラフィによって各段階毎に得られる生成物の純度を確
認する。
最終製品の赤外スペルトルの特性バンド（ＫＢｒ）は工
程ａ）では２９２０．２８４０．１４７０　（脂肪族の
ｔｉ）および１６９０．１１７５ｃ、ｍ−’　（ＢＯＣ
）にある。ＢＯＣ除去前の工程ｂ）では１６３０　（ビ
ニル）、１６６０．１５６０　（アミド）とともに以上
と同じハンド、保護群なしで２９２０．２８４０．１４
７０　（脂肪族の鎖）、１６３０　（ビニル）、１６６
０．１５６０　（アミド）にある。
大施斑−１ −ｎ　２　＝　６から１２まで −ｎ　１　＝　４から１１まで、および−Ｒ＝　Ｈまた
はＣＨ３ として、構造式 ＩＩ　２　Ｎ−（Ｃｌｌ　２　）ｎ　２−Ｎｔｌ−ＣＯ
−（Ｃｌｌ　２　）ｎｔ　−Ｎｉｌ−Ｃｏ−Ｃ＝ＣＩＩ
　２の製造 ａ）１２−（アクリロイルアミノ）ラウリン酸ＣＩ＋２
　　＝　Ｃ１１−Ｃｏ−Ｎ）Ｉ−（Ｃ）Ｉ　　２）　ｕ
−ＣＯＯｔ１１２−（アクリロイルアミノ）酸は、ウン
デカン−１１−（メタクリロイルアミノ）酸についてダ
ブりニー・デ・ウィング（−０口ｅ　Ｗｉｎｔｅｒ）お
よびエイ−７リエン（八、Ｍａｒｉｅｎ）　（Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ　、　Ｃｈｅｍ。
Ｒａｐｉｄ、Ｃｏｍｍｕｎ　５（Ｉ９８４）　５９３−
９６）によって記載された方法によって得られる。
２１．５ｇ（０，１モル）の１２−アミノラウリン酸が
ソーダの水溶液（０，２モル）の中に溶かされる。
それに８．２ｍ１（０，１モル）の塩化アクリロイルを
一滴毎に加える。塩酸での中和、濾過、（少しばかりの
２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾールの存在
の下での）酢酸エチル中での再結晶の後、１９ｇの１２
＝（アクリロイルアミノ）ラウリン酸が得られる（収率
７０％）。
その赤外スペクトルは１７００ｃ１’　（酸）　１６５
５．１５３５および３３１５ｃｍ−１（アミド）および
１６３０ｃｍ−’　　（二重結合ＣＨ２・ＣＨ）におけ
るバンドによって特徴づけられる。
ＣＨ３Ｃ１３／ＭｅＯｔｌ（Ｉ０／１）の中でＣＣＭ：
ＲＦ＝０．３０でただ一つのじみが得られる。
ｂ）スクシニミディルの１２−（アクリロイルアミノ）
ラウレート： Ｃｏ−Ｃ１１２ ＣＨ２＝Ｃ）ｌ−ＣＯ−Ｎ）ｌ−（Ｃ）＋　２　）　　
ｕ　−Ｃｏｏ−Ｎ　　　　ｌＣ０−Ｃ）Ｉ　２ １３、４５ｇ　（０，０５モル）の１２−（アクリロイ
ルアミノ）ラウリン酸と６．９ｇ（０，０６モル）のＮ
−ヒドロキシスクシニミドと少しばかりの２．６−ジー
ｔｅｒ　ｔ−ブチル−ρ−クレゾールが２５０ｍ　ｌの
ＴＨＦに溶かされ、その溶液が０℃に冷却される。
それに１０．３ｇ　（０，０５モル）のＮ、Ｎ’−ジク
ロロヘキシカルボジイミドを加える。２０時間の反応の
後、ジシクロヘキシル尿素の沈澱が濾過され、溶液が蒸
発させられ、その残渣が１００ｍ　ｌのアセトンの中で
採取される。溶液は濾過され、蒸発させられる。
残渣は熱い３００ｍ　ｌのエタノールに再び溶かされ、
冷却させ、攪拌しながらある量の水を加える。濾過し、
洗強し、乾燥する。１６．５ｇのエステルを回収する（
収率９０％）。
そのエステルの赤外スペクトルは１７００ｃｍ’にある
酸のハンドの削減と１６６０．１５４０および３３３０
ｃｍ’（アミド）　、１６３０ｃｍ’　（アクリル二重
結合’）　、１７３０．１７４５．１７９０．１８２０
．１２１０および１０７５ｃｍ’　（スシニミディル・
エステル）にあるハンドの存在によって特徴づけられる
。
ＣｌｌＣｌ　　３　／Ｍｅ０１１（Ｉ０ハ）の中でＣＣ
Ｍ：ｌ？Ｆ＝０．５１でただ一つのじみが得られる。
ｃ）Ｎ−［１２−（アクリロイルアミノ）ラウリル１．
６−ジアミツヘキサン Ｃ１ｌ　　２　＝ＣＩＩ−Ｃｏ−（Ｃｌｌ　２　）　　
ｕ　−ＣＯ−Ｎｉｌ−（Ｃｌｌ　２　）　　Ｇ　−Ｎ１
１　２ｂ）で得られたエステル１４．６ｇ（０，０４モ
ル）が２００ｍ１のアセトンに？容かされ、５００ｍ　
ｊ！のアセトン／水（Ｉ／ｌ）の混合物の中の４６．４
ｇ（０，４モル）の１．６−ジアミツヘキサンの溶液に
攪拌しながらゆっくり加えられる。２Ｎの水を加えるこ
とによって沈澱させ、濾過し、水で洗滌する。沈澱物を
５００ｍ１のアセトン１０．２）ｉＨｃＩ水溶液（体積
で１／ｌ）の混合物の中に採取し、場合によっては濾過
し、２７！の０．０５Ｎソーダ溶液を加えることによっ
て沈澱させる。濾過し、洗滌し、乾燥する。１２．５ｇ
のアミノ化された生成物を回収する（収率８５％）。
その生成物の赤外スペクトルはスシニミディル・エステ
ルのすべてのバンドの消滅および１６４０ｃｍ’にある
補足のアットバンドの出現によって特徴づけられる。
エタノール９９％、酢酸１％の中でＣＣＭ：ＲＦ＝０．
３でただ一つのじみが得られる。発色は、アミンについ
てはニヒドリンによって、二重結合については、Ｎａ１
０４　１．６％、ＫＭｎＯａ　Ｏ，２％およびＮａ　２
　ＣＯ３０，１１％の水溶液によって行われる。
酢酸の中の過塩素酸による末端のアミンの計量は１の反
応仕度を与える。
実施例３　ポリペプチドの固定 Ａ、Ｘ−カルボキシ無水物（ＮＣＡ）による方法１、構
造式 ％式％ の化合物の作成 アミノ化された酸へのフォスゲンの作用によって作成さ
れた０、０６モルのザルコシンのＮ−カルホキ無水物が
、周囲温度で、攪拌しながら、１時間、２５０ｍ　ｌの
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の中のｔ溶液の実施例１
で得られた構造式 ％式％ の重合化することができる、０．０１モルのアミンと反
応させられる。
ついで溶媒を蒸発させ、氷で冷されたアセトン残渣を洗
滌し、ついで親液化する前にそれを水の中に溶かす。
Ｃ１１３Ｃ００ＩＩの中のＨＣｊ０４によって末端アミ
ノ基を計量しながら、重合することができるアミンに結
合されたアミノ酸の残渣の平均数を決定する。
これらの条件の下で平均ｐ＝６．５を測定した。
構造式 ％式％ の得られた生成物の赤外線スペクトルが第１図に示され
ている。
２、構造式 ％式％） の化合物の作成 予想されたＰ＝３０；見出されたｐ＝４２．３４および
２１ ０．３モルのザルコシン−Ｎ−力ルボキシ無水物が８０
０ｍ　！！のＴＨＦと２００ｍ　Ｉｌのメタノールの中
の溶液の構造式 ％式％ の０．０１モルの重合することができるアミンの溶液の
中に導入される。周囲温度で１時間攪拌した後、前と同
様に最終生成物の混合物を分離する。
最終混合物がメタノールの中に溶解させられ、アセトン
を加えることによって生の重量に対して８１％の収率で
１．５ｇ、　１．３ｇおよび５ｇの重量の相ついだ三つ
の沈澱物を得た。そのｐはそれぞれ４２．３４および２
１であった。
３、構造式 の化合物の作成 ２０Ｏｎ＋　（ｌのＴＨＦと５０ｍ　ｌのメタノールの
中の溶液の構造式 ％式％ のアミンに０．１モルのザルコシンＮ−カルボキシ無水
物のみを反応させ、末端のアミン基の計量によって測定
されたρ＝８．８の重合度のりポペプチドを得る。
４、構造式 ％式％ の化合物の作成 ０．０５モルのザルコシンＮ−カルボキシ無水物が１時
間攪拌しながら、周囲温度で２５０ｍ　ｌのＴＩＩＦの
溶液の、構造式 ％式％ の０．０１モルの重合することができるアミンと反応さ
せられる。
重合することができるリボペプチドは溶媒の蒸発、水で
採取および親液化によって回収される。
末端のアミン基の計量はｐ＝５．２に与える。
５、構造式 ％式％ の化合物の作成 ０ｏ１５モルのザルコシンＮ−カルボキシ無水物が１時
間攪拌しながら、周囲温度で２００ｍ　ｌのＴＨＦと５
０ｍ１のメタノールの溶液の、構造式 ％式％ の、　０．０１モルの重合することができるアミンと反
応させられる。その溶液は濃縮させられ、重合すること
ができるリボペプチドはエーテルでの沈澱によって回収
される。末端のアミン基の計量はｐ−１２を与える。
６、構造式 ％式％） の化合物の作成 ０．７モルのザルコシンＮ−カルボキシ無水物が１時間
攪拌しながら、周囲温度で２００ｍ　ｊ２のＴＩＩＦと
１００ｍ　ｌのメタノールの溶液の、構造式ＣＨ２＝Ｃ
ＩＩ−Ｃｏ−Ｎ旧（Ｃｌｌ　２　）　　ｕ　−ＣＯ−Ｎ
ｌｌ−（Ｃｌｌ　２　）　　６　Ｎｌｌ　２の０．０１
モルの重合することができるアミンと反応させられる。
回転蒸発器で濃縮し、ついでエチルエーテルで重合する
ことができるリポペプチドを沈澱させる。末端のアミン
基の計量はｐ＝６を与える。
７、構造式 ％式％） の化合物の作成。
０．２モルのカルボベンゾキシルシンのｎ−カルボキシ
無水物が１２時間、撹拌しながら、周囲温度で５００ｍ
　ｌのＴＩＩＦの中の溶液の構造式％式％ の０．０１モルの重合することができるアミンと反応さ
せられる。重合することができるリポペプチドはメタノ
ールの中で沈澱させられる。末端アミン基の計量はρ−
１８を与える。
８、構造式 ％式％ の化合物の作成 ０．０４モルのトリフルオロアセチルリジンのＮ−カル
ボキシ無水物が６時間攪拌しながら、周囲温度で２００
ｍ　ｊ！のＴＩＩＦの中の溶液の構造式％式％ の０．０１モルの重合することができるアミンと反応さ
せられる。重合することができるリポペプチドが水によ
って沈澱させられる。末端アミン基の計量はｐ＝４．８
を与える。
９、構造式 ％式％ の化合物の作成 構造式 ％式％ の０．０１モルのりボペプチドが２５０ｎ＋　７！のメ
タノールの中に溶解させられ、ついで水の中のピペリジ
ンの２５０ｍｊ？のＩＮ溶液によって処理される。２４
時間反応させる。蒸発させ、水／メタノール混合物（体
積で９０／１０）で採取し、トリフルオロアセテート・
イオンを除去するために陰イオン交換コラム（Ｄｏｗｅ
ｘ　　ｌ　Ｘ　２）を通過させ、次いで親液化する。赤
外スペクトロスコピーによって、１１６０−１２１０ｃ
ｍ’にあるトリフルオロアセチル群の強い吸収帯の消滅
を確認する。
１０、構造式 ％式％ ０．０５モルのヘンシル・グルタメ−１・のＮ−カルボ
キシ無水物が、１２時間、攪拌しながら、周囲温度で５
００ｍ　ｌのＴＨＦの中の溶液の、構造式％式％ の０．０１モルの重合することができるアミンと反応さ
せられる。構造式 ％式％） のリポペプチドが水での沈澱によって回収される。
末端アミン基の計量がＰ＝５．２を与える。
１１、構造式 ％式％ の化合物の作成 構造式 ％式％ が１００ｍ　ｌのＴＩ［Ｆの中に溶解させられる。アル
コール溶液のソーダによって処理し、ついでナトリウム
・リポブルタメートの澄んだ溶液を得るまで漸進的に水
を加える。濃縮し、アセトンで沈澱させる。グルタミン
酸の側鎖の完全な解版は２５８鶴にあるベンゼン核の紫
外吸収の消滅によってチェックされる。
１２、構造式 ％式％ の化合物の作成 構造式 ％式％ の０．０１モルのりポペブチドが２００ｍ　ｌのジオキ
サンの中に溶解させられ、ついで０．１モルのアミンエ
タノールを加え、４０℃に加熱し、８時間攪拌しながら
反応させる。構造式 ％式％ の重合することができるリポペプチドがアセトンによっ
て沈澱させられる。２５８龍にある紫外スベクトロスコ
ビーによってベンジル群の消滅をチェックする。
１３、構造式 ％式％ の化合物の作成 ０．０３モルのベンジル・アスパラテートのＮ−カルボ
キシ無水物が、１２時間、攪拌しながら、周囲温度で５
００１のＴＩＩＰの中の溶液の構造式 ％式％ の、０．０１モルの重合することができるアミンと反応
させられる。
構造式 ％式％） のりポペプチドが水での沈澱によって回収される。
末端アミン基の計量がｐ＝３．８を与える。
１４、構造式 ％式％ の化合物の作成 構造式 ％式％ の０．０１モルのりポペプチドが１００ｍ　ＩｔのＴＩ
ＩＰの中に溶解させられる。ソーダのアルコール溶液で
処理し、ついでナトリウム・リポアスパルテートの澄ん
だ溶液を得るまで、漸進的に水を加える。濃縮し、アセ
トンによって構造式 ％式％） のりポペプチドを沈澱させる。２５８龍にある紫外スペ
クトロスコピーによってベンジル群の消滅を確認する。
１５、構造式 ％式％ 合物の作成 予想されるｐ＝５０、見出されたｐ−７０，４０および
３５ １１１のＴＨＦの中の溶液の０．０１モルのＣＨ２＝Ｃ
ｌｌ−Ｃ０ＮＩＩ　（Ｃｌｌ　２　）　　１２ＮＨ２か
ら出発し、０．５モルのトリフルオロアセチルリシンの
ＮＣＡを加え、２４時間周囲温度で攪拌しながら放置す
る。いろいろの重合度の化合物の混合物である最終製品
は水を加えることによって沈澱させられる。そのＴＨＦ
の中の溶液に水を加え、この混合物を連続沈澱によって
分離する。２０ｇからＰ＝７０の製品４．１ｇ、　ｐ　
＝４０のもの９．６８．　ｐ＝　３５のもの２．１ｇが
得られる。
１６、構造式 ％式％） の化合物の作成 予想されるｐ＝５０、見出されたｐ−６５，４５および
１１のＴＨＦの中の０．０１モルのＣ１ｌ　２　＝Ｃｌ
ｌ−Ｃ０−Ｎ１ｌ（Ｃ１１２）　　１２Ｎ１１２および
０．５モルのベンジル・グルタメートのＮＣＡから出発
し、末端ポリペプチドがいろいろの重合度を以ている生
成物の混合物を得る。
ＴＩＩＦ／　Ｈ２０の中で分けられたこの混合物は、７
５％の収率で、ｐ＝６５のもの１．６ｇ、ｐ＝４５のも
の５．６ｇおよびｐ＝３６のもの１．８ｇを与える。
Ｂ、ペプチド結合方法 １−　　ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ０Ｎｔｌ（Ｃ１１２）　　１
２　Ｎ１ｌ−３ａｒの製造２５０ｍ　ｌのＴｌｌ＋’の
中に０．０１モルのＣｌｌ　２　＝ＣＨ−Ｃ０ＮＩＩ（
Ｃｌｌ　　２）　　１２ＮＩ＋２．０．０１モルのＬ−
フチロキシ力ルポニルザルコシン（ｓａｒＢｏｃ）およ
び０．０１モルのＮ−ヒドロキシンスシニミドを？８解
させ、ついで０，０１モルのジシクロへキシルカルボシ
ミイドを溶解させる。
周囲温度で２４時間の攪拌後、沈澱したジシクロヘキシ
ル尿素を除去し、ある量の水を加えて得られる生成物を
沈澱させる（収率９５％）。その化合物の赤外スペクト
ル（にＢｒ）は２９２０．２８４０．１４７０（脂肪族
の鎖）、ｌ６６０．１５５０　（アミド）、１６９０、
１１７５（ＢＯＣ）、１６３０　（ビニル）の強いバン
ドを持っている。
ついで、０℃で５０ｍ　（！のＴＩＩＦの中溶液として
前に得られた生成物の中に２０ｍ　ｌのエチルエーテル
の中の１ｌｃｊ２溶液（５Ｎ）を導入し、アミン基を解
放する。周囲温度で約２４時間後、アミンの塩酸塩がゆ
っくり沈澱する。それが０°Ｃ収率９２％で濾過によっ
て分離される。赤外スペクトル（ＫＢｒ）は１６９０お
よび１１７５ｃｍ−’を除いて同じバンドと、その上に
２４２０ｃｍ−１にあるバンドを持っている。
ついで、５０ｍ１のメタノールの中の溶液の塩酸塩を等
量のＮａＯＨの水溶液（ＩＮ）によって処理しながらそ
の塩のアミンを解放する。求めている生成物ははっきり
過剰の水を加えることによって沈澱する。
ついで１％のＮｉｌ　４０ｉ＋を含むメタノールを使っ
て？溶離しながらシリカのコラムでクロマトグラフィー
によってそれを精製する。赤外スペクトル（ＫＢｒ）バ
ンド印−’　：２９２０．２８４０．１４７０．１６６
０．１５５０．１６３０゜ シリカゲルの薄い層でのクロマトグラフィーＲＦ　＝０
．５８（溶離液ＣＨ３０１１＋１％ＮＯ４０Ｈ）構造式 ％式％ の生成物を得るために、同じ条件で前に得られた生成物
に５ａｒＢＯＣを反応させる。
２、　　　　Ｃｌｌ３ ■ Ｃｌｌ　２　＝Ｃ−Ｃｏ−Ｎｉｌ−（ＣＨ２）　　！２
−Ｎ１ｌ−３ａｒの製造 ２５０ＩβのＴＩＩＦの中に０．０１モルのＣＨ２＝Ｃ
−Ｃｏ−Ｎｉ１−（Ｃ１ｌ　２　）　　Ｉ２−　ＮＨ２
０，０１モルの５ａｒＢＯＣ，および０．０１モルのＮ
＝ヒドロキシスシニミドを）溶解させ、ついで０．０１
モルのジシクロへキシルカルボジアミド。周囲温度で２
４時間攪拌後、ジシクロヘキシル尿素の沈澱物を除去し
、ついである量の水を加えることによって得られた生成
物を沈澱させる。ついで、前の実施例におけると同様に
して、ＨＣｆついでＮ　ａ　ＯＨの作用によってザルコ
シンのアミン基を解放する。合成の各段階でそれらの生
成物は精製され、前の実施例におけると同様にして特徴
づけられる。
３　、　Ｃｔ（２＝Ｃｌ１−Ｃｏ−ＮＨ−（Ｃ１（２）
　　Ｉ２−　ＮＨ−Ｇｌｙの製造２５０ｍ　ｌのＴＩＩ
Ｆに、０．０１モルのＣｌｌ　２　＝Ｃｌ１−Ｃｏ−Ｎ
Ｈ−（ＣＨ２）　　Ｌ！　−ＮＨ２，０，０１モルのｔ
−ブチロキシカルボニル−グリシン（Ｇｌｙ−Ｂｏｃ）
および０．０１モルのＮ−ヒドロキシスシニミドを溶解
させ、ついで０．０１モルのジシクロへキシルカルボジ
イミドを溶解させる。周囲温度で攪拌しながら２４時間
の反応後、濾過によってジシクロヘキシル尿素の沈澱物
を除去し、ついである量の水を加えることによって ＣＩ　２　＝ＣＨ−Ｃｏ−ＮＨ−（Ｃ１１２）　　！２
−　ＮＨ−Ｇｌｙ−Ｂｏｃを沈澱させる（収率９４％）
。ついで、ザルコシンの場合におけると同様に、Ｈ（Ｉ
ついでＮ　ａ　Ｏ）１の作用によってグリシンのアミン
基を解放する（実施例３Ｂ１）。合成の各段階で、得ら
れた生成物は精製され、実施例３Ｂ１におけると同様に
特徴づけられる。
実施例４　（ＡＡ）ｐＮｔｌ−（ＣＨ２）ｎＮＩｌ　２
を介しての（ＡＡ）ｐＮＨ−（Ｃ１ｌ　２　）ｎＮＩｌ
−Ｃｏ−Ｃ＝ＣＨ２の製造 ＾、　　Ｒ１１１Ｎ−（ＣｌＩ２）ｎ−ＮＨ−（ＡＡ）
ｐＲｌ　＝保護群（ＢＯＣ，Ｎｐｓ・・・）１）　　ｎ
＝１２、ＡＡ　＝（Ｓａｒ）　、ｐ＝１２．５０．０１
モルのＢＯＣ−Ｎｌｌ−（ＣＨ２）　　Ｌ！　Ｎｔｌ　
２を含む２００ｍ　ｅのＴｔｌＦの中に０．１５モルの
サルコシンのＮＣＡに導入し、周囲温度で１時間攪拌す
る。最終生成物はア七トンを使った沈澱によって分離さ
れる。末端のアミン基の計量はｐ−１２，５を与える。
２　）　　ｎ＝１２、　　八Ａ　　＝ＫＴｆａ、　　　
ｐ＝２００．０１モルのＢＯＣＮｉｌ−（Ｃ１１２）　
　Ｉ２−Ｎｉｌ　　２を含む１リツトルのＴ）ＩＦの中
に０．２モルのＫＴｆａのＮＣＡを導入し、攪拌しなが
ら周囲温度で２４時間放置する。最終生成物は水を使っ
た沈澱によって分離される。
３）　　ｎ＝１２、ＡＡ　＝Ｅｂｚｌ、ｐ＝２５０．０
１モルのＮｐ５−ＮＨ−（ＣＨ２）　　Ｉ２−ＮＨ２を
含む１１ＪソトルのＴＨＦの中に０．２５モルのＥｂｚ
　ｌのＮＣＡを導入し、攪拌しながら周囲温度で２４時
間放置する。
Ｎｐ５−ＮＨ−（ＣＨ２）　　Ｉ２−Ｎ１１　２は２−
ニトロフェニルスルフォニルの塩化物のアミンへの作用
によって得られる。
最終生成物は水を使った沈澱によって分離される。
Ｂ、　　ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１１２）ｎ−
Ｎｉｌ（ＡＡ）ｐ−Ｃｏ−Ｃｌｌ３１）ポリペプチドの
ブロッキング ０．１モルのトリエチルアミンとともに、ｐの価にした
がって２００乃至１０１００Ｏの中にＡで得られた０、
１モルの生成物を溶解させる。ついで０．１５モルのア
セチルの塩化物を加え、ニヒドリンに対する反応がなく
なるまで周囲温度で攪拌しながら放置する。その時、ト
リエチルアミンの塩酸塩の沈澱物を除去し、溶媒を蒸発
させ、残渣の水溶液を親ン夜化する。
２）アミンの解放 構造式 ％式％ Ｒ，＝ＢＯＣまたはＮｐｓのとき、無水のＯＣＲでＴＨ
Ｅの中の溶液の生成物を処理し、ついでメタノール中の
Ｎ　ａ　ＯＩｆによってその塩のアミンを解放する。
３）アシル化 ａ）ｎ＝１２、　八Ａ　＝　Ｓａｒ ２００ｍ　ｌのＴＩＩＦおよび２０ｍｊ！のメタノール
中の０゜０１モルの構造式、 Ｈ２Ｎ−（Ｃ１１２）　　！２−ＮＨ−（Ｓａｒ）　　
Ｉ２．　５−ＣＯ−Ｃ１（３のアミン溶液を用意する。
アクリロイルの塩化物およびその等量のトリエチルアミ
ン（ＴＥＡ）を両方ともＴＩＩＰ（数ｍｌ）中の溶液と
してゆっくりがっ同時に加える。ニヒドリンに対する反
応が負になったとき、すなわち約０．０１３モルのとき
、反応を停止させる。溶液が蒸発させられ、残渣が水の
中で採取され、陰イオン（ＯＨ型）交換コラムを通過さ
せられ、親液化される。得られた生成物は少しばかりの
メタノール中で採取されジエチルエーテルで沈澱させら
れる。リポペプチド ＣＨ２＝Ｃｌ１−Ｃｏ−Ｎｉ１−（ＣＨ２）　　＋２−
Ｎｔｌ−（Ｓａｒ）　　Ｉ２．　　ｓ　−Ｃｏ−Ｃ１１
３を回収するために濾過し、洗浄し、乾燥する。
ＣＨ２＝ Ｃ（ＣＨ３）−Ｃｏ−ＮＨ−（ＣＨ２）　　ａ−ＮＨ−
（Ｓａｒ）　　Ｉ２．　　ｓ　−ＣＯ−Ｃ１１３を得る
ためには、同様に操作するが、アクリロイルの塩化物を
メタクリロイルの塩化物によって置き換える。二つの場
合に、収率は９５％である。
ｂ）　ｎ＝１２、　ＡＡ　＝　ＫＴｆａ２００ｍ　ｌの
Ｔ）ＩＦの中の０．０１モルのアミンＨ２Ｎ−（ＣＨｚ
）　ｒ２−ＮＨ−（ＫＴｆａ＞　２０−ＣＯ−ＣＨ３を
用意する。アクリロイルの塩化物およびその等量のＴＥ
Ａを両方ともＴ）ＩＦ中の溶液としてゆっくりかつ同時
に加える。ニヒドリンに対するテストが負になったとき
、すなわち約０．０１５モルのとき、反応を停止させる
。ＴＥＡの塩酸塩を濾過し、ついで水の中のりポペプチ
ド Ｃｔｌ　２　＝Ｃｌ−Ｃ０−ＮＨ−（Ｃ）Ｉ　２　）　
　＋２−　ＮＨ−（ＫＴｆａ）　　２０−ＧＯ−ＣＨ３
を沈澱させる。
ｃ）ｎ＝１２　　、　ＡＡ　　＝　　ＥｂｚＩ！アミン
ｔｌ　２　Ｎ−（ＣＨ２）　Ｉ２−ＮＨ−（Ｅｂｚｌ）
　７５−ＣＯ−ＣＨ３から出発し、前に実施例における
のと同じ条件で操作し、リポペプチド ＣＨ２＝Ｃｌｌ−Ｃｏ−Ｎｔｌ−（ＣＭ　２　）　Ｖ　
−ＮＨ−（Ｅｂｚｌ）　２５−ＣＯ−ＣＨ３を得る。
実施例　５：重合 Ａ、水性媒体の中で ３５０ｍ　ｌの水の中の０．０１モルのＣ１ｌ　２　＝
Ｃ−Ｃ０ＮＨ（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ（ＡＡ）ｐ。
５Ｘ１０’モルの過硫酸カリ、および１４０ｕｌのＮ。
Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを
４８時間攪拌しながら放置する。重合体は親液化によっ
て分離され、ついで透析によって精製される。
■）このようにして、実施例３Ａ１で分離された生成物
、すなわち ＣＩ　２　＝Ｃｌｌ−Ｃ０ＮＩＩ（ＣＩ＋　２　）　　
Ｉ２−Ｎｉ１（Ｓａｒ）　ｓ　、　　ｓから出発して、
０．２５　ｄ　ｅ　ｇ　’の中の比粘度を有し、周囲温
度でスメクティノク中間相を形成し、９０’Ｃでネマテ
ィックに変る化合物を得る。等労化は１８０℃よりも高
い温度で起る。この重合体もまた離液性である。周囲温
度ではスメクティソク／ネマティック遷移は２３％の水
で起る。それに反して等労化は約５０％の水で生じる。
その赤外スペクトル（ＫＢｒ）が第２図に示されている
。
２）実施例４Ｂａで分離された構造式 ％式％ のりポペプチドから出発して、周囲温度と１２０℃の間
でスメクティック中間相を形成する櫛形の重合体を得る
。そのうえ、この重合体は離液性で、そのスメクティッ
ク相は０と３０％の間にある水の含有量について周囲温
度にある。
Ｂ、有機溶媒での重合 重量で２乃至５％の濃度を有し、０．１モルの単量体に
ついて５Ｘ１０’モルのアゾビスイソブチロニトリルを
含むＴ）ＩＰ　、クロロフォルムまたはＴＨＰ／クロロ
フォルムの混合物の中の（重合することができるリポペ
プチドおよび場合によってはコモノマの）溶液を４８時
間６０℃に維持する。大量の水を加えることによって分
枝重合体を沈澱させ、それを乾燥する。
■）実施例　３８１で得られる０、０１モルのＣ１ｌ　
２−＝ＣＩｌ−ＧＯ−ＮＨ（Ｃｌｌ　２　）　　１２−
Ｎ１ｌ−５ａｒの１００ｍ　ｌのＴｌ１ｌ”　／クロロ
フォルム（５１５０体積比）混合物の中での重合の結果
性じる生成物は周囲温度でスメクティソクであり、約６
０℃でネマティックに変る。この重合体はまた離液性で
あり、周囲温度でスメクティノク／ネマティック遷移は
３５％の水で起る。それに反して等労化は約５０％の水
で生しる。
２）０．０１モルの ＣＩ＋２＝ＣＩｌ−Ｃｏ−ＮＨ−（Ｃ１１２）　　Ｉ２
−Ｎｔｌ−（Ｓａｒ）　　Ｇ、　　５および０．０２５
モルのテトラデシルアクリルアミンＣｌｌ　２　＝Ｃｌ
１−Ｇｏ−Ｎｌｌ−（ＣＩｌ　２　）　　１４暑１の２
００ｍ１のクロロフォルム中での共重合の結果性じる生
成物は水での沈澱によって回収され、過塩素酸による酢
酸の中の溶液としてのアミン基の計量がモルで１／２．
５の組成を確認する櫛形の共重合体を与える。この櫛形
の共重合体は化粧品工業の基礎製品の優れたエマルジョ
ン化材である。
３）５Ｘ１０’モルのアブビスイソブチロニトリルの存
在の下で１リツトル中のＴＩ（Ｆ中の０．０１モルのＣ
Ｉｌ　２　＝ＣＨＣ０ＮＨ−（Ｃｉｌ　２　）　　Ｉ２
−Ｎ１１−　（ＫＴｆａ）　４０と０．０４モルのＮ−
（ＣＩ４ｆｆ　ｚａ）　アクリルアミドの共重合の結果
性じる生成物は、そのままで、または約４０％以下の濃
度でエチル・アセテートまたはジオキサンの中の溶液と
して、周囲温度でネマテイ・ツクであり、メタノールの
中でネマティックであり、ついでコレステリンクである
。その赤外スペクトル（フォルム）が第３図に示されて
いる。二塩化酢酸中で測定された比粘度は２５℃で０．
２７　ｄ７！ｇ　−１である。
４）前の実施例で得られた共重合体の０．０１モルがメ
タノールの中に？溶解させられ、ついで水？溶液のＮ　
ａ　ＯＩｆによって処理される。蒸発させ、１０％のメ
タノールを加えた水の中で保取されトリフルオロアセテ
ート・イオンを除去するために陰イオン交換コラムを通
過させ、ついで親液化する。赤外スペクトルによって１
１６０−１２１０　ｃｍ−’におけるトリフルオロアセ
チル群の強い吸収帯の消滅を確認する。
５）ｓｘｉｏ−’モルのＡＩＢＮの存在の下で１βのＴ
ＨＦの中の０．０１モルの Ｃｌｌ　２　＝　Ｃｌ１−ＣＯ−Ｎｌｌ−（Ｃ）Ｉ　２
　）　　１２−ＮＨ−（ＥｂｚＬ）　４５と０．０５モ
ルのＮテトラデシルアクリルアミドの共重合の結果性し
る生成物は二塩化酢酸の中で２５℃で０．３０ｄ　Ｎ　
ｇ−１の比粘度を持っている。それは乾燥状態でおよび
ジオキサンの中でネマティックである。その赤外スペク
トル（フォルム）が第４図に示されている。
６）前の実施例で得られた０、　０１モルの共重合体が
ＴＨＦの中に）８解させられる。ソーダのアルコール溶
液で処理し、ついで澄んだ溶液を得るまで漸進的に水を
加える。濃縮し、アセトンで沈澱させる。
グルタミン酸の側鎖の完全なプロ・２り解除は２５８１
ｍにあるヘンゼン核の紫外吸収の消滅によってチェック
される。
７）　　０．０１モルの Ｃ１ｌ　２　＝　Ｃ１１−ＣＯ−Ｎｌｌ−（Ｃ１ｌ　２
　）　　Ｉ２−Ｎ１１−　（ＫＣｂｚ）　＋ａと０．０
３モルのＮ−テトラデシルアクリルアミドが５ＸＩＯ’
モルのＡＩＢＮによる１１のＴ）ＩＦの中の溶液の６０
℃で共重合させられる。得られた共重合体はメタノール
によって沈澱させられ、酢酸の中に溶解させられ、親液
化される。約４０％以下の溶媒含有量について、乾燥状
態でおよびジオキサンの中の溶液で、それは周囲温度で
ネマティックである。
８）前の実施例で得られる共重合体が酢酸の中に溶解さ
れられ、ついで酢酸の中のＨＢｒ、、３Ｍによって処理
される。（水和ブロムの形の）共重合体の沈澱物が濾過
され、アセトンで洗滌され、乾燥させられる。２５８龍
にあるヘンゼン核に起因する吸収が存在しないことを紫
外スペクトルによって確認する。
同じようにして他の重合を実現した。その結果が以下の
第■および■表に記入されている。
第■表−リポベブチド Ｃｌｌ　２　＝ＣＲ−Ｃｏ−Ｚ−（Ｃ１ｌ　２　）ｎ−
Ｎｉｌ−（ＡＡ）ｐの重合の他の例 Ｓａｒ　　Ｃｌ１ａ　　ＮＨ１２１ＣＨ（ｌａ／Ｔ肝　
ＡＩＢＮＣＨ３Ｎｉｌ　　１２　　８，８　　　　水　
　　過硫酸塩ＨＮ）ｌ　１２１２．５水 ＨＮＨ１２２１水　　　　　　　〃 ＨＮＨ１２３４水 ＩＩ　　　ＩＪＩＩ　　　１２　　４２　　　　　　水
　　　　　　　〃ＩＩ　　　ＮＨ６５，２水　　　　　
　　〃これらのホモ重合体は液晶の性質をもっているこ
とがわかった。
第■表 Ｃｌｌ２＝ＣＲ−ＣＯ−Ｚ−（Ｃｌｌ２）ｎ−Ｎｉｌ−
（ＡＡ）ｐ　　（Ｉ）と　　Ｃ１ｌ　２　　＝　　ＣＲ
’−ＣＯ−Ｚ’−（Ｃｌｌ　２　）ｎ’Ｈ（ＩＩ）の共
重合の他の例 Ｓａｒ、ＨＮＨ１２６，５ＨＮｄＩ３　１／１．６ＣＩ
（３Ｎ）１　１２　　８，８　　Ｃ）１３　　ＮＨ１８
１／２Ｃ）１３　　　Ｎ）Ｉ　　　１２　　　８，８　
　ＣＨ３ＮＨ１８１／３ｃ）１３　　Ｎ）１　１２　　
８．８　　ｃ）１３　　Ｎ）１　１８　２／ＩＫ　　　
ＩＩ　　　ＮＨ１２４，８ＨＮＨ１８１／３Ｅ　　　Ｈ
ＮＨ１２５，２ＨＮｉｌ　　１２　１／３すべでの共重
合は開始材として旧ＢＮを使ってＴＩＩＦの中での溶液
で行われる。
これらの共重合体はエマルジョン化および発泡化の優れ
た性質を持っていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
第１図は構造式ＣＨ２＝Ｃ）ＩｃＯＮＩＩ（Ｃｌｌ　２
　）にＮ１１（Ｓａｒ）６．５の得られた生成物の赤外
線スペクトルをぶす図、第２図は構造式Ｃ１ｌ　２＝Ｃ
Ｉ（−ＣＯＮＩＩ（ＣＨ２）　　Ｉ２−４ＩＩ（Ｓａｒ
）　Ｇ　、　　５から出発して得られる化合物の赤夕）
スペクトル（ＫＢｒ）を示す図、第３図はＣｌｌ　２　
＝ＣＨＣ［Ｎｉ１−（Ｃｌｌ２）　　Ｉ２−Ｎｉ１（Ｋ
Ｔｆａ）　　ａとＮ−（Ｃ１４１１２８）アクリルアミ
ドの共重合体の赤外スペクトルを示す図、第４図はＣｌ
ｌ　２　＝Ｃ１ｌ−Ｃｏ−Ｎｉｌ−（Ｃｌｌ　２　）　
Ｌ！−ＮＨ−（Ｅｂｚｌ）４５とＮ−テトラデシルアク
リルアミドの共重合体σ赤外スペクトルを示す図である
。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、 −ＲはＨまたはＧからＣ＿３までの低級アルキル群。 −ＺはＯまたはＮＨ、 −Ｂは、Ｚ＿１およびｑ＿２を１よりも大きいかまたは
    それに等しく、その和が約３２よりも小さい整数とし、
    Ｚ＿１を一重結合またはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯまたはＣＯ
    −ＮＨとして、構造式 −（ＣＨ＿２）＿ｑ＿１−Ｚ＿１−（ＣＨ＿２）ｑ＿２
    −に対応し、 −（ＡＡ）ｐは結合された脂肪族ｐ−アルファ−アミノ
    酸で構成され、そのカルボニル基によってＢに固定され
    たペプチドラジカルを表わし、各アミノ酸は少なくとも
    １５の炭素原子を有し、場合によっては鎖の一つの炭素
    でカルボキシル、アミド、またはアミンの酸またはエス
    テル群によって置換され、ペプチドラジカルの端のアミ
    ン基はＲ′を１乃至４の炭素原子を含むアルキルラジカ
    ルとして、Ｒ′ＣＯ群または合成条件で安定なあらゆる
    他の群によってアシル化されることができ、−ｐは１と
    ２００の間にある数を表わすものとして 下記構造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ の単量体のホモ重合または共重合によって作られること
    を特徴とする重合体。 ２、Ｂが６から２４までの炭素原子を有することを特徴
    とする特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ３、ＡＡが親水性側鎖を有するアミノ化された酸の誘導
    体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
    第２項記載の重合体。 ４、ＡＡがザルコシン、ヒドロキシエチルグルタミン、
    ヒドロキシエチルアスパラミンの誘導体であることを特
    徴とする特許請求の範囲第３項記載の重合体。 ５、ＡＡがザルコシンの誘導体であることを特徴とする
    特許請求の範囲第４項記載の重合体。 ６、 −Ｒ＿３はＨまたはＣ＿１−Ｃ＿３の低級アルキル群、
    −Ｒ＿４はＣ＿１からＣ＿１＿３までのアルキルまたは
    ヒドロキシアルキル群、 として構造式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ のアルキル・アクリレート、または構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のアクリルアミドと、特許請求の範囲第１項記載の構造
    式（ I ）の単量体の共重合によって作られることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項から第５項までの一つに
    記載の重合体。 ７、ＡＡが、トリフルオロアセチルリジン、カルボベン
    ゾキシリシン、トリフルオロアセチルオルニチン、アル
    キル・グルタメート、およびベンジル・グルタメートの
    中から選ばれた、親水性側鎖を有するアミノ酸の誘導体
    を表わすことを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の
    重合体。 ８、ＡＡがザルコシン、リシン、オルニチン、グルタミ
    ン酸、アスパラギン酸、ヒドロキシエチルグルタミンお
    よびヒドロキシエチルアスパルタミンの中から選ばれた
    、親水性側鎖を有するアミノ酸の誘導体を表わすことを
    特徴とする特許請求の範囲第６項記載の重合体。 ９、ＡＡが親水性側鎖を有し、ザルコシンで構成される
    アミノ酸の誘導体を表わすことを特徴とする特許請求の
    範囲第６項記載の重合体。 １０、構成式（ I ）の少なくとも二つの単量体の共重
    合によって作られることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項から第９項までの一つに記載の重合体。 １１、いろいろの重合度またはいろいろのｐの重合体の
    混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項か
    ら第１０項までの一つに記載の重合体の構造。 １２、 −ＲはＨまたはＣ＿１からＣ＿３までの低級アルキル群
    、 −ＺはＯまたはＮＨ、 −Ｂは、ｑ＿１およびｑ＿２を１よりも大きいかまたは
    それに等しく、その和が約３２よりも小さい整数とし、
    Ｚ＿１を単なる結合またはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯまたはＣ
    Ｏ−ＮＨとして、構造式 （ＣＨ＿２）ｑ＿１−Ｚ＿１−（ＣＨ＿２）ｑ＿２−に
    対応し、 −（ＡＡ）ｐは結合された脂肪族ｐ−アルファ−アミノ
    酸で構成され、そのカルボニル基によってＢに固定され
    たペプチドラジカルを表わし、各アミノ酸は少なくとも
    １５の炭素原子を有し、場合によっては鎖の一つの炭素
    でカルボキシル、アミド、またはアミンの酸またはエス
    テル群によって置換され、ペプチドラジカルの端のアミ
    ン基は、Ｒ′を１乃至４の炭素原子を含むアルキルラジ
    カルとして、Ｒ′ＣＯ群または合成条件で安定なあらゆ
    る他の群、 −ｐは１と２００の間にある数を表わすものとして 下記構造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ の単量体。 １３、特許請求の範囲第１項から第１１項までのいずれ
    か一つに記載の重合体から成ることを特徴とする感熱性
    および離液性の液晶。 １４、 −ＲはＨまたは低級アルキル群、 −ＺはＯまたはＮＨ、 −ＢはＣ＿２からＣ＿２＿４までのアルキル鎖、−ＡＡ
    は親水性側鎖を有するアミン化された酸の誘導体、 −Ｐは３０以下、 として、構造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ のような特許請求の範囲第１項記載のホモ重合体で構成
    されることを特徴とするエマルジョン化材および発泡材
    。 １５、ＲはＨまたは低級アルキル群、ＺはＯまたはＮＨ
    、ＢはＣ＿２からＣ＿２＿４までのアルキル鎖、ＡＡは
    親水性側鎖を有するアミン化された酸の誘導体、ｐは３
    ０以下として、特許請求の範囲第１項記載の構造式（
    I ）におけるような特許請求の範囲第６項記載の共重合
    体で構成されることを特徴とするエマルジョン化材およ
    び発泡材。 １６、ＡＡがザルコシンの誘導体であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１４項および第１５項の一つに記載
    のエマルジョン化材および発泡材。 １７、 （ａ）ＨＺ−Ｂ−ＮＨ＿２に ▲数式、化学式、表等があります▼ の活性化された誘導体を反応させ、 （ｂ）得られた ▲数式、化学式、表等があります▼ にアミノ酸のＮカルボキシアンヒトラード、またはペプ
    チド結合の条件で、保護された、反応することができる
    アミノ酸の２次群とともにアミンが保護されているアミ
    ノ酸を反応させ、 （ｃ）保護された機能を開放することを特徴とする特許
    請求の範囲第１２項記載の化合物の製造方法。 １８、ペプチド群の自由なアミン基がブロックされてい
    る構造式ＨＺ−Ｂ−ＮＨ−（ＡＡ）ｐの化合物に▲数式
    、化学式、表等があります▼ の活性化された誘導体を反応させることを特徴とする特
    許請求の範囲第１２項記載の化合物の製造方法。 １９、 （ａ）ｎ＿１を２と１１の間にある数として、Ｈ＿２Ｎ
    −（ＣＨ＿２）ｎ＿１−ＣＯＯＨに▲数式、化学式、表
    等があります▼ の活性化された誘導体を反応させ、 （ｂ）得られた誘導体 ▲数式、化学式、表等があります▼ を活性化し、ついでそれをＮ＿２を２から２０までの整
    数としてジアミン Ｈ＿２Ｎ−（ＣＨ＿２）ｎ＿２−ＮＨ＿２ と反応させ、 （ｃ）得られた ▲数式、化学式、表等があります▼ にアミノ酸のＮカルボキシアンヒトラード、またはペプ
    チド結合の条件で、保護された、反応することができる
    アミノ酸の２次群とともにアミンが保護されているアミ
    ノ酸を反応させ、 （ｄ）保護された機能を開放することを特徴とする特許
    請求の範囲第１２項記載の化合物の製造方法。
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