JPS6210567B2

JPS6210567B2 -

Info

Publication number: JPS6210567B2
Application number: JP57029007A
Authority: JP
Inventors: Isamu Tanaka; Hitoshi Oka; Akira Matsuo; Hiroshi Kikuchi
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1982-02-26
Filing date: 1982-02-26
Publication date: 1987-03-06
Also published as: KR860001554B1; US4460718A; EP0087790B1; DE3367399D1; KR840002861A; EP0087790A1; JPS58147416A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エポキシ樹脂組成物に係り、特に無
電解金属めつき（化学めつき）を用いるプリント
回路基板の製造に必要なレジストインク組成物で
あつて、印刷性に優れ、かつ硬化皮膜の接着性、
耐薬品性（耐めつき液性）、耐熱性に優れたソル
ダレジストインク組成物に関するものである。一般にプリント回路板の導体回路の膜厚は30〜
35μｍ必要である。さらに、この導体回路を形成
する無電解銅めつき膜の特性は、一般に米国プリ
ント回路板協会（I.P.C）提案の伸び率３％以
上、引張り強度21Kg／mm²以上が要求される。これ
を満足する無電解金属めつき膜は、一般に、PH12
〜13（20℃）の強アルカリ浴中（60〜80℃）でな
ければ得られないし、その無電解金属めつきの析
出速度は、0.5〜５μｍ／ｈ程度であるために、
30〜35μｍもの厚みを得るためには、長時間めつ
きを行う必要がある。従来より導体パターンを保護するレジストは
種々知られているが、本発明のような、印刷性に
すぐれ、高温強アルカリ性のめつき液に長時間耐
え、基板および導体との密着性が良好で、かつレ
ジスト膜が半田付け温度に耐えるレジストに適し
たエポキシ樹脂組成物はなかつた。本発明の第１の目的は、無電解金属めつき液に
長時間浸漬しても樹脂皮膜が溶解、白化、きれ
つ、膨潤せず、かつ、基材および導体との密着性
を保持するエポキシ樹脂組成物を提供することに
ある。本発明の第２の目的は、印刷性に優れ、さらに
無電解金属めつき液に長時間浸漬しても樹脂皮膜
が溶解、白化、きれつ、膨潤せず、かつ基材およ
び導体との密着性に優れ、半田付け作業にも耐え
るソルダーレジスト用のインク組成物を提供する
ことにある。例えば、基板上に、エツチング法により形成さ
れた導体パターンをレジストインク皮膜で保護
し、スルーホール部のみを無電解めつきで作るセ
ミアデイテイブ法では、スルーホールにつながつ
ている導体パターン上のレジストインク皮膜に密
着性不良が生じ、半田付け時にこの部分がふくれ
となるケースが大半である。これは高温、強アル
カリ性の無電解めつき液に長時間浸漬するため、
レジスト皮膜を通して水分が浸入しレジスト皮膜
と導体間の接着強度を低下させるためである。そ
こで本発明者等は、接着の耐水性を向上させる添
加剤を種々検討した結果グアニジン系化合物をレ
ジストインク中に添加すること、更に詳細に述べ
ればエポキシド化合物とグアニジン系化合物を組
合せることで解決できることを見出した。上記の目的達成のためには、(a)エポキシ樹脂、
(b)グアニジン系化合物、(c)充てん材、(d)揺変剤、
(e)有機溶剤、および必要に応じて(f)グアニジン系
化合物以外のエポキシ樹脂用硬化剤：を含有して
なることにある。本発明で用いる上記(a)のエポキシ樹脂として
は、平均して１分子当り２個以上のエポキシ基を
有するエポキサイド化合物で、例えばビスフエノ
ールＡ，ハロゲン化ビスフエノールＡ，カテコー
ル，レゾルシノールなどのような多価フエノール
またはグリセリンのような多価アルコールとエピ
クロルヒドリンとを塩基性触媒の存在下で反応さ
れて得られるポリグリシジルエーテルあるいはポ
リグリシジルエステル，ノボラツク型フエノール
樹脂とエピクロルヒドリンとを縮合せしめて得ら
れるエポキシノボラツク，過酸化法でエポキシ化
したエポキシ化ポリオレフイン，エポキシ化ポリ
ブタジエン，ジシクロペンタジエン化オキサイ
ド，あるいはエポキシ化植物油などである。更に
具体的にはエポキシノボラツク樹脂の
Dowchemical社DEN 431，DEN 438およびShell
社Epikote 152，EPikote 154などがあげられ
る。本発明で用いる上記(b)のグアニジン系化合物と
しては、下記一般式で示されるものである。グア
ニジン系化合物でエポキサイド化合物を硬化させ
ると耐薬品性（例えば耐化学めつき液性）耐熱
性、接着性（例えば配線板の基材および導体との
接着性）がいちゞるしく向上する。

【式】（但し一般式中のＲは、Ｈ、

【式】

【式】のうちから選ばれた一種か二種よりなつている。）例えば、１，３―ジフエニルグアニジン、ジ―
０―トリルグアニジン、１―０―トリルビグアニ
ド、１―ベンゾイミダゾールグアニジンなどがあ
る。これらの化合物は単独ないし併用して用い
る。添加量の好ましい範囲は、前記エポキシ樹脂
100重量部に対して、２〜40重量部であり、２重
量部より少ないと効果がなく、40重量部を越える
と、レジスト膜が軟化し、めつき液に浸漬した時
に膜が膨潤、白化し、さらに、半田付け時に膜の
耐熱性が低下し、ふくれを生じる。本発明で用いる前記(f)のグアニジン系化合物以
外のエポキシ樹脂用硬化剤としては、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、トリプロピレンテトラミン、ジ
ヘキサメチレントリアミン、トリメチルヘキサメ
チレン、メタキシレンジアミン、ジメチルアミノ
プロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、１―アミノ―３・アミノエチル―3.5.5―ト
リメチルシクロヘキサンなどの脂肪族第１、第２
級アミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ―
ヒドロキシエチルジエチレントリアミンなどの脂
肪族第１・第３級アミン、ピペラジン、Ｎ―アミ
ノエチルピペラジン、ピリジン等の環状アミン、
メタフエニレンジアミン、4.4′―ジアミノジフエ
ニルメタン、4.4′ジアミノジフエニルスルフオ
ン、4.4′―ジアミノジフエニルオキサイド、
4.4′―ジアミノジフエニルイミン、ビフエニレン
ジアミン、などの芳香族アミンおよびこれらのヒ
ドロキシエチル化物、グリシジルエーテルとの付
加物等の変性芳香族アミン、ジシアンジアミド、
メラミン、Ｎ，N′―ジアリルメラミン、ヘキサ
メトキシメチルメラミン、トリアリルシアヌレー
ト、また、イミダゾール、１―メチルイミダゾー
ル、２―メチルイミダゾール、１，２―ジメチル
イミダゾール、２―エチルイミダゾール、２―エ
チル―４―メチルイミダゾール、２―ウンデカン
イミダゾール、２―ヘプタデカンイミダゾール、
１―ベンジル―２―メチルイミダゾール、１―ビ
ニル―２―メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾ
ール、１―（２―カルバミルエチル）―イミダゾ
ール、１―（２―カルバミル）―２エチル―４―
メチルイミダゾール、２―アリル―２―エチル―
４―メチルイミダゾール、１―シアノエチル―２
―フエニル―4.5―ジ（シアノエトキシメチル）
イミダゾール、２―フエニル―４―メチル―５―
ヒドロキシメチルイミダゾール、２―フエニル―
4.5―ジヒドロキシメチルイミダゾール、２―メ
チルイミダゾールイソシアヌール酸付加物、２―
フエニルイミダゾール・イソシアヌール酸付加
物、１―シアノエチル―２―メチルイミダゾー
ル、１―シアノエチル―２―エチル―４―メチル
イミダゾール、１―アジンエチル―２―エチル―
４―メチルイミダゾール、２―メチル―４―エチ
ルイミダゾールトリメシン酸付加物などのイミダ
ゾール化合物、またこれらイミダゾール化合物と
金属塩ないし有機酸とのコンプレツクスなどであ
る。さらに、BF₃・アミン錯化合物、ベンジルジ
メチルアミン、N.N.N′.N′・テトラメチル―1.3―
ブタンジアミン、第４級アンモニウム塩、オクト
酸第１スズ2.4.6―トリス（ジメチルアミノフエ
ノール）、テトラメチルグアニジン、無水メチル
ハイミツク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、
ポリアゼライン酸無水物、ポリセバミツク酸無水
物、ドデセニル無水コハク酸、などがある。芳香
族アミン系硬化剤（変性芳香族アミンを含む）
は、エポキシド化合物１当量に対し０〜2.0当
量、イミダゾール系硬化剤はエポキシド化合物
100重量部に対して０〜30重量部加える。無水酸
はエポキシド化合物１当量に対して0.8〜1.2当量
加える。本発明で用いる前記(c)の充てん材は、タルク、
マイカ、アルミナ、硫酸バリウム、SiO₂、TiO₂
などの無機質の微粉末がある。この様な微粉末
は、前記(a)のエポキシ樹脂100重量部に対し、３
〜40重量部添加することが好ましい。40重量部よ
り多く加えると塗膜形成能が悪く、３重量部より
少ないと特性向上の効果が期待できない。充てん
材の粒子径は、10μｍ以下のものが望ましい。そ
して、充てん材はレジストの印刷性向上と、グア
ニジン系化合物が奏する接着性および耐めつき液
性の向上効果をさらに向上させる役目をする。本発明における前記(d)の揺変剤は、レジストイ
ンクの印刷性を向上させるために用いる。揺変剤
としては、SiO₂などの無機質の超微粉末を適宜
添加して、刷性良好なレジストインクのチクソト
ロピー指数（Ｂ型粘度計で回転数100rpmで測定
した粘度／回転数1rpmで測定した粘度）５〜40
を得る。本発明で用いる前記(e)の有機溶剤としては、エ
ポキシ樹脂、グアニジン系化合物、およびグアニ
ジン系化合物以外のエポキシ樹脂用硬化剤を溶解
し、かつインクの一般的な性状を考慮すると、揮
発性の小さい沸点が約100℃以上のものが使い易
い。例えばｉ―ブチルアルコール、ｎ―ブチルア
ルコール、メチルイソブチルカルビトール、シク
ロヘキサノール、ｎ―プロピルアセテート、ｎ―
ブチルアセテート、ｉ―ブチルアセテート、sec
―ブチルアセテート、アミルアセテート、メチル
アミルアセテート、エチルラクテート、ブチルラ
クテート、メチルオキシトールアセテート、オキ
シトールアセテート、ブチルオキシトールアセテ
ート、メチルオキシトール、オキシトール、ブチ
ルオキシトール、メチルジオキシトール、ジオキ
シトール、ブチルオキシトール、メチルｎ―プロ
ピルケトン、メチルｎ―ブチルケトン、メチル―
iso―ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン、イソフオロン、ジアセテートアル
コール、ニトロメタン、ニトロエタン、エチルセ
ルソルブ、ブチルセルソルブ、ジブチルセルソル
ブ、などがある。本発明においては、レジストイ
ンクの印刷性を考慮し、インクの粘度を800〜
10000ポアズ（20℃Ｂ型粘度計1rpm）にし得る有
機溶剤量を添加する。本発明においては、前記の(a)〜(e)に記載の成分
の他に、前記の(f)を加えても良く、更に(g)着色
剤、(h)消泡剤を、必要に応じて単独ないし併用し
て添加することができる。 (g) 着色剤としては、例えば、フタロシアニンブ
ルー、フタロシアニングリーンなどの顔料があ
る。 (h) 消泡剤は、レジストインク印刷時に巻き込む
気泡を除去するために添加する。消泡剤として
は、シリコーンオイルなどを用いる。以上のレジストインク成分を、らいかい機で混
練し、三本ロールで練り上げ、適量の有機溶剤を
加え、粘度およびチクソトロピー指数を調整する
ことができる。以下に、実施例および比較例につき、本発明を
さらに具体的に詳細に説明する。実施例１エポキシ樹脂としてエピコート152（シエル化
学〓製、エポキシ当量175）100重量部、充てん材
としてタルク粉末Ｌ―１（日本タルク〓製、平均
粒子径２μｍ）10重量部、グアニジン系化合物と
して、１―０―トルビグアニドを10重量部、揺変
剤として酸化珪素超微粉末アエロジルA380（日
本アエロジル〓製）６重量部、消泡剤としてシリ
コーンオイルSC―5540（信越化学〓製）２重量
部、着色剤としてフタロシアニングリーン1.5重
量部、芳香族アミン系硬化剤としてアデカEH・
1013（旭電化〓製、活性水素当量：64）18重量
部、イミダゾール系硬化剤として、2E4MZ（四
国化成〓製）2.5重量部、のレジストインク成分
をらいかい機で混練し、次に、三本ロールで練り
上げた。さらに、レジストインクは、印刷性を考
慮し、チクソトロピー指数を５〜40、また粘度を
800〜10000ポアズ（Ｂ型回転粘度計、20℃
1rpm）になるようなｎ―ブチルセルソルブを加
えてレジストインク組成物を調製した。銅張りガラスエポキシ基板に導体0.3〜20mm、
導体間隔0.7〜５mmのパターンを形成したプリン
ト回路板上に、上記のレジストインク組成物を導
体パターンの一部が露出するようにスクリーン印
刷法により印刷した。これを130℃30分間加熱炉
に入れ硬化した。レジスト膜の厚さは10〜15μｍ
であつた。次に、下記に示す化学銅めつき液に20時間浸漬
した。

【表】めつき槽には液濃度自動管理装置を取りつけ、
めつき液中のCu⁺²濃度、PH、ホルマリン濃度お
よびEDTA濃度を一定とした。次に、基板をめつき液から取り出し、水洗後加
熱炉で80℃20分間乾燥した。このようにして形成したレジスト膜には、白化
等の変色や、膨潤、ふくれ、基板との剥離などの
異常は見られなかつた。銅箔パターン上のレジス膜に、鋭利なカツター
ナイフで１mmピツチで格子をJISK 5400に規定さ
れている碁盤目試験用ガイドを用いて手描し、さ
らに、この部分にセロテープを十分密着させたの
ち、45度の方向にセロテープを一気に引き剥し、
クロスカツトされたレジスト膜の剥離状況を観察
した。塗膜の剥離は観察されず、碁盤目試験の評
価点数は10点であつた。また、基板にフラツクス処理をした後、260℃
の半田槽にレジスト膜が半田に接するように20秒
間入れ、外観を観察したが、レジスト膜にふくれ
やクラツクは発生しなかつた。さらに、碁盤目試
験を行つたが、剥離は観察されず、JISK5400で
の評価点数は10点であつた。実施例２エピコート152：60重量部、エピコート154（シ
エル化学〓製、エポキシ当量197）40重量部、ア
ルミナ粉末Ｃ（不二見研磨工業〓製、平均粒子径
１μｍ）20重量部、1.3―ジフエニルグアニジン
25重量部、アエロジルA380：４重量部、SC―
5540：２重量部、フタロシアニングリーン1.5重
量部、EH―1013：24重量部、２―フエニルイミ
ダゾール４重量部、およびｎ―ブチルセルソルブ
８重量部、を用いて、実施例１と同じ方法でレジ
ストインクを製造した。レジストインクの粘度は
3440ポアズ（20℃、1rpm）、チクソトロピー指数
は32であつた。さらに、実施例１と同じ方法で、
このレジスト膜の耐めつき液性、ならびに、半田
付けによる耐熱性評価を行つた。いずれの場合に
もレジスト膜の変色、ふくれ、クラツク、剥離な
どの異常は生じなかつた。半田付け後の碁盤目試
験での評価点数は10点であつた。実施例３エピコート154：100重量部、硫酸バリウム粉末
＃300（界化学工業〓製、平均粒径0.8μｍ）35重
量部、１―ベンゾイミダゾールグアニジン２、ア
エロジルA380：３重量部、SC―5540：２重量
部、フタロシアニングリーン1.5重量部、芳香族
アミン系硬化剤としてＨ―84BM（日本合成化工
〓製、活性水素当量52）15重量部、２―フエニル
イミダゾール５重量部、およびブチルカルビトー
ル15重量部、を用いて、実施例１と同一方法でレ
ジストインクを製造した。レジストインクの粘度
は2280ポアズ（20℃、1rpm）チクソトロピー指
数は５であつた。さらに、実施例１と同じ方法で
このレジスト膜の耐めつき液性、ならびに半田付
けによる耐熱性評価を行つた。いずれの場合にも
レジスト膜の変色、ふくれ、クラツク、剥離など
の異常は生じなかつた。半田付け後の基盤目試験
での評価点数は10点であつた。実施例４エポキシ樹脂としてDEN431（ダウケミカル〓
製、エポキシ当量182）100重量部、タルク粉末Ｌ
―１：15重量部、ジ―０―トリルグアニジン15重
量部、アエロジルA380：６重量部、SC―5540：
２重量部、フタロシアニングリーン1.5重量部、
Ｈ―84BM：25重量部、2E4MZ：15重量部、およ
びブチルカルビトール16重量部、を用いて、実施
例１と同一方法でレジストインクを製造した。レ
ジストインクの粘度は9880ポアズ（20℃、
1rpm）、チクソトロピー指数は26であつた。さら
に、実施例１と同じ方法で、このレジスト膜の耐
めつき液性、ならびに半田付けによる耐熱性評価
を行つた。いずれの場合にもレジスト膜の変色、
ふくれ、クラツク、剥離などの異常は生じなかつ
た。半田付け後の碁盤目試験での評価点数は10点
であつた。実施例５エポキシ樹脂としてDEN438（ダウケミカル〓
製、エポキシ当量205）100重量部、石英粉末クリ
スタライトVXX（龍森〓製、平均粒子径１μ
ｍ）10重量部、１―０―トリルビグアニド15重量
部、アエロジルA380：６重量部、SC―5540：２
重量部、フタロシアニングリーン、1.5重量部、
芳香族アミン系硬化剤としてジアミノジフエニル
メタン（活性水素当量49）16重量部、2E4MZ：
４重量部、およびｎ―ブチルセルソルブ15重量
部、を用いて、実施例１と同一方法でレジストイ
ンクを製造した。レジストインクの粘度は2800ポ
アズ（20℃、1rpm）、チクソトロピー指数は18で
あつた。さらに、実施例１と同じ方法で、このレ
ジスト膜の耐めつき液性、ならびに半田付けによ
る耐熱性評価を行つた。いずれの場合にも、レジ
スト膜の変色、ふくれ、クラツク、剥離などの異
常は生じなかつた。半田付け後の碁盤目試験での
評価点数は10点であつた。実施例６エポキシ樹脂として、DEN431：60重量部、
DEN438：40重量部、石英ガラス粉末ヒユーズレ
ツクスＥ―２（龍森〓製、平均粒子径2.8μｍ）
12重量部、１―ベンゾイミダゾールグアニジン40
重通部、アエロジルA380：10重量部、SC―
5540：２重量部、フタロシアニングリーン1.5重
量部、ジアミノジフエニルメタン16重量部、２―
フエニルイミダゾール５重量部、およびブチルカ
ルビトール15重量部、を用いて、実施例１と同一
方法でレジストインクを製造した。レジストイン
クの粘度は2580ポアズ（20℃、1rpm）、チクソト
ロピー指数は40であつた。さらに、実施例１と同
じ方法で、このレジスト膜の耐めつき液性、なら
びに半田付けによる耐熱性評価を行つた。いずれ
の場合にもレジスト膜の変色、ふくれ、クラツ
ク、剥離などの異常は生じなかつた。半田付け後
の碁盤目試験での評価点数は10点であつた。実施例７エポキシ樹脂としてエピコート152 100重量
部、充てん材としてタルク粉末Ｌ―110重量部、
グアニジン化合物として、１―０―トルビグアニ
ドを20重量部、揺変剤としてアエロジルA380を
６重量部、消泡剤としてSC―5540を２重量部、
フタロシアニングリーン1.5重量部およびｎ―ブ
チルセルソルブ15重量部を用いて、実施例１と同
じ方法でレジストインクを製造した。レジストイ
ンクの粘度は4160ポアズ（20℃、1rpm）、チクソ
トロピー指数は25であつた。さらに、実施例１と
同じ方法で、このレジスト膜の耐めつき液性なら
びに、半田付けによる耐熱性評価を行なつた。い
ずれの場合にもレジスト膜の変色、ふくれ、クラ
ツク、剥離などの異常は生じなかつた。半田付け
後の碁盤目試験での評価点数は10であつた。なお、実施例１〜７のレジスト皮膜は、いずれ
も無電解銅めつきの析出反応に悪影響を及ぼすよ
うな作用はなかつた。これは導体との耐水接着性
を向上させるために添加したグアニジン系化合物
中の活性水素がエポキシ樹脂中のエポキシ基と反
応し結合しソルダレジスト皮膜中に固定されるた
めに、めつき液中に溶出しない。比較例１エピコート152：100重量部、タルク粉末Ｌ―
１：10重量部、アエロジルA380：４重量部、SC
―5540：２重量部、フタロシアニングリーン、
1.5重量部、芳香族アミン系硬化剤EH―1013：33
重量部、およびｎ―ブチルセルソルブ６重量部、
を用いて、（グアニジド系化合物を用いず）実施
例１と同一方法でレジストインクを製造し、さら
に、このレジスト膜の耐めつき液性、ならびに半
田付けによる耐熱性評価を行つた。無電解銅めつ
き後、レジスト膜下の銅箔がはん点状に黒褐色に
変化していた。また、半田付け後、この部分のレ
ジスト膜に、ふくれが生じた。めつき後の
JISK5400の碁盤目試験での評価は２点であり、
レジスト膜の約45％が剥離した。比較例２エピコート154：100重量部、アルミナ粉末Ｃ：
15重量部、アエロジルA380：６重量部、SC―
5540：２重量部、フタロシアニングリーン1.5重
量部、メタフエニレンジアミン28重量部、および
ブチルカルビトール12重量部、を用いて、（グア
ニジド系化合物を用いず）実施例１と同一方法で
レジストインクを製造し、さらに、このレジスト
膜の耐めつき液性、ならびに半田付けによる耐熱
性評価を行つた。無電解銅めつき後、レジスト膜
下の銅箔がはん点状に黒褐色に変化した。また、
半田付け後、この部分のレジスト膜に、ふくれが
生じた。めつき後の碁盤目試験での評価は２点で
あり、レジスト膜の約35％が剥離した。比較例３エピコート152：100重量部、硫酸バリウム粉末
＃300：35重量部、アエロジルA380：６重量部、
SC：5540：２重量部、フタロシアニングリー
ン、1.5重量部、イミダゾール系硬化剤2E4MZ
（四国化成〓製）８重量部、を用いて、（グアニジ
ド系化合物を用いず）実施例１と同一方法でレジ
ストインクを製造し、さらに、このレジスト膜の
耐めつき液性、ならびに半田付けによる耐熱性評
価を行つた。無電解銅めつき後、レジスト膜下の
銅箔がはん点状に黒褐色に変化し、レジスト膜に
一部ふくれを生じた。また、半田付け後、このは
ん点状の黒褐色部分のレジスト膜に大きな、ふく
れが生じた。めつき後の碁盤目試験での評価は２
点であり、レジスト膜の約50％が剥離した。以上、説明したように、本発明のエポキシ樹脂
組成物は、エポキシ樹脂にグアニジド系化合物を
加えることを基本とし、更に充てん材、揺変剤、
有機溶剤、を加え、必要に応じてグアニジド系化
合物以外のエポキシ樹脂用硬化剤を添加すること
により、樹脂は基板の基材と導体との耐水接着性
を向上させ、耐無電解めつき液性に優れ、かつ半
田耐熱性が良好となる。

Claims

【特許請求の範囲】

１エポキシド化合物と、グアニジン系化合物よ
りなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。