JPS60203615A - 多元共重合体ゴムとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステ
ル、アクリル酸アルキルエステルおよびジエンモノマー
を４・須成分とする耐熱性、耐オゾン性、耐サワーガソ
リン性に優れた新規な多元共重合体ゴムに関する。

近年、自動車において、耐ガソリン性ゴムの使用される
雰囲気は、排出ガス規制対策や、性能向上を目的とした
エンジンなどの改良の結果、まずます高温となる傾向に
あり、耐熱性、爾オゾン性に優れた一耐ガソリン性ゴム
がめられている。さらに、ガソリンが酸化されてザワー
ガソリン（ガソリンが高温にて酸化されパーオキサイド
を含むガソリンのことを言う。詳しくは八、Ｎｅｒｓａ
ｓｉａｎ　：ｌ１ｕｂｂｅｒ　ａｎｄ　Ｐｌａｓｔｉｃ
ｓＮｅｗｓ　Ｊｕｎｅ　２６　（１９７８）に記載され
ている）が発生し、ゴムを劣化さ−１るという問題が生
じている。

従来、耐ガソリン性ゴムとして、ブタジェン−アクリロ
ニトリルゴムが、ホース、ガスケット、〇−リング、パ
ツキン、オイルシールなどの用途に広く使用されている
。しかしブタジェン−アクリロニトリルゴムは、耐オゾ
ン性が劣り、さらに、耐熱性、耐サワーガソリン性も不
十分であるため、上記のように高温でガソリンと接触す
る条件において十分な信頼性を有するゴム部品を得るこ
とは困難である。

これを改良する方法としてブタジェン−アクリロニトリ
ルゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物を使用すること
によって、耐サワーガソリン性、耐オゾン性の改良を行
なう（特開昭５５−８９３３８号公報）ことが知られて
いるが、耐熱性は改良されず、さらに耐寒性及び永久圧
縮歪などの耐ガソリン性ゴム材料として要求される他物
性が悪く、その欠点の改良が望まれている。またフッ素
ゴムが耐サワーガソリン性、耐オゾン性および耐熱性に
優れているため（日本ゴム協会東海支部紹介講演会資料
［フッ素ゴム“ハイトン”に対する最近の自動車業界よ
りの要請」昭和ネオプレン側杉本剛）、耐ガソリン性ゴ
ム利料として脚光をあびてきたが、フッ素ゴムは低温で
の柔軟性に乏しく、また常態物性が劣り、その取扱いが
難しく、コスト的にも非常に高く、耐ガソリン性ゴム材
料としては汎用性がない。

そこで、本発明者らは、耐熱性、耐オゾン性および耐サ
ワーガソリン性に優れ、かつ従来の成形設備および技術
で容易に耐ガソリン性ゴム材料として使用できる材料に
ついて種々検問した結果、（メタ）アクリル酸シアノ置
換アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルおよ
びジエンモノマーよりなる重合組成を必須とする新規な
多元共重合体が、上記要求を充たすことを見い出し、本
発明に到達した。

すなわち、本発明は、 （Ａ）　（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステ
ル２０〜６９．５重量％、 （Ｂ）アクリル酸アルキルエステル３０〜７９．５重量
％、 （Ｃ）ジエン化合物および／または（メタ）アクリル酸
のジヒドロジシクロペンタシエニル基含有エステルの（
メタ）アクリル酸エステル、０．５〜１０重量％、 （Ｄ）上記（Ａ）、（Ｂ）（Ｃ）と共重合可能な他のエ
チレン性不飽和モノマー０〜１０重量％、 の重合組成を有する共重合体ゴムおよびその製造方法を
提供するものである。

上記（Ａ）成分の（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキ
ルエステルは、下記一般式（ｉ）で表わされるものであ
り、−Ｒ、−−ＣＮは炭素数２〜１２個のシアノアルキ
ル基である。例えば、シアノメチル（メタ）アクリレー
ト、１−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シア
ノエチル（メタ）アクリレート、１−シアルプロピル（
メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アク
リレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、
４−シアノブチル（メタ）アクリレート、６−シアノヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−エチル−６−シアノ
ヘキシル（メタ）アクリレート、８−シアノオクチル（
メタ）アクリレートなどが挙げられ、好ましくは２−シ
アンエチルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレ
−１・、４−シアノブチルアクリレートであり、特に好
ましくは２−シアノエチルアクリレートである。上記（
Ｂ）成分のアクリル酸アルキルエステルは、下記一般式
（ｉｉ） （ここで、Ｒ３は炭素数１〜１８個のアルキル基を示す
。）で表わされるものであり、例えば、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート
、ｎ−ブチルアクリレ−１・、イソブチルアクリレート
、ｎ−ペンチルアクリレ−１・、イソアミルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルア
クリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ド
デシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレートな
どが挙げられ、好ましくは、エチルアクリレート、プロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペン
チルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート
であり、特に好ましくはエチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレートである。

上記（Ｃ）成分のジエン化合物としては、アルキリデン
ノルボルネン、ジシクロペンタジェン、メチルシクロペ
ンタジェンおよびそのダイマーなどの非共役ジエン類、
ブタジェン、イソプレンなどの共役ジエン類を揚げるこ
とができ−、好ましくはアルキリデンノルボルネン、ア
ルケニルノルボルネン、ジシクロペンタジェン、メチル
シクロペンタジェンおよびそのダイマーよりなる群から
選ばれた非共役ジエンである。特にアルキリデンノルボ
ルネンが好適であり、アルキリデンノルボルネンとして
は、エチリデンノルボルネンが特に好ましい。

上記（Ｃ）の（メタ）アクリル酸のジヒト′ロジシクロ
ペンタジエニル基含有エステルとしてジヒドロジシクロ
ペンタジェニル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシク
ロペンタジェニルオキシエチル（メタ）アクリレートが
あげられる。

上記（Ｄ）成分として、必要に応じてスチレン、アクリ
ロニトリル、塩化ビニル、アクリルアミド、エチルビニ
ルエーテル、メチルビニルケトン、メトキシエチルアク
リレート、メチルメタクリレート、アクリル酸などの共
重合可能なモノマーを、重合組成中に含むことができる
。

本発明の共重合体ゴムにおける（Ａ）、（Ｂ）および（
Ｃ）成分の組成比率は、（Ａ）成分２０〜６９．５重量
％、（Ｂ）成分３０〜７９．５重量％および（Ｃ）成分
０．５〜１０重量％である。

この組成比率をモル％で表示すると（Ａ）ｆ５〜７０モ
ル％、（Ｂ）　３０〜８４．５モル％、（ｃ）０．５〜
１０モル％に相当する（但し、（Ａ）をシアノエチルア
クリレート、（Ｂ）をエチルアクリレートおよび／また
ブチルアクリレート（、Ｃ）をエチリデンノルボルネン
とした場合） 上記（、Ａ　）成分が２０重量％未満では、共重合体の
耐ガソリン性および耐サワーガソリン性が劣り、また６
９゜５重量％を越えると引張り強さ、伸びなどの常態物
性が劣り、好ましくない。

上記（Ｂ）成分が３０重量％未満でば、多元共重合体ゴ
ムの重態物性が劣り、また７９．５重量％を越えると耐
ガソリン性、耐サワーガソリン性が悪化する。

上記（Ｃ）成分が０．５重量％未高では、多元共重合体
ゴムの架橋に長時間を要し、また、十分な架橋ゴムの引
張り強度を得ることができない。１０重量％を越えると
、ゴムが硬くなり、架橋ゴムの伸びが低下して好ましく
ない。

本発明の共重合体ゴムのガラス転移温度は、−１０℃以
下である。

本発明の多元共重合体ゴムは、（Ａ）（メタ）アクリル
酸シアノ置換アルキルエステル１５〜７０重量％、（Ｂ
）アクリル酸アルキルエステル３０〜８４．５重量％、
（Ｃ）ジエン化合物および／または（メタ）アクリル酸
のジヒドロジシクロペンクジエニル基含有エステル０．
５〜１５重量％、および（Ｄ）上記（Ａ）、（Ｂ’）、
（Ｃ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜１
５市量％からなる混合物をラジカル重合によって容易に
合成することができ、重合法は塊状重合、溶液重合、乳
化または懸濁重合法を含む既知の一般重合法によって、
単量体および他の成分のバッチ式、連続式または断続的
添加によって合成できる。

ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、しＩ；ソクス
系、過硫酸塩およびアソ：系のような通常のフリーラジ
カル触媒を用いることができる。また重合温度は０℃〜
８０℃の温度域で重合可能であり、好ましくは５℃〜６
０℃である。

上記反応によって得られた多元共重合体ゴムは、塩化カ
ルシウム等の金属塩を使用する通常の凝固法またはエタ
ノール、メタノール等の非熔剤を使用する通常の凝固法
により多元共重合体ゴムを回収できる。

本発明の多元共重合体ゴムの形状は特に限定されず、用
途に応じて固形状でも液状でも用いることができる。ま
た分子量も特に限定されないが、固形状で用いる場合に
はムーニー粘度（Ｍ　Ｌ　＋ＪＯＯ℃）で２０〜１５０
が好ましい、さらに好ましくは２５〜１００である。

本発明の多元共重合体ゴムは、必要に応して架橋剤、架
橋促進剤、補強剤、充てん剤、可塑剤、軟化剤、老化防
止剤、安定剤および発砲剤などの通審の配合剤を配合で
き、通常の架橋法によって容易に架橋物が得られる。

本発明の多元共重合体ゴムの架橋剤としては、イオウ、
チウラム系などのいわゆる加硫剤や有機過酸化物など、
−１ｍのジエン系ゴム（スチレン−ブタジェンゴム、イ
ソプレンゴム、ブタジェン−アクリロニトリルゴムなど
）に使用される架橋剤を好適に使用することができる。

特に、有機過酸化物を架橋剤として使用した場合、耐熱
性、圧縮永久歪の点で優れた架ＩＮゴムが（尋られる。

本発明の多元共重合体ゴムは、架橋されることによって
耐ガソリン性、耐サワーガソリン性、耐熱性、耐オゾン
性に優れ、耐寒性、引張り強さ、伸びが良々ｆで、圧縮
永久歪の小さい架橋物を得ることができ、自動車の燃料
系ホースをはじめとして、燃料油、作動油、／Ｉ２Ｉ滑
油等に接触する各種ホース類、ダイヤフラム類、ガスケ
ット、０−リング、オイルシール等の各種シール材、ま
た製鉄用、紡績用、印刷用、製紙用、染色用などの耐油
性、耐溶剤性を必要とする各種ロールあるいは伝動ヘル
ド、コンヘアベルトなどに使用することができる。特に
耐サワーガソリン性に優れるという特徴を活し自動車の
燃料系ボース用ゴムとして好適に使用することができる
。

次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例に制
約されるものではない。なお、以下における「部」は重
量部を示す。

実施例１〜８、比較例１〜６ 表−１に示す単量体および下記に示す重合薬剤を用いて
、内容積６１のオートクレーブ中、温度１０℃で重合反
応を行なった。

単量体　１００部（表−１参照） 水　２００ アルキルサルフ工−ト系石ケン　５ リン酸カリウム　０．２ Ｆｅ　ＳＯ４・７Ｈ，００，００６ 当り０．２部のヒドロキノンを添加して重合を停止させ
た。

次いで加温し、減圧下で残留単量体を除去したのち、塩
化カルシウム水溶液でラテックスを凝固し、Ｉｒｉられ
たクラムを水洗し、５０℃、減圧下で乾燥して実施例お
よび比較例の共重合体試料を調製した。

各試料のムーニー粘度、共重合体組成およびガラス転移
温度を測定し、その結果を表−１に示す。

実施例１の重合体の赤外線吸収スペクトルを第１図に示
す。この赤外線吸収スペクトルは、２２５０ｃｍ−’に
Ｃ４１ｉｉＮ結合による特性吸収、１７６０ｃ＋ｎ−’
にエステルのＣ＝Ｏ結合による特性吸収を示し、両結合
の存在が信認された。また示差熱分析による一ｒｇ渕定
結果より、表−１に記載した単一のガラス転移温度を示
し、この重合体が共重合体であることを示している。

〈加硫物特性の試験〉 表−１に示した共重合体試料を下記の配合処方により配
合した。

実施例１．３．７．８　比較例２．３．４（有機過酸化
物架橋） 共重合体　１００部 ステアリン酸　１ 庄；＊１）ハイアブレーションファーネスブラック実施
例２．４．５．６　比較例１．５ （イオウ加硫） 共重合体　１００部 酸化亜鉛　５ ステアリン酸　Ｉ ＨＡ　Ｆカーボンブラック　５０ イオウ　０．２ 注；８８）テトラメチルチウラムジスルフィド共重合体
　１００部 酸化亜鉛　５ ステアリン酸　１ イオウ　０．５ 注；＊４）セミレインフォーシングファーネスブランク 才５）ジオクチルフタレート ′６）テトラメチルチウラムジスルフイド較例２．３．
４については１８０℃で２０分間、実施例２．４．５．
６および比較例１．５については１７０℃で２０分間、
比較例６については１６０℃で２０分間プレスキュアし
て架橋ゴムを得た。

得られた各架橋ゴムの特性をＪＩＳＫ６３０１にしたが
って測定した。また、耐サワーガソリン性を下記の方法
にて評価した。

〈耐サワーガソリン性評価法〉 架橋ゴムを、ラウロイルパーオキサイドＩｇをＦｕｅｌ
Ｃ’（イソオクタン：トルエン−１：１　（容積％）の
混合溶媒）９９ｇに溶かした液に、７０℃で２４時間浸
漬する操作を１ザイクルとして、２０ザイクル行ったの
ち、１００°Ｃで１５時間減圧乾燥後における引張り強
さおよび切断伸びをＪＩＳＫ６３０１にしたがって測定
し、浸漬前の値からの変化率によって評価した。

その結果を表−１に示す。

表−１より明らかな通り、本発明の多元共重合体ゴムは
、耐ガソリン性、耐サワーガソリン性、耐熱性および耐
オゾン性に優れ、耐寒性、引張り強さ、伸びが良好で、
圧縮永久歪が小さい架橋物を与えることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１の多元共重合体ゴムの赤外
線スペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１（Ａ＞（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエ
   ステル２０〜６９．５重量％、 （Ｂ）アクリル酸アルキルエステル３０〜７９．５ｍｉ
   ％、（Ｃ）ジエン化合物および／または（メタ）アクリ
   ル酸のジヒドロジシクロペンタジェニル基含有エステル
   の（メタ）アクリル酸エステル０．５〜ＩＯ重量％、 （Ｄ）上記（Ａ＞、（Ｂ）、（Ｃ）と共重合可能な他の
   エチレン性不飽和モノマー０〜１０重量％、 の重合組成を有する多元共重合体ゴム。 （２）上記（Ａ）の（メタ）アクリル酸シアノ置換アル
   キルエステルが、２−シアンエチルアクリレート、３−
   シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリ
   レートである特許請求の範囲第１項記載の多元共重合体
   ゴム。 （３）　上記（Ｂ）のアクリル酸アルキルエステルが、
   エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−プチ
   ルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−へキ
   シルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
   ｎ−オクチルアクリレートである特許請求の範囲第１項
   に記載の多元共重合体ゴム。 （４）上記（Ｃ）のジエン化合物が、アルキリデンノル
   ボルネン、アルケニルノルボルネン、ジシクロペンタジ
   ェン、メチルシクロペンタジェンおよびそのダイマーか
   ら選ばれた化合物である特許請求の範囲第１項に記載の
   多元共重合体ゴム。 （５１（Ａ＞（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエ
   ステル１５〜７０重量％、 （Ｂ）アクリル酸アルキルエステル３０〜８４．５重量
   ％、（Ｃ）ジエン化合物および／または（メタ）アクリ
   ル酸のジヒドロジシクロペンタジェニル基含有エステル
   の（メタ）アクリル酸エステル０．５〜１５重量％、 （１））上記（Ａ）、（Ｂ）（Ｃ）と共重合可能なエチ
   レン性不飽和モノマー０〜１５重量％、からなる混合物
   を、ラジカル重合触媒を用いて重合温度０〜８０°Ｃで
   重合するごとを特徴とする多元共重合体ゴムの製造方法
   。