JPS6210525B2

JPS6210525B2 -

Info

Publication number: JPS6210525B2
Application number: JP18384780A
Authority: JP
Inventors: Isao Furuta; Yasuhiko Takemura; Toshio Myabayashi; Shinichiro Zen; Masato Sakai
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1980-12-26
Filing date: 1980-12-26
Publication date: 1987-03-06
Also published as: JPS57109814A

Description

【発明の詳細な説明】

ａ産業上の利用分野本発明はα・β−不飽和ニトリル、共役ジエン
およびアクリル酸フルオロアルキルからなる三元
共重合体の製造方法に係り、特に燃料用ゴム材料
として有用な新規なα・β−不飽和ニトリル、共
役ジエン、アクリル酸フルオロアルキル三元共重
合体の製造方法に関するものである。ｂ従来技術近年、自動車の排気ガス規制が厳しくなり各自
動車メーカーでは、それぞれ必要な対策を講じて
いるが、さらに走行中にサワーガソリン（ガソリ
ンが高温にて酸化されたパーオキサイドを含むガ
ソリンのことを言う。詳しくはA.Nersasian：
Rubber and Plastics News June 26（1978）に
記載されている。）が発生すると云う新たな問題
が生じている。また世界的な原油需給のひつ迫によりガソリン
にアルコールを混合することが試みられるように
なつてきた。それ故、従来の燃料用ゴム材料として用いられ
てきたブタジエン−アクリロニトリルゴム材料で
は上記サワーガソリンおよびアルコール含有ガソ
リンに耐えることができない。したがつてこれを改良するためにブタジエン−
アクリロニトリルゴムとポリ塩化ビニルとのブレ
ンド物を使用することによつて耐サワーガソリン
性を改良したゴム材料が特開昭55−89338号明細
書に開示されている。ｃ発明が解決しようとする問題点しかしながら、該耐サワーガソリン性を改良し
たゴム材料は耐寒性および圧縮永久歪などの燃料
用ゴム材料として要求される他の物性が悪いと云
つた欠点があり、その欠点を改良したゴム材料の
開発が望まれている。一方、フツ素ゴムが上記耐サワーガソリン性お
よび耐アルコール含有ガソリン性に優れていると
の発表（日本ゴム協会東海支部紹介講演会資料
「フツ素ゴム“バイトン”に対する最近の自動車
業界よりの要請」昭和ネオプレン(株)杉木剛）によ
り、フツ素ゴムが燃料用ゴム材料として一躍脚光
をあびてきた。しかし、該フツ素ゴムでは硫黄加
硫が下可能であり、また常態物性が劣り、その取
扱いが難しく、さらにコスト的にも非常に高いた
め、燃料用ゴム材料として使用するには汎用性が
ない。ｄ問題点を解決するための手段そこで本発明者らは耐サワーガソリン性および
耐アルコール含有ガソリン性に優れ、かつ硫黄加
硫可能でしかも従来の成形設備および技術で容易
に燃料用ゴム材料として使用することができる材
料について種々検討した結果、（メタ）アクリル
酸フルオロアルキルエステルを単量体成分として
用いることによつて新規な三元共重合体ゴムの製
造方法に到達した。すなわち本発明は(A)α・β−
不飽和ニトリル、(B)共役ジエンおよび(C)（メタ）
アクリル酸フルオロアルキルをラジカル重合開始
剤を用いて重合することになる、ガラス転移点温
度（Tg）が−50〜−20℃の(A)α・β−不飽和ニ
トリル単位成分が15〜60モル％、(B)共役ジエン単
位成分が10〜75モル％および(C)（メタ）アクリル
酸フルオロアルキル単位成分が２〜55モル％の重
合体組成を有する三元共重合体ゴムの製造方法で
ある。ｅ発明の具体的説明モノマー成分本発明の三元共重合体の製造方法で使用する(A)
α・β−不飽和ニトリルモノマーとしては、アク
リロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α
−フルオロアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、エタクリロニトリルなどがあるが、これらモ
ノマーの中でも特にアクリロニトリルが好まし
い。本発明の三元共重合体の製造方法で使用する(B)
共役ジエンモノマーとしては、ブタジエン−１・
３、２−クロロブタジエン−１・３、２−フルオ
ロブタジエン−１・３、２−メチルブタジエン−
１・３などがあるが、これらモノマーの中でも特
にブタジエン−１・３が好ましい。本発明の三元共重合体の製造方法で使用する(C)
（メタ）アクリル酸フルオロアルキルモノマーと
しては、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜
20、特に好ましくは１〜15の含フツ素アルキル基
で、その具体例としては、１・１−ジヒドロトリ
フルオロエチル（メタ）アクリレート、１・１−
ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレ
ート、１・１・５−トリヒドロペルフルオロヘキ
シル（メタ）アクリレート、１・１・２・２−テ
トラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリ
レート、１・１・７−トリヒドロペルフルオロヘ
プチル（メタ）アクリレート、１・１−ジヒドロ
ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、
１・１−ジヒドロペルフルフルオロデシル（メ
タ）アクリレートなどがあるが、これらモノマー
の中でも特に１・１−ジヒドロペルフルオロプロ
ピル（メタ）アクリレートが好ましい。共重合条件本発明の三元共重合体の製造方法は前記モノマ
ー成分を混合し、所定の温度でラジカル重合開始
剤を添加することにより容易に反応し重合する。
重合方法としては塊状重合、液状重合、乳化また
は懸濁重合法を含む既知の一般的な重合方法によ
つて単量体および他の成分のバツチ式、連続式、
または断続的添加によつて行なうことができる。本発明方法の重合に用いられるラジカル重合開
始剤としは、過酸化物、レドツクス系過硫酸塩お
よびアゾ系のような通常のフリーラジカル触媒を
用いることができる。具体的にはパラメンタンハ
イドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどがある。また、重合調節剤としては第３級
ドデシルメルカプタンなどの長鎖アルキルメルカ
プタン類などを用いることができる。さらに還元
剤としてはナトリウムフオルムアルデヒドスルフ
オキシレート、ポリアミンなどが、電解質として
エチレンジアミン四酢酸の三ナトリウム塩、塩化
カリウム、リン酸ナトリウム、硫酸ナトリウムな
どが、重合停止剤としてヒドロキノン類、ジメチ
ルジチオカルバミン酸塩などが使用することがで
きる。また、重合の温度は５℃〜80℃、好ましくは５
℃〜60℃の温度領域内で行なわれる。上記の重合反応によつて得られた重合体は塩化
カルシウムなどの金属塩を使用する通常の凝固法
またはエタノール、メタノールなどの非溶剤を使
用する通常の凝固法により生成エラストマーを回
収することができる。生成共重合体本発明方法によつて得られる重合体の(A)(B)およ
び(C)の各単位成分の組成比率は、(A)と(B)と(C)の合
計モル数基準で、(A)単位成分が15〜60モル％（好
ましくは20〜55モル％、さらに好ましくは25〜50
モル％）、(B)単位成分が10〜75モル％（好ましく
は20〜65モル％、さらに好ましくは35〜65モル
％）、(C)単位成分が２〜55モル％（好ましくは４
〜45モル％、さらに好ましくは５〜30モル％）の
範囲内で構成されることが必須である。重合体中の(A)単位成分の比率が15モル％未満で
は耐溶剤性が劣り、60モル％を越えると樹脂状と
なり加工性に劣る。 (B)単位成分の比率が10モル％未満ではゴム弾性
が劣り、ポリマーの常態物生が悪くなる。また(B)
単位成分の比率が75モル％を越えると耐溶剤性、
耐アルコール含有ガソリン性が悪化する。 (C)単位成分の比率が２モル％未満では耐サワー
ガソリン性および耐アルコール含有ガソリン性に
効果はなく、55モル％を越えると耐寒性が悪化す
る。また、該共重合体のガラス転移温度（Tg）が
−50〜−20℃であることが必須で、Tgが−50℃
より低いと耐溶剤性に劣るものとなり、Tgが−
20℃より高いと耐寒性に劣るものとなる。本発明方法にしたがつて製造された三元共重合
体の形状は特に限定されず、用途に応じて固形状
でも液状にしても用いることが出来る。また分子
量も特に限定されないが、固形状で用いる場合に
はムーニー粘度（ML₁₊₄、₁₀₀℃が30〜150の範囲
内であることが好ましい。用途本発明方法によつて製造された三元共重合体は
必要に応じて加硫剤、加硫促進剤、補強剤、充て
ん剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤およ
び発泡剤などの通常の配合剤を配合することがで
き、通常の加硫方法によつて容易に加硫物が得ら
れる。加硫剤としては硫黄系、チウラム系および
有機過酸化物などの一般の加硫系から任意に選択
することができる。また、本発明方法によつて製造された三元共重
合体は、必要に応じて、通常のブタジエン−アク
リロニトリルゴムと同様にポリ塩化ビニルなどと
ブレンドして使用することもできる。本発明方法によつて製造された三元共重合体は
加硫することによつて引張り強さ、伸び、耐寒
性、耐アルコール含有ガソリン性、耐サワーガソ
リン性、耐油性に優れ、かつ圧縮永久歪が小さい
加硫物とすることができるので各種燃料用ゴム材
料として好適に使用することができる。ｆ実施例実施例によつて本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明は、その要旨を越えない限り、これ
ら実施例に制約されるものではない。以下におけ
る「部」は特記しない限り重量基準によるもので
ある。実施例１〜６および比較例１〜７下記に示す単量体および重合用添加剤を用い
て、内容積６のオートクレーブ中、50℃で重合
反応を行なつた。

【表】サイド
表−１の停止重合率の項に示す重合率に達した
時点で、単量体100部当り0.2部のヒドロキノンを
添加して重合を停止させた。次いで加温しながら減圧下で残留単量体を除去
した後、ゴム固形分100部当り、老化防止剤アル
キル化アリルフオスフアイト1.5部を添加して、
塩化カルシウム水溶液でラテツクスを凝固させ
た。得られたクラムを水洗した後、50℃で減圧下で
乾燥させて評価用試料を調製した。実施例７実施例１〜６および比較例１〜７に用いた重合
用添加剤のうち、パラメンタンハイドロパーオキ
サイド0.06部を0.10部に変更した以外は同様の重
合用添加剤を用い、内容積６のオートクレーブ
中、10℃で重合反応を行なつた。また重合後処理
についても実施例１〜６と同様に行なつた。各試料のムーニー粘度および共重合体組成、ガ
ラス転移温度を測定した結果を表−１に示す。この共重合体の赤外線吸収スペクトルは2200cm
^-1にＣ≡Ｎ結合の特性吸収を示し、1760cm^-1にエ
ステルのＣ＝Ｏ結合の特性吸収を示す。また970
cm^-1にシスHC＝CH結合の特性吸収を示す。さら
に、示差熱分析によるTg測定結果より、表−１
に記載した単一のガラス転移温度を示し、この共
重合体が複数の重合体の混合物でなく、単一の共
重合体で構成されていることを示している。＜加硫物特性の試験＞表−１に示した共重合体を下記の配合にしたが
つて配合物を調製し、160℃で15分間加硫を行な
つた。配合内容ポリマー 100部亜鉛華５部ステアリン酸１部カーボンブラツクMTCB^*（ミデイアム・サ
ーマル・フアーネスブラツク） 70部イオウ 0.5部加硫促進剤^**（＊＊テトラメチルチウラム
ジスルフイド） 1.8部加硫促進剤CZ^***（＊＊＊Ｎ−シクロヘキ
シル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミ
ド） 2.0部得られた加硫物の特性をJIS K6301に規定され
る方法にて測定した。また、耐サワーガソリン
性、耐アルコール含有ガソリンを下記の方法にて
評価した。＜耐サワーガソリン性の評価方法＞試料をラウロイルパーオキサイド１ｇをFuel
Ｃ（イソオクタン：トルエン＝１：１（容積比）
の混合溶媒）99ｇに溶かした液に80℃で24時間浸
漬することを１サイクルとして、３サイクル浸漬
した後、160℃で15時間減圧乾燥した後の亀裂発
生伸びおよび切断伸びをJIS K6301に規定される
方法にて測定して評価した。＜耐アルコール含有ガソリン性の評価方法＞試料をMeOH／Fuel Ｃ＝20／80（容積比）の
組成の混合液に40℃で48時間浸漬した後、JIS
K6301法に規定される方法にてΔＶを測定するこ
とにより耐アルコールガソリン性を評価した。評
価結果を表−２に示す。

【表】

【表】ｇ発明の効果前記実施例等の記載より明らかな通り、本発明
の三元共重合体の製造方法によつて製造された三
元共重合体は耐サワーガソリン性および耐アルコ
ール含有ガソリン性に優れ、硫黄加硫可能な三元
共重合体であり、燃料用ゴム材料として優れた諸
特性を有しているので、排気ガス規制された自動
車用の燃料用ゴム材料として使用することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)α・β−不飽和ニトリル、(B)共役ジエンお
よび(C)（メタ）アクリル酸フルオロアルキルをラ
ジカル重合開始剤を用いて重合することによる、
ガラス転移点温度（Tg）が−50〜−20℃の(A)
α・β−不飽和ニトリル単位成分が15〜60モル
％、(B)共役ジエン単位成分が10〜75モル％および
(C)（メタ）アクリル酸フルオロアルキル単位成分
が２〜55モル％の重合体成分を有する三元共重合
体ゴムの製造方法。２ (A)α・β−不飽和ニトリルがアクリロニトリ
ルである特許請求の範囲第１項記載の三元共重合
体ゴムの製造方法。３ (B)共役ジエンがブタジエン１・３である特許
請求の範囲第１項記載の三元共重合体ゴムの製造
方法。４ (C)（メタ）アクリル酸フルオロアルキルのフ
ルオロアルキル基の炭素数が１〜15である特許請
求の範囲第１項記載の三元共重合体ゴムの製造方
法。