JPS62110799A - 水性システムにおける鉄の安定化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 クエン酸、グルコン酸及び他の物質が、ｉ＠液液中鉄を
安定化するために、過去、使用されて来た。

それらは、た吉えば水酸化第二鉄及び酸化第二鉄（ここ
で鉄原子は第■価である）の形でその沈殿を阻止する。

クエン酸及びそのような性質の物質は、水に熔解する複
合体をそれらと共に形成することによって溶液中で効果
的に鉄を保持し、そしてそれによって水中に溶解して存
続する。クエン酸及び同じような性質の物質は、溶液中
の鉄のための溶解剤として有効であるが、それらはスケ
ール阻止剤でなく、そしてスケール、たとえば炭酸カル
シウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マ
グネシウム及び同様のものに対して効果的でない。

１９８４年８月６日に出願された“５ｃａｌｅ　Ｉｎｈ
ｉｂｉｔｉｏｎｉｎ　Ｗａｔｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ”と
称するアメリカ特許出願第６３Ｆｌ、　１５８号がＡｍ
ｊａｄ及びＰｌａｓｌｅｒの発明者によって出願された
。この出願は、スケール、特にリン酸塩スケールの沈殿
を減じ又は阻止するために水性媒体中への、アクリル酸
と置換されたアクリルアミドのコポリマーの抑制域値に
よる使用を開示する。この出願は、リン酸カルシウム、
炭酸カルシウム、硫酸カルシウム及び水酸化マグネシウ
ムに対するコポリマーの有効性を開示する。その明細書
の５ページの中間に、酸化鉄を含む他のスケール又は沈
殿物が示されている。

特許出願第６３８，１５８号に言及されている酸化鉄は
、固形で粒状の形であり、そして酸化鉄及び同様の物質
に関してのコポリマーの機能が懸濁剤の機能であること
が理解されるべきである。そのような懸濁剤の機能は、
酸化鉄粒子が水性媒体を含む装置の内部表面」−に沈殿
又は付着しないように、分１１シされた酸化鉄粒子を分
散し、そして維持することである。

本発明は、鉄イオンが装置の表面上に付着するであろう
沈殿物を形成しないように、溶液中に溶解された鉄イオ
ンを維持するための同じ及びその類似するコポリマーの
使用に関する。そのコポリマーは、可溶性鉄又は鉄イオ
ンに対して安定剤として機能し、そして溶液中でそのよ
うなイオンを維持する。

〔発明の要約〕

本発明は、溶液中に鉄を安定化するための、アクリル酸
と置換されたアクリルアミドとのコポリマーの使用に関
する。これは、５以上のａｌｌで維持されている水性媒
体にそのコポリマーを添加することによって達成され、
それによって可溶性鉄が溶液中に保持される。本発明は
また、アルカリ土類スケールの形成を阻止するために、
少社の可溶性鉄を含む水性媒体中におけるそのコポリマ
ーの使用に向けられている。本発明において有用なコポ
リマーは、合計１００重量部のモノマーに基づいて、ア
クリル酸４０〜９５重量部と置換されたアクリルアミド
５〜６０重量部との水溶性コポリマーである。使用され
るコポリマーの鼠は、約１〜５００ｐｐｍで変化するこ
とができる。

（発明の具体的な記載） 水性媒体中に可溶性である鉄イオンは、その鉄イオンに
酸化される。約３〜４までの低ｐｌ−１で、その鉄イオ
ンはまた、水性媒体中に可溶性であるが、しかし約５及
びそれ以上のｐＨで、それは水酸化第二鉄、すなわちＦ
ｅ（ＯＨ）＋又は酸化第二鉄、すなわちＦｅ２Ｏ２、及
び他の鉄化合物（ここで、その鉄原子は第■価であり、
この後、鉄（ＩＩＩ）と言及する）の形で沈殿する。

鉄化合物、たとえば酸化第二鉄、珪酸鉄及び同様のもの
による付着は、産業システムの有効な操業に対する不変
の脅威である。鉄は、給水中に源を発し又はパイプ及び
金属装置の腐蝕によってシステム内に発生することがで
きる。再循環システム内に存在する場合、１〜５　ｐｐ
ｍのような微量の鉄（ＩＩＩ）が、スケール調整剤、た
とえばポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリ
ル酸と酢酸ビニルとのコポリマー及び同様のものの性能
に逆に影響を及ぼすことができることが知られている。

溶液中に鉄（ＩＩＩ）を含む水性システムは、キレート
剤、たとえばクエン酸の使用によって安定化され得るが
、そのような物質の性能は、水に関する化学、たとえば
イオン強度、ｐｌ＋、温度及び同様のものに強く依存す
る。さらに、キレ−１・刑、たとえば２〜２０ｐｐｍの
レヘルでのクエン酸は、スケールに対していづれの抑制
域値をも示さず、そして従って、そのようなスケールに
対して有効でない。

本発明は、アクリル酸と置換されたアクリルアミドとの
コポリマーが、溶液中に鉄を安定化することに有効であ
るのみならず、またそのようなコポリマーが、可溶外鉄
の存在下でスケールに対して有効であるという発見にあ
る。コポリマーのそのような性能は、意外である。なぜ
ならば、Ｉ（ｌｕするスケール阻止剤は、溶液中の鉄に
対して有効的でなく、そして水性システムにおいてスケ
ールに対するそれらのスケール阻止剤の特性が、溶解さ
れている鉄の存在によって破壊されるからである。

すでに述べたように、本発明の１つの態様は、溶液中に
おける鉄の安定化に関し、そしてそれは、溶液Ｅｌｌ　
ｔ、こ可溶外鉄を維持する概念に関する。これは、鉄の
可溶化とは別であり、そしてそれは、不溶性塩の解離又
は鉄の酸化物に関する。

通常、再循環水システムは、約１〜３　ｐｐｍの可溶外
鉄を含む。１〜１０のスケール（１０は最っとも効果的
である）に基づいて、クエン酸、ポリアクリル酸、及び
アクリル酸及びｔ−ブチルアクリルアミドの８０／２０
コポリマーを、鉄及び指示されているスケールに対する
それらの有効度に関して次のようにおよそランクする： 炭酸カルシウム　　０　　　　７　　　　７硫酸カルシ
ウム　　０　　　　９　　　　７リン酸カルシウム　０
　　　　２　　　　９鉄（ＩＩＩ）　　　　９　　　０
　　　６アクリル酸とｔ−ブチルアクリルアミドとのコ
ポリマーは、示めされたスケールに対して有効であるの
みならず、また沈殿から溶液中の鉄を安定化するために
も有効であることが一ヒの表から明らかである。さらに
、−Ｌの表に示されなかったが、そのコポリマーはまた
、溶液中に溶解されている鉄の存在下でさえ、スケール
に対して有効であり、ところがポリアクリル酸は、溶液
中に鉄の存在下で、スケールに対す有効性のほとんどを
失なう。

このポリアクリル酸及び他のスケール阻止剤は、スケー
ル物質と比較して、鉄と優先的に反応すると思われる。

従って、この明細書に記載されている発明は、溶液中に
鉄のみを含む又はスケール物質と共に溶液中に鉄を含む
、典型的な冷却水プロセス流れにおける抑制域値に向け
られている。しかしながら、過剰の典型的な冷却水流れ
中に濃縮の鉄を含む、他のプロセス水流れもまた、約１
　ｐｐｍ−２００ｐｐ１１及びある場合、５００ｐｐ−
ぐらい高い濃度での本発明のコポリマーにより、スケー
ル阻止のために効果的に処理され得、そしてここでその
費用は正当化される。そのような他のプロセス水流れは
、プライン溶液、（たとえば海水脱塩植物、特にその多
重蒸発体中において加工される）及び高濃度の塩を含む
塩気水（たとえば逆の浸透プロセスのために膜装置中に
典型的には、見い出される）を含む。

なお他のプロセス水の使用は、塩水及び油状水を循環す
る管内におけるスケール阻止のために種々のオイル分野
への適用にあり、ここでその水は主に重りによる置で存
在し、特に二次オイル回収操作に存在する。

この明細書に企図されている水性システムは、アルカリ
土類金属陽イオン、たとえばカルシウム、バリウム、マ
グネシウム及び他、及びいくつかの陰イオン、たとえば
炭酸水素塩、カーボネート、スルフェート、ホスフェー
ト、シリケート、フルオリド及び他を含む。一般的に、
そのような水性システムは、リン酸カルシウム、炭酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸
マグネシウム、酸化鉄、水酸化亜鉛、リン酸亜鉛、弗化
カルシウム、カルシウムオキサレート及びそのような塩
の混合物からｉｆｆ　ｔＭされた塩を含む。

そのようなシステムは、ｉｍ常、特に塩、たとえば炭酸
カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシうム、水酸
化マグネシウム及びその混合物を含む。

この明細書に記載されている発明に従えば、アクリル酸
と置換されたアクリルアミドとのコポリマーが、溶液中
に可溶性鉄の存在下で鉄を安定化し、そしてスケールの
形成及び付着を減じ又は阻止するために、水システムに
おいて効果的であることが発見された。有用なコポリマ
ーは、約１，０００〜５０，０００、好ましくは約２．
０００〜２０．０００の範囲の分子量を有する。この明
細書で与えられた分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ
ーによって測定された、重量平均分子量である。適切な
コポリマーは、アクリル酸４０〜９５重量部と置換され
たアクリルアミド５〜６０重量部とを重合することによ
って製造される。好ましい態様においては、そのコポリ
マーは、合計１００重量部のコモノマーを基に、置換さ
れたアクリルアミド５０〜９０重量部を重合することに
よって製造される。

この明細書において適切なコポリマーは、次の構造式（
Ｉ）： によって表わされるアクリル酸及び置換されたアクリル
アミドの重合ユニットを含むラントムポリマーである。

上の式中、分子量限定に関与するｍ及びｎは約０．１〜
７００の範囲の数であり、ｍは約１０〜７００の範囲に
あり、そしてｎは約０．１〜３５０の範囲にあり；Ｒ及
びＲ３は水素及びメチル基からそれぞれ選択され；Ｘは
水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウ
ム、特に水素、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ア
ンモニウム及びマグネシウムであり、Ｒ２及びＲ３は、
水素、アルキル基及びＲ２又はＲ３のいづれかが水素で
あるが、Ｒ２及びＲ３の両者は水素でない場合、合ｇｔ
　１〜８個の炭素原子をそれぞれ含む置換されたアルキ
ル基から個々に選択される。Ｒ２及びＲ３基上の置換基
は、アルキル基、アリール基、水酸基、ヒドロキシアル
キル基及びケト基を含み、しかしながら、好ましい態様
においては、Ｒ２及びＲ３は、ケト及び低級アルキル置
換基を含む、１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜６の
炭素原子のアルキル基及び１〜８個の炭素原子、好まし
くは１〜６個の炭素原子の置換されたアルキル基からそ
れぞれ選択される。Ｒ２及びＲ３の特定の例は、ｔ−ブ
チル、イソプロピル、イソブチル、メチル、２−（２，
４，４−トリメチルペンチル）、２−（２−メチル−４
−オキソペンチル）及びヒドロキシメチルを含む。

アクリル酸と共重合される場合、アクリルアミド自体は
、ホスフェートスケール阻止剤として有効でない。同様
に、モノマー又はポリマーアクリル酸及び置換されたモ
ノマー又はポリマーアクリルアミドのいづれも、十分に
効果的なスケール阻止剤ではない。

このための適切なアクリル酸は、一般的に、３〜４個の
炭素原子を含む一不飽和性モノカルボン酸として定義さ
れる。そのような酸の特定の例は、アクリル酸、メタク
リル酸及びクロトン酸を含み、そしてアクリル酸が好ま
しい。この明細書に言及されている適切なアクリルアミ
ドば、−Ｃ的に１〜８個の炭素原子をそれぞれ含むアル
キル基により窒素原子上で置換されたアクリルアミドの
クラスを含む。

他のコモノマーは、そのような追加のコモノマーが所望
の特性に有害的に影響を及ぼさない場合、アクリル酸及
び置換されたアクリルアミドと共に使用され得る。適切
なコモノマーは、アクリル酸及び置換されたアクリルア
ミドと共重合され得るモノマーを含む。そのようなコモ
ノマーの例は、アクリレート及びメタクリレートエステ
ル、アクリルアミド及びメタクリルアミド、アクリロニ
トリル、ビニルエステル、等を含む。そのようなコモノ
マーの量は、１００重量部のすべての重合されるモノマ
ーを基に、約３０重量部まで変化することができる。

コポリマー中のアクリル酸ユニットは、酸形又は中和形
であることができ、そしてここでカルボキシル基の水素
は、中性媒体に依存して、アルカリ金属、アルカリ土類
金属又はアンモニウム陽イオンにより置換される。一般
的に、コポリマーは、強アルカリ、たとえば水酸化ナト
リウムにより中和され、この場合、アクリル酸ユニソ）
のカルボキシル基の水素は、ナトリウムにより置換され
るであろう。アミン中和剤の使用により、水素原子は、
アンモニウム基により置換されるであろう。

有用なコポリマーは、中和されない、一部中和される、
そして完全に中和されるコポリマーを含む。

所望番こよりモノマーは、従来の方法により製造され得
るがしかし、それらは商業的に入手でき、そして従って
、購入され得る。モノマーの重合化は、本質的に架橋さ
れていないランドムコポリマーをもたらし、そしてその
分子量は、手探り法により調整され得る。そのコポリマ
ーは、好ましくは、コモノマーの約５０重量％〜約９９
重量％の範囲の高い収率で形成される。

コポリマーは水に可溶性であることがまた必要条件であ
る。典型的には、コポリマーは、１〜５００ｐｐｍの範
囲で水に使用される。従って、高い溶解度の水処理組成
物は必須ではないがしかし、所望される。この生成物は
、好ましくは、１００重量部の溶液当り、約２０重量％
〜約５０重量％の範囲で含む濃縮水溶液としてドラム罐
で運ばれ、そして１００重鼠重量水当り少なくとも２０
重量部の程度までの溶解度を要する。

典型的な重合方法においては、ガラスによりライニング
を施された又はステンレス網により被覆された反応器を
、窒素ブランケット下で重合化触媒と共に予定された量
のモノマーにより充填し、そしてその反応混合物を、反
応器のジャケットにおける熱媒液によって維持されてい
る調整された温度条件下で発熱せしめる。反応が起こる
条件下での圧力は臨界的でなく、大気圧下でその反応を
行なうことが便利である。その反応温度は、一般的に３
０°〜１３０°Ｃの範囲にある。

この明細書で固定されたモノマーの重合化は、両者のた
めの相互溶媒、たとえば脂肪族又は芳香族のいづれかの
炭化水素溶媒中において、約１〜６個の炭素原子の低級
アルカノール又は水中において、許容できる時間内に所
望の組成物を生成するために有効量の遊離基開始剤によ
り実施され得る。モノマー酸は、それだけで使用され得
又は重合化の前に一部又は完全に中和化された形である
ことができる。

コポリマーは、水、非環式ゲトン（たとえばアセトン）
、又は非環式エステル（たとえば酢酸エチル）、アルカ
ノールもしくはキシレン又はトルエン中において形成さ
れ得る。たとえば、コポリマーが有ｉ熔媒又は有機溶媒
と水との混合物中で形成される場合、そのコポリマーは
、有ｍ？８媒溶液から水溶液に転換される。典型的には
、その有機溶媒は、蒸発又は蒸留により、次に水の添加
及び溶媒を除去するために蒸留のくり返しにより、次に
水及び中和剤、たとえば苛性アルカリ溶液、アンモニア
、ヒドラジン又は低沸点の第一、第二又は第三脂肪族ア
ミンの添加によって溶液からストリッピングされる。

ポリマー塩の最終水溶液は、好ましくは約３１０〜約ｐ
Ｈ＝８の範囲にあり、そして水中におけるポリマーの合
ε１固形分含有率は、約２〜約６０重け％、そ（，７で
好ましくは約５〜約５０重量％である。

この明細書において適切なコポリマーは、ゲル透過りｌ
−Ｉマドグラフィーによって測定される場合、約］　、
　０００〜５０，０００、そして好ましくは約２．００
０〜約２０　、０００の範囲の重量平均分子量を有する
。この測定は、テトうしドロフラン中にエステル化され
た二１ポリマーを？理解し、そしてＴＨＦ中における既
知分子量の溶液と比較することによって、ＡＳＴＭン去
Ｄ−３５３６−７６（八ＳＴＭ　５ｔａｎｄａｒｄｓ、
バー１−３５　、１９８０を参照のこと）に従って便利
に行なわれる。ＫＯＨによる従来の滴定によって測定さ
れる場合、形成されるコポリマーの酸価は、４０重量％
〜約９５重酎％の、ｃｏｏｕＭを有するモノマーユニッ
トの重量分率に対応して、約３１０〜約７４０の範囲に
あり肖る。好ましいポリマーは約５０重量％以上の遊離
カルボキシル基及び約３９０〜約７００の範囲の酸価を
有する。

塩形成性スケール及び溶液中での鉄の安定化の抑制域に
関して、この明細書に記載されているコポリマーは、適
切な場合、他の従来の添加剤と川に使用され得る。従来
の添加剤の例は、沈殿剤、酸素脱除剤、金属イオン封鎖
剤、腐蝕防＋Ｌ刑、消泡剤及び同様のものを含む。

粒状物質、たとえば酸化鉄のための！！！濁剤又は分散
剤としてこの明細書に記載されているコポリマーの使用
は、本発明者の同時係属出願に関連してずでに示された
。懸濁剤の有効性は、可溶化剤の有効性と異なって測定
されることが理解されるべきである。その懸濁機能につ
いてコポリマーを試験する場合、酸化鉄又はもう１つの
粒状物質の量を、予定された世のコポリマーを含む水の
体積中に分散する。その混合物を攪拌し、そして次に安
定化させる。安定化された酸化鉄の量を、目視又は上層
部から混合物サンプル採増し、それを乾燥せしめ、そし
て次に懸濁された酸化鉄の重さを計ることによって測定
する。コポリマーが有効な懸濁剤である場合、安定化さ
れた酸化鉄の量は、比較的少なく又は無であろう。しか
しながら、コポリマーが良好な懸濁剤であり、そして乾
燥法によって行なわれる場合、懸濁された酸化鉄の量は
、比較的多いであろう。

しかしながら、安定剤としてのコポリマーの有効性の決
定においては、コポリマー及びたとえば塩化第二鉄の形
で添加される第二鉄１．０　ｐｐｍを含む水溶液が調製
された。混合の後、その溶液のｐＨを７．０に調整した
。安定剤の不在においては、その鉄は、このｐＨで沈殿
するであろう。次に、その溶液を再び混合し、濾過し、
粒状物質を除去し、そして濾液中における可溶外鉄（Ｉ
ＩＩ）の量を、原子吸収光法によって測定した。有効的
な安定剤が、すべての鉄ではないがそのほとんどを溶液
中に維持するであろうことは明らかである。

本発明は次の例によってさらに例示され、そしてここで
、多種の物質を使用し、水溶液中に鉄を安定化し、そし
て溶液から種々のスケールの沈殿を■【トした。既知の
量の物質を含む種々の組成物の溶液を、塩化カルシウム
、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム
及び珪酸ナトリウムを混合することによって調製した。

塩化第二鉄を、これらの溶液に添加の後、そのｐｌ＋を
７．０に調整した。その溶液を、１〜２・−一時間の終
りで濾過し、そして溶液中に残存する鉄の量を、原子吸
光計によって測定した。特に特定されないかぎり、試験
されたコポリマーの分子量（ＭＷ）は、５．０００又は
６．０００であった。但し、アクリル酸／ｌ−ブチルア
クリルアミド及びメタクリル酸の６０／２０／２０コポ
リマーは、約１０．０００の重量平均分子量を有した。

炎ユ 多くの異なった物質を試験し、水溶液中で鉄（Ｉ［ｌ）
を安定化するそれらの能力を決定した。下記に示される
量のイオンを含む水溶液を調製した二〇ａ　＝　６２ｐ
ｐｍ Ｍｇ　＝　５．５　ｐｐａ＋ Ｎａ　＝　７０ｐｐｍ Ｃ１＝　１２６ｐｐｍ Ｓ０４　　＝　　１０９１０９ ｐｐ　　＝　ｌ　　ｌｐｐｍ 鉄（ＴＩＩ）　＝　１．０　ｐｐｍ 溶液中の鉄の量を、原子吸光計によって決定しｌ：。

使用される物質、投与量及び溶液中の鉄の量を下の第表
１に与える。

以下金白 第１１ クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　２　　　９
０ナトリウムへキサメタホスフェート　２２ポリアクリ
ル酸、ＭＷ５１００　　　　　２　　　８３第１表にお
ける結果は、溶液中に鉄１．０　ｐｐｍを含む、比較的
希釈された塩水溶液中において試験されたある物質の卓
越した有効性を示す。クエン酸、ポリアクリル酸及びア
クリル酸と置換されたアクリルアミドとのコポリマーが
、溶液中に鉄を維持することにおいて高い有効性を有し
、ところがナトリウムへキサメタホスフェートは完全に
有効でなかった。

！１ｌｌｌ　　　２− この例は、下記に示される量のイオンを含む濃塩水溶液
中におけるいくつかの物質の有効性を示す： Ｃａ　＝　３１０ｐｐｍ Ｍｇ　＝　２８　ｐｐｍ Ｎａ　＝　３１０ｐｐｍ Ｃ１＝　６３０ｐｐｍ ＳＯ４＝　５４５ｐｐｍ ｓｉ＝３３ｐｐｍ 鉄（ＩＩＩ）−１，０ｐｐｍ 例Ｉと同じ条件が使用された。この実験の結果は、下の
第２表に与えられる。

以下余白 第Ｕ クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　２　　　９２
ナトリウムへキサメタホスフェート　２０ポリアクリル
酸、ＭＷ　２８００　　　　　２　　　　８ここで再び
、クエン酸及びアクリル酸とｔ−ブチルアクリルアミド
とのコポリマーが、例１の溶液よりも種々の塩により濃
縮された溶液中において鉄を維持することに高い有効性
を有した。ナトリウムへキサメタホスフェートは再び、
鉄を安定化することに完全に有効的でなかった。ここで
予期しないでき事は、溶液中において８％の鉄（１１１
）を示したポリアクリル酸の不十分な性能であった。

これは、ポリアクリル酸が製塩溶液中において鉄を安定
化することができないことを示す。これは、希釈された
塩水溶液中において、鉄を安定化することにポリアクリ
ル酸がひじょうに有効である例１の結果とはっきりと対
照的である。

例−−−別 この例においては、例２におけるよりもさらに一層高い
濃塩水溶液を使用した。溶液中における特定のイオン及
びその量を下に与える：Ｃａ　＝　３００ｐｐｍ Ｍｇ　＝　３００ｐｐｍ Ｎａ　＝Ｌ１１３ｐｐｍ Ｃ１２＝　２．１７０ｐｐｍ ＳＯ４＝　７００ｐｐｍ 鉄（ＩＩＩ）−１，０ｐｐｍ 前と鉄（ＩＩ［）条件を使用した。但し、溶液中で安定
化された鉄の量を、２・一時間後よりもむしろ静的条件
を１時間維持した後、測定した。この実験の結果を、下
の第３表に与える： 以下全白 第３１表 クエン酸　　　　　　　　　　　　　　２　　８０ナト
リウムへキサメタホスフェ−１・２０ポリアクリル酸、
ＭＷ　２１００　　　　　２　　　　７ポリアクリル酸
、ＭＷ５１００　　　　　２．２　　　０１、０　ｐｐ
ｎ＋の鉄（Ｉｌｌ）を含む、高い濃度の塩水溶液を使用
するこの例においては、クエン酸がまた、鉄を安定化す
ることに高い有効性を有した。ナトリウムへキサメタホ
スフェート及びポリアクリル酸は、完全に有効でなかっ
た。再び驚くべき事には、アクリル酸と置換されたアク
リルアミドとのコポリマーは、高い濃度の塩溶液におい
て鉄を安定化することに有効であり、そして両コポリマ
ーは、溶液中に５６％の鉄を有した。

第３表は、水溶液中に鉄を安定化することに関して予期
しない結果の存在を示し、ここでポリアクリル酸は、イ
オンを安定化することに関して、例２の製塩溶液及び例
３のさらに高濃度の塩溶液において完全に効果が無くな
った。アクリル酸と置換されたアクリルアミドとのコポ
リマーは、多量の安定化された鉄の存在において少々有
効性がなくなるが、それらは、試験されたすべての溶液
において、塩溶液中における鉄のための安定剤として高
い有効性を有した。

例−↓ 例３の溶液と一致する、ひじよう高濃度の塩水溶液をこ
こで使用した。溶液中の特定のイオン及びその量を、下
に与える： Ｃａ　＝　３００ｐｐｍ Ｍｇ　＝　３００ｐｐ＋ａ Ｎａ　＝１．１１３ｐｐｍ ＣＩ！　＝　２．１７０ｐｐ＋ｍ ３０４　＝　７００ｐｐｍ＋ 鉄（Ｉ［Ｉ）＝１．０ｐｐｍ 例３と同じ試験条件を使用した。但し、溶液中の安定化
された鉄の量を、２時間、静的条件を維持した後、測定
し、そして材料の投与量が２．２　ｐｐｍであった。こ
の実験の結果を下の第４表にり、える：上の第４表の結
果は、アクリル酸とアクリルアミドとのコポリマーの無
効果性を確かにする。アクリル酸とｔ−オクチルアクリ
ルアミドとのコポリマーによる鉄の安定化は、驚くべき
ことには無視しζいいが、アクリル酸と置換されたアク
リルアミ１′−とのコポリマーは有効である。それにも
かかわらず、アクリル酸とｔ−オクチルアクリルアミｌ
とのコポリマーは、要因、たとえば組成物及びその分子
−を変えることによって、鉄を安定化することに有効性
を与えると思われる。

例−恒 この例は、可溶外鉄１　ｐｐｍの存在及び不在下でのリ
ン酸カルシウムスケールに対するスケール阻止剤として
のアクリル酸の種々のコポリマーの有効性を示す。一定
のｐＨを維持しながら攪拌ｐＨ−５ｔａｔ試験において
コポリマーを用いて、カルシウムイオン及びリン酸イオ
ン並びにある場合、第二鉄イオンを含む水を処理し、そ
して自動滴定機を用いて、リン酸カルシウムの沈殿を明
１ｈするための：ｌポリマーの有効性をモニターした。

コポリマ一１０ｐｐｍを含む）理法は、８．５のｐｌ＋
、９．１　ｐｐｍのリン酸イオン濃度、１４０ｐｐｍの
カルシラＪ、イオン濃度及び５０℃の温度を有し、そし
て試験時間は２２時間であった。

これらの試験結果は、リン酸カルシウムスケールのため
の％抑制域値で与えられる。イの結果は、スケールの沈
殿又は付着を１泪止することにおいてコポリマーの有効
性を示す。換言すれば、その抑制域値は、コポリマーの
不在下でシステム中に沈殿し及び付着するであろうリン
酸カルシウムを溶液中に保持するだめのコポリマーの能
力の測定である。数字が高くなるほど、それは良好であ
る。

１００％抑制域値は、コポリマーが、その不在下で沈殿
するであろうリン酸カルシウムのすべての沈殿を阻止す
ることができることを意味する。下の第５表に与えられ
ている結果は、１　ｐＦｌｍの溶解されたイオン（ＩＩ
Ｉ）の不在及び存在下で種々のコポリマーを用いてのリ
ン酸カルシウムの抑制域値を提供する。事実上、その結
果は、抑制域のリン酸カルシウムとの鉄の干渉を示す。

第上聚二ＩＪツ葭幻咄ΔＪ塑Ｘ皿皿■値第５表は、スケ
ール阻止剤としてアクリル酸の種々のコポリマーを１ｏ
ｐｐｍのレベルで用いてのリン酸カルシウムの％抑制域
値を与える。アクリル酸とｔ−ブチルアクリルアミドと
の８０／２０の重量比のコポリマーは、その溶液が可溶
外鉄（１■）を欠いている場合、リン酸カルシウムに関
して８３％の抑制域値を有した。しかしながら、ｌ　ｌ
’１ｆｌｌｌｌの鉄（Ｉｌｌ）の存在下で、同じスケー
ルに対するコポリマーの抑制域値は４２％であった。ア
クリル酸、ｔ−ブチルアクリルアミド及びアクリルアミ
ドのコポリマーは、それぞれ８３％及び２８％の抑制域
値を有した。アクリル酸、ｔ−ブチルアクリルアミド及
びエチルアクリレートのコポリマーは、５６％及び１０
％の期待はずれの抑制域値を有したが、しかしながら、
エチルアクリレートをメククリル酸により置換された類
似するコポリマーは、８０％及び３６％のひじょうに満
足する抑制域値を有した。アクリル酸及び酢酸ビニルの
コポリマーは、それぞれ９５％及び２３％の抑制域値を
有し、そしてこれは、鉄（ＩＩＩ）の不在下でひじょう
に有効なスケール阻止剤であるがしかし、鉄（Ｉ［ｒ）
の存在下でスケール阻止剤としてその活性のほとんどを
失うコポリマーを示す。試験された最後のスケール明止
剤は、５５％及び１７％の回持Ｃ：１ずれの抑制域値を
与える、アクリル酸とヒトｌ」キシプロピルアクリレー
トとのコポリマーであり、そしてその原因は不明である
。

アクリル酸、ｔ−ブチルアクリルアミド及びエチルアク
リレートのコポリマーを除いては、アクリル酸と置換さ
れたアクリルアミドとのコポリマーは、溶解されている
鉄の不在下でリン酸カルシウムスケールに対して高い抑
制域値を示し、そして溶解されている鉄の存在下でさえ
、それを実質的に保持している。ここに示されたデータ
に基づけば、溶解された鉄の存在下で、アクリル酸と置
換されたアクリルアミドとのコポリマーによるスケール
■１Ｌ剤の特性の実質的な保持性は、全く驚くべきＨっ
予期しえないことである。

アクリル酸と置換されたアクリルアミドとのコポリマー
は、溶液中に鉄を保持し、そして従って、タンク、パイ
プ及び装置の内部表面上へのその沈殿及び付着を■屯す
ることがこの明細書に示されている。そのコポリマーは
、可溶外鉄の存在下でさえスケールｌｆｆ１＋ｔｚ剤と
して有効であり、とこ７〕が他の類似する物質は、可溶
外鉄の存在下でスケール阻＋Ｌ剤の特性を失うこともま
た示されている。

本発明に包含される典型的なスケールは、炭酸カルシウ
ム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム及び水酸化マグ
ネシウムを含む。

この明細書に記載されているコポリマージ、１、システ
ム中の鉄の含を量が時間と共に増大するにつれて、その
コポリマーがミリアト（ｍｙｒｉａｄ）形で鉄の付着を
遅延することに効果的である水性循環システム中に使用
され得る。システム中に鉄の濃度が耐えられないほどに
達した場合、追加のコポリマーを添加することができる
が、しかしながら、ちょうどその時、そのシステムを、
止めそしてその水性相を新しい水性相と取換え又は他に
濃厚相を処理し、鉄及び他の粒状物質を除去する。その
濃厚水性相をまた、ゆっくりと取り出し、そして新しい
水と取り換える。コポリマーが使用される逆浸透システ
ムにおいては、そのシステム中に過剰の鉄の存在により
システムが、運転しなくなる点に達するまで、粒状鉄の
濃度をモニターする。

この時、運転を再び行なう前に、その膜を処理し、鉄含
有物を滅じ又は除去する。そのような逆浸透システムに
おいては、水性相に多くても約１〜５ｐｐｍの可溶外鉄
（Ｉ’ｌｌ）を有することが所望される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、可溶性鉄を含む水性システム中に安定化された鉄を
   維持するための方法であって、すべての重合化されるモ
   ノマーの合計１００重量部を基に、３〜４個の炭素原子
   を含む１又は複数の−不飽和性モノカルボン酸４０〜９
   ５重量部と１又は複数の置換されたアクリルアミド５〜
   ６０重量部とのコポリマーの有効量を前記水性システム
   に添加する段階を含んで成り、前記コポリマーの量が少
   なくとも一部の前記鉄を溶液中に維持するために十分で
   あり、前記コポリマーが１，０００〜５０，０００の平
   均分子量を有し、そして前記置換されたアクリルアミド
   の重合ユニットが、次の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、分子量限定に関与するｎは、０．１〜３５０の
   範囲にあり；Ｒ＾１は水素及びメチル基から選択され；
   そしてＲ＾２及びＲ＾３は、水素及びもしＲ＾２及び／
   又はＲ＾３が水素以外である場合、合計１〜８個の炭素
   原子をそれぞれ含む置換された及び置換されていないア
   ルキル基から個々に選択される〕によって定義される方
   法。 ２、前記水性システムが少なくとも１ｐｐｍの溶解性鉄
   （III）を含む再循環水システムである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、前記水性システム中における前記コポリマーの量が
   １〜２００ｐｐｍであり、そして前記コポリマーが水溶
   性及び本質的に架橋されていないランダムコポリマーで
   あり、ここで前記置換されたアクリルアミドの割合が、
   合計１００重量部のコモノマーに基づいて、それぞれ５
   ０〜９０重量部であり、そして前記コポリマーが２，０
   ００〜２０，０００の範囲の分子量を有する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４、前記酸を、アクリル酸から選択し、この重合ユニッ
   トを、次の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、分子量限定に関与するｍは、１０〜７００の範
   囲にあり；Ｒは水素及びメチル基から選択され；そして
   Ｘは水素、ナトリウム、カリウム、カルシウム、アンモ
   ニウム及びマグネシウムから選択される〕によって定義
   し；そして置換されたアルキル基Ｒ＾２及び／又はＲ＾
   ３上の置換基を、アルキル基、アリール基、水酸基、ヒ
   ドロキシアルキル基及びケト基から選択する特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 ５、前記酸を、アクリル酸自体及びメタクリル酸から選
   択し；前記置換されたアクリルアミドを、ジアセトンア
   クリルアミド、それぞれのアルキル基中に１〜８個の炭
   素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド及び
   Ｎ−モノアルキルアクリルアミドから選択し；そして前
   記水性システムが５及びそれ以上のｐＨを有する特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 ６、前記コポリマーが、すべてのモノマー１００重量部
   に基づいて、前記酸及び前記置換されたアクリルアミド
   と共重合できる１又は複数の他の適切なモノマー３０重
   量部までを含む特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７、アルカリ土類金属塩又はその混合物及び溶解された
   鉄を含む水性システム中において、スケール形成性塩の
   沈殿を阻止するための方法であって、すべてのモノマー
   の合計１００重量部を基に、３〜４個の炭素原子を含む
   １又は複数の−不飽和性モノカルボン酸４０〜９５重量
   部と１又は複数の置換されたアクリルアミド５〜６０重
   量部とのコポリマーの有効量を前記水性システムに添加
   する段階を含んで成り、前記コポリマーの量が前記塩の
   沈殿を阻止するのに十分であり、前記コポリマーが１，
   ０００〜５０，０００の平均分子量を有し、そして前記
   置換されたアクリルアミドの重合ユニットが、次の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、分子量限定に関与するｎは、０．１〜３５０の
   範囲にあり；Ｒ＾１は水素及びメチル基から選択され：
   そしてＲ＾２及びＲ＾３は、水素及びもしＲ＾２及び／
   又はＲ＾３が水素以外である場合、合計１〜８個の炭素
   原子をそれぞれ含む置換された及び置換されていないア
   ルキル基から個々に選択される〕によって定義される方
   法。 ８、前記水性システムが少なくとも１ｐｐｍの可溶性鉄
   （III）を含む再循環水システムであり、前記水性シス
   テム中における前記コポリマーの量が１〜２００ｐｐｍ
   であり、前記コポリマーが水溶性及び本質的に架橋され
   ていないランドムコポリマーであり、ここで前記置換さ
   れたアクリルアミドに対する前記酸の割合がそれぞれ５
   ０〜９０重量部〜１０〜５０重量部であり、そして前記
   コポリマーが２，０００〜２０，０００の範囲の分子量
   を有する特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、前記酸を、アクリル酸から選択し、この重合ユニッ
   トを、次の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、分子量限定に関与するｍは、１０〜７００の範
   囲にあり；Ｒは水素及びメチル基から選択され；そして
   Ｘは水素、ナトリウム、カリウム、カルシウム、アンモ
   ニウム及びマグネシウムから選択される〕によって定義
   し； 置換されたアルキル基Ｒ＾２及び／又はＲ＾３上の置換
   基を、アルキル基、アリール基、水酸基、ヒドロキシア
   ルキル基及びケト基から選択し；そしてここで前記コポ
   リマーが、重合化されるべきすべてのモノマー１００重
   量部に基づいて、前記酸及び前記置換されたアクリルア
   ミドと共重合可能な１又は複数の他の適切なモノマー約
   ３０重量部までを含む特許請求の範囲第７項記載の方法
   。 １０、前記酸を、アクリル酸自体及びメタクリル酸から
   選択し；前記置換されたアクリルアミドを、ジアセトン
   アクリルアミド、それぞれのアルキル基に１〜８個の炭
   素原子を有する、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド及
   びＮ−モノアルキルアクリルアミドから選択し；そして
   前記水性システムが５及びそれ以上のｐＨであり、そし
   て１〜５ｐｐｍの溶解された鉄（III）及び炭酸カルシ
   ウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグ
   ネシウム及びそれらの混合物から成る群から選択された
   スケールを含む特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、前記コポリマーを、重量を基準に、アクリル酸／
   ｔ−ブチルアクリルアミドの８０／２０コポリマー及び
   アクリル酸／ｔ−ブチルアクリルアミド／メタクリル酸
   の６０／２０／２０コポリマーから選択する特許請求の
   範囲第７項記載の方法。 １２、前記コポリマーが水溶性及び実質的に架橋されて
   いないランドムコポリマーであり、ここで前記置換され
   たアクリルアミドの重量割合が、合計１００重量部のコ
   モノマーに基づいて、それぞれ５０〜９０重量部である
   特許請求の範囲第９項記載の方法。