JPH0464324B2

JPH0464324B2 -

Info

Publication number: JPH0464324B2
Application number: JP6035384A
Authority: JP
Inventors: Toshio Myabayashi; Nobuyuki Sakabe; Yoshuki Udagawa; Koji Nobuyo; Yasuhiko Takemura
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1984-03-28
Filing date: 1984-03-28
Publication date: 1992-10-14
Also published as: JPS60203616A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキ
ルエステル、アクリル酸アルキルエステルおよび
エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーを必須
成分とする耐熱性、耐オゾン性、耐サワーガソリ
ン性に優れた新規な多元共重合体に関する。

近年、自動車において、耐ガソリン性ゴムの使
用される雰囲気は、排気ガス規制対策や、性能向
上を目的としたエンジンなどの改良の結果、ます
ます高温となる傾向にあり、耐熱性、耐オゾン性
に優れた耐ガソリン性ゴムが求められている。さ
らに、ガソンが酸化されてサワーガソリン（ガソ
リンが高温にて酸化されパーオキサイドを含むガ
ソリンのことを言う。詳しくはA.Nersasian：
Rubber and Plastics News June 26（1978）
に記載されている）が発生し、ゴムを劣化させる
という問題が生じている。

従来、耐ガソリン性ゴムとして、ブタジエン−
アクロニトリルゴムが、ホース、ガスケツト、Ｏ
−リング、パツキン、オイルシールなどの用途に
広く使用されている。しかしブタジエン−アクリ
ロニトリルゴムは、耐オゾン性が劣り、さらに、
耐熱性、耐サワーガソリン性も不十分であるた
め、上記のように高温でガソリンと接触する条件
において十分な信頼性を有するゴム部品を得るこ
とは困難である。

これを改善する方法としてブタジエン−アクリ
ロニウリルゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物
を使用することによつて、耐サワーガソリン性、
耐オゾン性の改良を行なう（特開昭55−89338号
公報）ことが知られているが、耐熱性は改良され
ず、さらに耐寒性及び永久圧縮歪など耐ガソン性
ゴム材料として要求される他物性が悪く、その欠
点の改良が望まれている。またフツ素ゴムが耐サ
ワーガソリン性、耐オゾン性および耐熱性に優れ
ているため（日本ゴム協会東海支部紹介講演会資
料「フツ素ゴム“バイトン”に対する最近の自動
車業界より要請」昭和ネオプレン(株)杉本剛）、耐
ガソリン性ゴム材料として脚光をあびてきたが、
フツ素ゴムは低温での柔軟性に乏しく、また常態
物性が劣り、その取扱いが難しく、コスト的にも
非常に高く、耐ガソリン性ゴム材料としては汎用
性がない。

そこで、本発明者らは、耐熱性、耐オゾン性お
よび耐サワーガソリン性に優れ、かつ従来の成形
設備および技術で容易に耐ガソリン性ゴム材料と
して使用できる材料について種々検討した結果、
（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステル、
アクリル酸アルキルエステルおよびエポキシ基含
有エチレン性不飽和モノマーよるなる重合組成を
必須とする新規な多元共重合体が、上記要求を充
たすことを見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 (A) 下記一般式(i)で表わされる（メタ）アクリル
酸アシノ置換アルキルエステル20〜69.5重量
％、（ここで、R₁は水素またはメチル基、R₂はア
ルキレン基を示す。） (B) アクリル酸アルキルエステル30〜79.5重量
％、 (C) エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー
0.5〜10重量％、および (D) 上記(A)、(B)、(C)と共重合可能な他のエチレン
性不飽和モノマー０〜10重量％を、ラジカル重
合触媒を用いて重合することにより得られる、 (i) 下記の繰り返し単位(A)〜(C)：（式(A)〜(C)中、R₁は水素またはメチル基、
R₂はアルキレン基、R₃は炭素数１〜18のア
ルキル基を表わし、Ｘは−COO−，CH₂O−
または−Ｏ−を表わす。）を、(A)：(B)：(C)＝
20〜69.5：30〜79.5：0.5〜10の重量比で含有
しており、 (ii) ガラス転位温度が−10℃以下、 (iii) ムーニー粘度（ML¹⁰⁰℃₁₊₄が20〜150、であ
る共重合体、を提供するものである。

上記一般式(i)中、−R₂−CNは炭素数２〜12個
のシアルアルキル基である。例えば、シアノメチ
ル（メタ）アクリレート、１−シアノエチル（メ
タ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）ア
クリレート、１−シアノプロピル（メタ）アクリ
レート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、
４−シアノブチル（メタ）アクリレート、６−シ
アノヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル
−６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、８
−シアノオクチル（メタ）アクリレートなどが挙
げられ、好ましくは２−シアノエチルアクリレー
ト、３−シアノプロピルアクリレート、４−シア
ノブチルアクリレートであり特に好ましくは２−
シアノエチルアクリレートである。上記(B)成分の
アクリル酸アルキレステルは、下記の一般式(i) （ここで、R₃は炭素数１〜18個のアルキル基を
示す。）で表わされるものであり例えば、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレー
ト、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアク
リレート、２−メチルペンチルアクリレート、ｎ
−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデ
シルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレー
トなどが挙げられ、好ましくは、エチルアクリレ
ート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘ
キシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、ｎ−オクチルアクリレートであり、特に
好ましくは、エチルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレートである。

上記(C)成分のエポキシ基含有エチレン性不飽和
モノマーとしては、アリルグリシンジルエーテ
ル、ビニルグリシンジルエーテル、２−メチル−
１−プロペニルグリシジルエーテル、グリシジル
メタアクリレート、グリシジルアクリレートを挙
げることができ、好ましくはアリルグリシンジル
エーテル、グリジジルメタアクリレート、グリシ
ジルアクリレートである。このうちアリルグリシ
ジルエーテルが特に好ましい。

上記(D)成分として、必要に応じてスチレン、ア
クリロニトリル、塩化ビニル、アクリルアミド、
エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、メ
トキシエチルアクリレート、メチルメタクリレー
トアクリル酸などの共重合可能なモノマーを、重
合組成中に含むことができる。

本発明の共重合体における(A)、(B)および(C)成分
の組成比率は、(A)成分20〜69.5重量％、(B)成分30
〜79.5重量％および(C)成分0.5〜10重量％である。
この組成比率をモル％で表示すると(A)15〜70モル
％、(B)30〜84.5％モル％、 (C)0.5〜10モル％に相当する。（但し、(A)をシアノ
エチルアクリレート、(B)をエチルアクリレートお
よび／またはブチルアクリレート、(C)をアリルグ
リシジルエーテルとした場合）上記(A)成分が20重量％未満では、共重合体の耐
ガソリン性および耐サワーガソリン性が劣り、ま
た69.5重量％を越えると引張り強さ、伸びなどの
常態物性が劣り、好ましくない。

上記(B)成分が30重量％未満では、多元共重合体
の常態物性が劣り、また79.5を越えると耐ガソリ
ン性、耐サワーガソリン性が悪化する。

上記(C)成分が0.5重量％未満では、多元共重合
体の架橋に長時間を要し、また、十分な架橋ゴム
の引張り強度を得ることができない。10重量％を
越えると、ゴムが硬くなり、架橋ゴムの伸びが低
下して好ましくない。

本発明の共重合体のガラス移転温度は、−10℃
以下、好ましくは−20℃である。

本発明の多元共重合体は、(A)（メタ）アクリル
酸シアノ置換アルキルエステル15〜70重量％、(B)
アクリル酸アルキルエステル30〜84.5重量％、(C)
エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー0.5〜
15重量％、および(D)上記(A)、(B)、(C)と共重合可能
なエチレン性不飽和モノマー０〜15重量％からな
る混合物をラジカル重合によつて容易に合成する
ことができ、重合法は塊状重合、溶液重合、乳化
または懸濁重合法を含む既知の一般重合法によつ
て、単量体および他の成分のバツチ式、連続式ま
たは断続的添加によつて合成できる。

ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、レド
ツクス系、過流酸塩およびアゾ系のような通常の
フリーラジカル触媒を用いることができる。また
重合温度は０℃〜80℃の温度域で重合可能であ
り、好ましくは５℃〜60℃である。

本発明において、上記(A)〜(D)成分を、ラジカル
重合触媒を用いて重合することにより、下記の繰
り返し単位(A)〜(C)：（式(A)〜(C)中、R₁は水素またはメチル基、R₂は
アルキレン基、R₃は炭素数１〜18のアルキル基
を表わし、Ｘは−COO−，−CH₂O−または−Ｏ
−を表わす。）を、(A)：(B)：(C)＝20〜69.5：30〜
79.5：0.5〜10の重量比で含有するランダム共重
合体を製造する。

上記反応によつて得られた多元共重合体は、塩
化カルシウム等の金属塩を使用する通常の凝固法
またはエタノール、メタノール等の非溶剤を使用
する通常の凝固法により多元共重合体を回収でき
る。

本発明の多元共重合体の形状は特に限定され
ず、用途に応じて固形状でも液状でも用いること
ができる。

本発明の多元共重合体のムーニー粘度
（ML¹⁰⁰℃₁₊₄が20〜150、好ましくは25〜100である。

本発明の多元共重合体は、必要に応じて架橋
剤、架橋促進剤、補強剤、充てん剤、可塑剤、軟
化剤、老化防止剤、安定剤および発砲剤などの通
常の配合剤を配合でき、通常の架橋法によつて容
易に架橋物が得られる。

本発明の多元共重合体の架橋剤としては、ポリ
アミンカーバメイト類、有機カルボン酸アンモニ
ウム類、ジチオカルバミン酸塩類、有機カルボン
酸アルカリ金属塩類とイオウ化合物の組合せなど
を好適に使用することができる。

本発明の多元共重合体は、架橋されることによ
つて耐ガソリン性、耐サワーガソリン性、耐熱
性、耐オゾン性に優れ、耐寒性、引張り強さ、伸
びが良好で、圧縮永久歪の小さい架橋物を得るこ
とができ、自動車の燃料系ホースをはじめとし
て、燃料油、作動油、潤滑油等に接触する各種ホ
ース類、ダイヤフラム類、ガスケツト、０−リン
グ、オイルシール等の各種シール材、または製鉄
用、紡績用、印刷用、製紙用、染色用などの耐油
性、耐溶剤性を必要とする各種ロールあるいは伝
動ベルト、コンベアベルトなどに使用することが
できる。特に耐サワーガソリン性に優れるとうい
う特徴を活し自動車の燃料系ホース用ゴムとして
好適に使用することができる。

次に実施例によつて本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、こ
れら実施例に制約されるものではない。なお、以
下における「部」は重量部を示す。

実施例１〜６、比較例１〜５表−１に示す単量体および下記に示す重合薬剤
を用いて、内容積６のオトクレーブ中、温度10
℃で重合反応を行なつた。

単量体 100部（表−１参照）水 200 アルキルサルフエート系石ケン５リン酸カリウム 0.2 FeSO₄・7H₂O 0.006 エチレンジアミン四酢酸の三ナトリウム塩 0.020 ナトリウムフオルムアルデヒドスルフオキシレー
ト 0.08 パラメタンハイドロパーオキサイド 0.06 表−１に示す重合率に達したのち、単量体100
部当り0.2部のヒドロキノンを添加して重合を停
止させた。

次いで加温し、減圧下で残留単量体を除去した
のち、塩化カルシウム水溶液でラテツクスを凝固
し、得られたクラムを水洗し、50℃、減圧下で乾
燥して実施例および比較例の共重合体試料を調製
した。

各試料のムーニー粘度、共重合体組成およびガ
ラス転移温度を測定し、その結果を表−１に示
す。

実施例２の共重合体の赤外線スペクトルを第１
図に示す。この赤外線吸収スペクトルは、2250cm
^-1にＣ≡Ｎ結合による特性吸収、1730cm^-1にエス
テルのＣ＝Ｏ結合による特性吸収を示し、両結合
の存在が確認された。また示差熱分析によるTg
測定結果より、表−１に記載した単一のガラス転
移温度を示し、こ重合体が共重合体であることを
示している。

＜加硫物特性の試験＞表−１に示した共重合体試料を下記の配合処方
により配合した。

実施例１〜６比較例１〜３共重合体 100部ステアリン酸１ HAF^*1）カーボンブラツク 50 安息香酸アンモニウム１注；^*1）ハイアブレーシヨンフアーネスブラツク比較例４共重合体 100部ステアリン酸１ HAFシーボンブラツク 50 促進剤TRA^*2） 0.5 〃 EUR^*3 １ステアリン酸カリウム３注；^*2）ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフ
イド ^*3）１，３−ジエチルチオウレア比較例５（ブタジエン−アクリロニトリルゴム）共重合体 100部酸化亜鉛５ステアリン酸１ SRF^*4）カーボンブラツク 60 DOP^*5）５促進剤TT^*6 1.5 促進剤CZ^*7 ２イオウ 0.5 注；^*4）セミレインフオーシングフアーネスブラ
ツク ^*5）ジオクチルフタレート ^*6）テトラメチルチウムジスルフイド ^*7）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ
−ルスルフエンアミド得られた配合物を、実施例１〜６および比較例１
〜４については、175℃で20分間、比較例５につ
いては160℃で20分間プレスキユアして架橋ゴム
を得た。

得られた各架橋ゴムの特性をJIS Ｋ 6301にし
たがつて測定した。また、耐サワーガソリン性を
下記の方法に評価した。

＜耐サワーガソリン性評価法＞架橋ゴムを、ラウロイルパーオキサイド１ｇを
FuelC（イソオクタン：トルエン＝１：１（容積
％）の混合溶媒）99ｇに溶かした液に、70℃で24
時間浸漬する操作を１サイクルとして、20サイク
ル行つたのち、100℃で15時間減圧乾燥後におけ
る引張り強さおよび切断伸びをJIS Ｋ 6301にし
たがつて測定し、浸漬前の値からの変化率によつ
て評価した。その結果を表−１に示す。

表−１より明らかの通り、本発明の多元共重合
体ゴムは、耐ガソリン性、耐サワーガソリン性、
耐熱性および耐オゾン性に優れ、耐寒性、引張り
強さ、伸びが良好で、圧縮永久歪が小さい架橋を
与えることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例２の多元共重合体ゴ
ムの赤外線スペクトル図である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 下記一般式(i)で表わされる（メタ）アク
リル酸シアノ置換アルキルエステル20〜69.5重
量％、（ここで、R₁は水素またはメチル基、R₂はア
ルキレン基を示す。） (B) アクリル酸アルキルエステル30〜79.5重量
％、および、 (C) エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー
0.5〜10重量％を、ラジカル重合触媒を用いて重合することによ
り得られる、 (i) 下記の繰り返し単位(A)〜(C)：（式(A)〜(C)中、R₁は水素またはメチル基、
R₂はアルキレン基、R₃は炭素数１〜18のア
ルキル基を表わし、Ｘは−COO−，CH₂O−
または−Ｏ−を表わす。）を、(A)：(B)：(C)＝
20〜69.5：30〜79.5：0.5〜10の重量比で含有
しており、 (ii) ガラス転位温度が−10℃以下、 (iii) ムーニー粘度（ML¹⁰⁰℃₁₊₄）が20〜150、で
あることを特徴とする共重合体。２上記(A)の（メタ）アクリル酸シアノ置換アル
キルエステルが、２−シアノエチルアクリレー
ト、３−シアノプロピルアクリレートまたは４−
シアノブチルアクリレートである特許請求の範囲
第１項記載の多元共重合体。３上記(B)のアクリル酸アルキルエステルが、エ
チルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレ
ート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレートまたはｎ−オクチルアクリレ
ートである特許請求の範囲第１項記載の多元共重
合体。４上記(C)のエポキシ基含有エチレン性不飽和モ
ノマーが、アリルグリシジルエーテル、グリシジ
ルメタアクリレートおよびグリシジルアクリレー
トから選ばれた少なくとも１種の化合物である特
許請求の範囲第１項記載の多元共重合体。