JPS62112783A - 時計の側のような物品 - Google Patents

時計の側のような物品

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JPS62112783A
JPS62112783A JP61260847A JP26084786A JPS62112783A JP S62112783 A JPS62112783 A JP S62112783A JP 61260847 A JP61260847 A JP 61260847A JP 26084786 A JP26084786 A JP 26084786A JP S62112783 A JPS62112783 A JP S62112783A
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ジヤン−ポール・ランデイン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、金、銀、ロジウム、バラジクム、プラチナ、
イリジウム、オスミウム、ルテニワムを含んでいるグル
ープの貴金属またはそれらの合金から大半が形成でれて
いる耐摩耗性コーティングによりおおわれた時計の側の
ような物品に関する。
上記コーティングは貴金属またはそれの合金の第１層を
有し、上記第１層は酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、
燐化物、珪化物または弗化物により形成された金属化合
物の離散的含有物を有し、上記含有物は、ほぼ均質的に
第１層の厚で全体にわたり分布し、上記第１層は蒸着（
ＣＶＤまたはＰＶＤ）により付着され、かつその厚ざは
０．４μｍまたはそれ以上である。
〔発明の背景〕
貴金属、たとえば金を含んでいる耐摩耗性および耐腐食
性のコーティングについては、これまで既に何回も述べ
られてきた。現在求められているものは、金の風合いと
輝きを残したまま、高い耐引掻性を有する製品である。
これについては、たとえば英国特許第２，０００，８１
２号に示されている。
ここでは、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴａＣ，ＺｒＮ、まだは■
の第１層上に、蒸発およびイオンめっき（例１および２
）により、または電気化学めっきとそれに続く熱拡散処
理（例３および５）により、貴金属または合金の層を被
着している。また、同様に、Ｔｔ、ＴｉＮ。
ＴＩＮおよび貴金属の混合物、および、金または金の合
金の層を順々に形成している。これら全ての方法で得ら
れるコーティングは、交互に被着された非常に異なる組
成の重ね合せ層から形成されている。したがって、これ
らは、均質性または耐引掻性を欠いているか、または異
なる層間の境界における耐熱衝撃性を損なうという危険
性を有している。
同様に、同じ英国特許（例４）において、蒸発およびイ
オンめっきによるＴｉＮの層の被着の後に、同時に生じ
る蒸発によりＴｉおよびＣｕのそれぞれ異なる２つのソ
ースから得られる第２層を形成することが述べられてい
る。前述した説明はこれにも適用し得るが、この最後の
方法はコーティングの外面上に貴金属の層を得ることは
で′＠ない。
前述した文献においては、コーティングが期待された効
果を生じるため、すなわちコーティングが外から顕著な
引掻傷を与えられないようにするため、金の表面層は薄
くなければならない（１μｍ以下）。しかし、ここで述
べられているコーティングは、製品が品質証明を得るの
に十分な貴金属を含んでいる真のめっきを得ることはで
きない。
前述した文献に述べられている問題を解決するため、ヨ
ーロッパ特許ＥＰ−Ｂ−００３８２９４号（Ｕ、Ｓ。
４．４０３．０１４号）は、組成が、蒸発または微粉砕
の単一処理を受ける１つのソースにより、外面に向けて
製品の表面から徐々に変化する硬質の金属コーティング
を被着することができる簡単な方法を示している。ここ
では、被着中に、貴金属の体積の濃度の増加および金属
化合物（たとえば、ＴＩＮ）の体積の濃度の減少が同時
に行なわれる。これらは、貴金属と金属化合物との体積
の逆勾配の＠度を有しているソースにより逆勾配にした
がって被着層れる。前記発明を実施する他の方法は、貴
金属および金属化合物とによりそれぞれ形成された別個
のソースから開始している。これらソースは、加速およ
び減速にしたがって蒸発処理を受ける。
前記の方法は、複合ソースの装置を必要とするという問
題を有している。その厚さは、作用でれるべき被着の厚
さに関係していなければならない。
また上記方法は、その処理の経過中機粉砕の速匣の変化
を高い精度で制御できなければならない被着装置を微妙
に調整する必要がめる。一方、この方法は、金および金
属化合物の体積比が等しい被着層を被着することになり
、シたがって、相当な純度の金の被着層を得ることはで
きない。さらに、この方法は、遅くかつめんどうなもの
であるので、厚い層をめつき被着するにはあまり適して
いない。
２つの従来例におけるコーティングは、それらの組成は
異なっているが、共通の特性を有している。これらは、
貴金属よりもはるかに硬い、たとえば窒化チタンの層上
に被層１れた貴金属、たとえば金の層を有している。し
たがって、表面層が引掻かれた場合、これは浅く引掻か
れただけで、この引掻傷は９１とんど見えず、また下の
層の色が表面に被着てれた貴金属の色に近いほど、一層
この引掻傷は見えなくなる。
シリカ（８１０，）の粒子から成シ、かつ蒸着により被
着ぢれた金のめつき層の光学的、電気的、機械的および
耐腐食の特性については、雑誌［薄い固体フィルム（Ｔ
ｈｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ）Ｊ　（エルセビャ・
セコイア　・ｏ　　ｆ７ヌ）’１０１．３９（１９７６
）、第１６５頁〜第１７４頁のティラー他による「金属
の特性−誘電同時被着めつき層（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ−Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｄａ
ｐｏｓｉｔａｄ　Ｆｉ１ｍｓ＋）Ｊに示でれている。こ
の論文は、と９わけこのような層の光学特性、特に金お
よび５ｔＯ２の複合めっき層のスペクトル反射能（ｉｐ
ｅｃｔｒａｌ　ｒａｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）に比較した
純金の反射能について分析している。すなわち、この論
文は、複合材料Ａ　ｕ　−Ｓ　ｉ　ＯＢの耐引掻性は、
検査された組成の全領域にわたって非常に良好であり、
この耐引掻性は純金のめつき層の耐引掻性より良好であ
ることを示している。しかし、この見解は、まったく定
性的でメジ、定量的データによって何ら裏付は嘔れてい
ない。また、この論文は、０．４μｍまたはこれ以上の
オーダのめつき層のては、何ら示していない。
特願昭５９−１８５７７４号は、蒸気相で被着され、か
つ窒化物の形で存在している硬化剤を含んでいる金合金
のめつきについて述べている。この付加物のおかげで、
めっきの硬度および耐腐食性が改善されている。
また、特願昭６０−１１４５６７号では、物品上にコー
ティングを形成するため、透明酸化物とともに被着され
た貴金属を使用しておシ、これにより摩耗および引掻に
対する耐性が改善されている。たとえば真空下における
被着のような方法で被着されるＳ１０．とともに金を使
用することは既に示唆されている。この方法は、時計の
側に用いられまた摩滅に対する耐性を高める一方、通常
のコーティングの金含有量の／ｌで金含有量を減少する
ことができる。
さらに１特願昭６０−６７６５４号は、たとえは真空下
での蒸発により製品に被すされた金、または金の合金お
よび窒化チタンから成るコーティングについて述べてい
る。これにより、時計またはめがねのフレームのような
製品における摩滅および引掻傷に対する耐性を改善して
いる。
前述した最後の４つの例では、重要なことは、被着され
る層を薄くすることにより貴金属の節約を図ることで、
とりわけ耐摩耗性を有する層を提供することに主な関心
が注がれていた。このように、宝石、時計類の品質証明
を得る目的の貴金属の厚い層または、耐摩耗性を保持し
ながら着色されるべき厚い層を作ることについては、何
ら記載でれてはいない。
し発明の概要〕 本発明の目的は、貴金属または貴金属の合金の第２層を
含んでいるコーティングを提供することであり、この第
２層は、物品と第１　ＩＩｉとの間に設けられ、上記第
１層は前述した特許願において示でれたような技術にし
たがって被着されている。
以下、添付の図面に基づいて本発明の実施例について説
明する。
〔実施例〕
第１因は、従来の物品の断面図である。物品１は、時計
の側、ブレスレットを形成しているリンク部分、または
宝石などの他の物品である。これは、貴金属、普通の金
Ｒ（ステンレス・スチール、真ちゅう）またはプラスチ
ック材料でできた側本体すなわち支持体２を有している
。支持体２は、第１層と呼称されるコーティングの層３
で表面がおおわれている。斜線４で示でれているこの第
１層ハ、金、銀、ロジウム、パラジウム、プラチナ、イ
リジウム、オスミウム、ルテニワムを含むグループの貴
金属、または上記貴金属の合金で主に形成でれている。
この層３は、ドツト５で示でれた酸化物、窒化物、炭化
物、硼化物、燐化物、珪化物、または弗化物で形成てれ
た金属化合物の離散的含有物を嘔らに有している。
この「離散的」という語は、ここでは含有物、すなわち
貴金属と化学結合していない多数の分子から成る集合体
に注目しているということを表わしている。これら含有
物は、ここで考察中の層、すなわち第１層の厚で全体に
わたって、ほぼ均質的に分布している。この層は、蒸着
により、たとえば、当分野においては周知の方法、ＣＭ
またはＰｖＤにより得られる。これら技術は、前に示し
た文献において詳細に述べられているので、ここでの説
明は省略する。
しかし、被着する場合、すなわち貴金属またはその合金
を被着する場合には、特に用心する必要がある。ようす
るに、被着されるべき層は比較的厚いので、コーティン
グちれるべき物品を、処理の間中、冷却するには、特別
の注意を払わなければならない。このようにして、前述
したような低い密度の柱状成長が阻止される。被着ノー
は、１つの作業で、たとえば複合ソースすなわち、一方
が金属、他方が金属化合物を含んでいる２つのソースか
ら得られる。
蒸気相における被着のため、金属化合物の微細含有物（
１００Ａのオーダ）は、層全体に非常に均質的に分布さ
れる。ただしこの層が、粉末状の金属化合物を含んでい
る漕から電気化学的に被、１れる場合には、この限りで
はなく、その寸法は必然的にかなシ犬きく万る（１μｍ
のオーダ）ｏ　したがって、後者の場合、これら含有物
の寸法が層の厚でと同じ程度であるので、’ｔＪ中の含
有物分布の均質性は低下する。これは、耐摩耗性の低下
にもつながる。
従来技術を示した第１図の断面因において、コーティン
グは、貴金属と、金属化合物の含有物との第１層だけを
有している。模造めっきだけを施す場合には、この層を
薄いままで残こしておく。
たとえば、その厚さは０，５〜１．５μｍである。また
、金属化合物の他に、この層は、純粋状態または合金状
態の貴金属を含んでいる。
しかし、品質証明を与えられためつ＠製品として市場に
出したい場合には、様々な法律上の条件にかなうように
、この層をもつと厚くしなければならない。スイスで現
在適用てれ得る当面の法律の例を挙げれば、品質証明を
得るためには、めっきは少くとも８μｍの厚でと、少く
とも９カラット（Ｃ）の純度を有していなければならな
い。純粋な貴金属を含みかつ前述したように被着された
厚さ８μｍの第１層だけを用いた場合、前述した６％の
体積のＴＩＮを含んでいるコーティングを使用したなら
ば、非常に高い純度（２３Ｃ以上）になってしまう。純
度およびそれに関連した製品の価格を低減するには、む
ろん金属化合物の比を高めればよい。しかし、第３図に
関して後述するように、必要とされる色基準に、反射能
がもはや対応しなくなるという危険を有している。
この問題を解決するため、純粋な貴金属のかわシに、貴
金属合金を用いればよい。この合金は、法律で必要とて
れている純度と同じか、またはとれより高い純度を有し
ている。たとえば、金１４、銀８−１銅１３−の割合で
含まれている１４Ｃの会合金で、その中にＴＩＮまたは
５１０２を含んでいるものが適当である。これら合金と
金属化合物は、蒸気相において共に被着テれる。
しかしながら、従来技術により被着チれる単一層の場合
、蒸着が非常に遅くかなりの時間がかかるため、厚い層
を得ることは非常に困難な間徨となっている。これら問
題を解決するため、第２図に示した本発明を提供する。
支持体２上には、たとえば電気めっきにより被着きれか
つ貴金属または貴金属の合金でできた第２層６が直接的
に設けられている。第２層６上には、貴金属またはその
合金４、および第１図において説明したような金属化合
物の含有物５とから形成てれた第１層３が設けられてい
る。第２層としては、高い純度のコーティングを望む場
合には純粋な貴金属、または要求てれている純度にした
がって９．１４、または１８Ｃの合金を選べばよい。
この第２の方法は、コーティングの大部分を電気化学的
に被着しているので、価格を低減するという利点を有し
ている。なお、この方法は非常に一般的に使用嘔れてお
シ、また専門家には周知の方法である。
スペクトル反射能および耐摩耗性の測定を、本発明によ
るコーティングでカバーでれためつきに対して行なった
。なお、第１層３の厚さは、少なくとも４０００Ａ（＝
０．４／ｊｒ１．Ｓる。
第３図は、分光光度計によりいくつかのサンプルに対し
てスペクトル反射能の測定を行なった結果を示している
。このグラフの横座標は単位ｎｍ（ナノメータ）の光の
波長、縦座標は全入射エネルギに対する反射エネルギの
関係をパーセンテージで表わしている。曲線Ａは、純金
、曲線Ｂ、　Ｃはスイス時計製造工業（ＮＩＨ３）の基
準記号ｌＮ１４と２Ｎ１８によりそれぞれ定義された色
基準、曲線Ｍは本発明による含有物を有している金を示
している。曲線Ｍは、純金中に窒化チタン（ＴＩＮ）の
含有物を含んでいる。これら含有物は第１層が占めてい
る全体積の５〜７チに相当している。この曲線は、第１
層の反射能が、現在時計製造工業において用いられかつ
通常電気化学的方法により得られる層の基準色の反射能
（曲線ＢおよびＣ）に近いことを示している。ここで考
察している層は、もちろん単なる一例でろって、含有物
のパーセンテージを変えることによυ、およびＴｉＮを
他の金属化合物と交換することにより、またはその一方
により、非常に異なる反射能を得ることができ、かつ色
相から始まる場合は、ここで考察している基準とは別の
基準に属していることは明らかである。
特に関心のあることは、含有物のどのような量により、
第１層の反射能と、純粋状態の金属の反射能とがほぼ同
じとなるかということである。なお、純金中に少くとも
１０％の体積のシリカ（ＳｔＯ２）の含有物を含んでい
る場合には、純金の反射能曲線にほぼ等しい反射能曲線
となることがわかっている。
第４図は、電気化学的にコーティングでれた物品の耐摩
耗性に関する、本発明によりコーティングされた物品の
耐摩耗性を示したグラフである。
この例では、一方は、体積比６％のＴｉＮの含有物を有
する金のコーティングに関している。横座標は、サンプ
ルが摩耗テストを受けている間の時間を表わし、縦座標
は除去される材料の量をミ’）ダラム（ｍｇ）で表わし
ている。テストでれるべきサンプルは、滑動セラミック
・ブロック、水および湿潤剤により研摩する装置中に配
置てれる。研摩剤とサンプルは複数の方向に振動しかつ
律動的な平滑圧力を受ける。これは処理時間の関数とし
てサンプルの質量の損失を決定する。このような研摩装
置は、１９８２年１０月２２日、２３日に行なわれた第
５７回［ソシエテ・スイス・デ・クロノメトリ（Ｓｏｃ
ｉｅｔｅ　５ｕｉａｓｅ　Ｃｈｒｏｎｏｍｅｔｒｉｅ）
　Ｊ会議の「ルスレ・デス・ポイテイエルス・テ°モン
トレ。
エン・プラク・オア・ガルバニク（Ｌ’ｕｓｕｒａ　ｄ
ｓｓｂｏｉｔｉｅｒｓ　ｄｅ　ｍｏｎｔｒｅ　ｅｎ　ｐ
ｌａｑｕａ　ｏｒ　ｇａｌｖａｎｉｑｕｓ）　Ｊと題す
る通達ム１８において述べられている。
前述した方法は、平滑化または研摩により、試験される
べき表面に踊される。しかし、これは減小硬度試験機に
よる硬度の簡単な測定とは、この点に関し区別されてい
る。なぜならば硬度測定を耐摩耗性の決定に相関嘔せる
試みは常に有効とは言えないからである。本発明の場合
、コーティングは、通常理Ｍ−Ｇれているところの意味
では、硬度の増加はほとんどないが、自然に生じる摩耗
現象をシミュレートしている間に耐摩耗性をｆｕｌｌ定
した場合、優れた耐摩耗性を示す。
第４図の曲線には、電気化学的に被箸嘔れる純金でカバ
ーされたサンプルの質量の損失を示し、曲線Ｗは本発明
によるコーティングでカバーてれたサンプルの質量の損
失を示している。質量の損失は、同じ状態のもとで前述
したような方法にしたがって測定されている。質量の損
失、すなわち摩耗は本発明にしたがってカバーてれたサ
ンプルでは約半分となっている。この特性は、試験が行
なわれている時間にわたってほぼ一定に保たれている。
１９７５年６月３日、１７日にジエー・ピー・レナード
（Ｊ、Ｐ、Ｒｅｎａｕｄ）　　による［ル・ハビレメン
ト・デ・う・モントレ（Ｌ’ｈａｂｉｌｌｅｍｅｎｔ　
ｄｅ　ｌａｍｏｎｔｒｅ）　Ｊと題する論文には、１８
Ｃの純度で電気化学的に被着された金合金の１−の厚さ
の減少は、摩耗している時計の側では１手当シ２μｍの
オーダであることが示てれてい、る。この減少は、時計
の側が本発明により形成でれた層でコーティングてれて
いる場合、同じ期間でも１μｍ以上にはならない。この
ことは、著しく改善されていることを意味している。
化粧コーティングは、カラーリングと呼ばれる仕上相を
通常含んでいる。この重要な作業は一般に２３．５０の
純度の０．５〜１．５μｍの厚さの金の層を被着するこ
とから成っている。これは主に２つの目標を持っている
。すなわち、第１に、被着の状況（合金を形成している
金属に関する異なる被着速度）にしたがって、金、銀、
銅またはカドミワムから成る下のめっきの色が非常に変
化するので、めっきの環路の色（アスペクト）を決定す
ることと、第２に、時間の経過につれて生じる下のめっ
きの色の変化（曇シ）を阻止することである。
本発明によるコーティングにおいて、電気化学的着色相
は同じ目的を持っている相に置キ換えられるが、これの
代りに蒸着相を使用することはできない。しかし、この
場合、前述したように、耐摩耗性は少くとも倍加でれ、
これによりめっきの質が高くなυかつ信頼性も高まる。
このことは、貴金痛と同時に被着される金属化合物の含
有物に起因している。
前述した貴金属の市場管理に関するスイス法律に示すよ
うに、本発明にしたがって被着式れたコーティングは、
少くとも８μｍの全厚ぜと少くとも９Ｃの純度を有して
いなければならない。このコーティングは、７μｍまた
はこれ以上の４嘔の金の合金の第２層を有している。第
２層上には第１層が被着式れ、少くとも１μｍの厚ざの
第１層は、蒸気相において得られ、かつ金と、第１層が
占めている全体積の５％〜７％の体積を占めている窒化
チタンの含有物とを含んでいる。
なお、本発明の範囲内であるならば他の寸法の厚ぜおよ
び他の比率、または七の一方を選択することもできる。
たとえば、国際標準化機構（ＩＳＯ）の勧告から得られ
た基準を選択することもできる。
本発明によるコーティングは、含有物を含まない貴金属
の耐腐食性に匹敵し得る耐腐食性を示している。このだ
めのテストは、周知の方法、たとえば塩性霧にさらした
シ、人工海水または人工汗の中に周期的に浸漬すること
により行なわれている。
【図面の簡単な説明】
第１図は従来物品の断面図、第２図は本発明による物品
の断面図、第３図は本発明による物品の反射能の測定結
果を示したグラフ、第４図は本発明にしたがってコーテ
ィング嘔れた物品の耐摩耗性とそのようにコーティング
でれていない物品の耐摩耗性との測定結果を比較して示
したグラフである。 １・・・・物品、２・・・・支持体、３・・・・第１層
、５・・・・含有物、６・・・・第２層。 特許出願人　　アスラブ・エスアー 代理人　山川数便（１３１２名） ｇｚＦメゾ

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）金、銀、ロジウム、パラジウム、プラチナ、イリ
    ジウム、オスミウム、ルテニウムを含んでいるグループ
    の貴金属またはそれらの合金から大半が形成されている
    耐摩耗性コーティングによりおおわれた時計の側のよう
    な物品であつて、上記コーティングは上記貴金属または
    それの合金の第１層を有し、上記第１層は酸化物、窒化
    物、炭化物、硼化物、燐化物、珪化物または弗化物によ
    り形成された金属化合物の離散的含有物を有し、上記含
    有物は、ほぼ均質的に第１層の厚さ全体にわたり分布し
    、上記第１層は蒸着（ＣＶＤまたはＰＶＤ）により付着
    され、その厚さは０．４μｍ以上であり、更に、上記コ
    ーティングは、貴金属またはその合金により形成されか
    つ上記物品と上記第１層との間に設けられた第２層を有
    していることを特徴とする時計の側のような物品。
  2. （２）特許請求の範囲第１項記載の物品において、第２
    層は電着層であることを特徴とする物品。
  3. （３）特許請求の範囲第１項記載の物品において、第１
    層の含有物の量は、そのスペクトル反射能が貴金属また
    はその合金のスペクトル反射能とほぼ同じとなる程度で
    あることを特徴とする物品。
  4. （４）特許請求の範囲第１項記載の物品において、コー
    ティングの全厚さは８μｍ以上であり、第２層は少くと
    も９カラットの純度の金合金で、第１層は金および窒化
    チタン含有物を含むことを特徴とする物品。
  5. （５）特許請求の範囲第４項記載の物品において、第２
    層の厚さは、７μｍ以下であり、第１層の厚さは１μｍ
    以上であり、また窒化チタン含有物は第１層の全体積の
    ５％〜７％の体積を占めていることを特徴とする物品。
JP61260847A 1985-11-04 1986-11-04 時計の側のような物品 Pending JPS62112783A (ja)

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