JPS62100538A - プリプレグの製造方法 - Google Patents
プリプレグの製造方法Info
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- JPS62100538A JPS62100538A JP61219908A JP21990886A JPS62100538A JP S62100538 A JPS62100538 A JP S62100538A JP 61219908 A JP61219908 A JP 61219908A JP 21990886 A JP21990886 A JP 21990886A JP S62100538 A JPS62100538 A JP S62100538A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
- H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
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- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ａ、産業上の利用分野
この発明は、印刷回路板の製造に用いるプリプレグ・シ
ートの製造に関するもので、特に、空隙（ｖｏｉｄ）の
無いプリプレグ・シートの製造に関するものである。
ートの製造に関するもので、特に、空隙（ｖｏｉｄ）の
無いプリプレグ・シートの製造に関するものである。
Ｂ、従来技術
］ンピュータ等の電子機器の製造において、個別の電子
部品を支持し、部品間［こ電気回路を形成させるために
、印刷回路板が広く用いられている。
部品を支持し、部品間［こ電気回路を形成させるために
、印刷回路板が広く用いられている。
市販のコンピュータは、開発以来ますます強力になり、
しかもその寸法は、ルーム・サイズからデタス・サイズ
へと小型化している。コンピュータの寸法が小さくなり
、論理機能が強化されたことによる相互接続の数が増大
するにつれて、使用される印刷回路の密度が高くなり、
複雑になっている・現在の印刷回路板は極端に高密度で
、構成要素が極めて多く、多層構造になっている。
しかもその寸法は、ルーム・サイズからデタス・サイズ
へと小型化している。コンピュータの寸法が小さくなり
、論理機能が強化されたことによる相互接続の数が増大
するにつれて、使用される印刷回路の密度が高くなり、
複雑になっている・現在の印刷回路板は極端に高密度で
、構成要素が極めて多く、多層構造になっている。
印刷回路板は通常、ガラス繊維等の材料で形成した補強
布と、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の、一般にパブリ
プレグ″と呼ばれる複合材等の２誘電材料からなる中核
部を有する。″プリプレグ″という用語は、ガラス繊維
布等の補強布に、主としてエポキシ樹脂等の熱硬化性樹
脂と、樹脂のための触媒および硬化剤のいずれかまたは
両方を含有する揮発性溶液をあらかじめ含浸させること
に由来している。プリプレグには、少くとも１表面に銅
などの導電材料の層を付着させる。この導電材料の層は
、エツチングその他の加工により、所定の形状の回路を
形成する。こうして５個別の印刷回路板を６次に積層し
て、プリプレグ層の間に狭まれた、エツチングした金属
の回路を有する多層構造を形成させることができる。
布と、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の、一般にパブリ
プレグ″と呼ばれる複合材等の２誘電材料からなる中核
部を有する。″プリプレグ″という用語は、ガラス繊維
布等の補強布に、主としてエポキシ樹脂等の熱硬化性樹
脂と、樹脂のための触媒および硬化剤のいずれかまたは
両方を含有する揮発性溶液をあらかじめ含浸させること
に由来している。プリプレグには、少くとも１表面に銅
などの導電材料の層を付着させる。この導電材料の層は
、エツチングその他の加工により、所定の形状の回路を
形成する。こうして５個別の印刷回路板を６次に積層し
て、プリプレグ層の間に狭まれた、エツチングした金属
の回路を有する多層構造を形成させることができる。
プリプレグの製造には、ガラス繊維布等の補強布に、熱
硬化性樹脂、たとえばエポキシ樹脂の溶液を、布を樹脂
溶液の槽を通すことにより、含浸させる。そして、含浸
槽から引上げた後、プリプレグを加熱して溶剤を除去す
る。樹脂がエポキシ樹脂の場合は、プリプレグを１００
ないし１５０℃に加熱して溶剤を除去し、一部硬化、す
なわちエポキシ樹脂をＢ段階とする。その後、プリプレ
グのいずれかの側に、薄い、たとえば厚み１．４ミルの
銅箔等の導電材料を積層して個別の回路板を形成し、ま
たは、個別の回路板に回路を画定した後、プリプレグを
用いて積層し、多層構造を形成することができる。
硬化性樹脂、たとえばエポキシ樹脂の溶液を、布を樹脂
溶液の槽を通すことにより、含浸させる。そして、含浸
槽から引上げた後、プリプレグを加熱して溶剤を除去す
る。樹脂がエポキシ樹脂の場合は、プリプレグを１００
ないし１５０℃に加熱して溶剤を除去し、一部硬化、す
なわちエポキシ樹脂をＢ段階とする。その後、プリプレ
グのいずれかの側に、薄い、たとえば厚み１．４ミルの
銅箔等の導電材料を積層して個別の回路板を形成し、ま
たは、個別の回路板に回路を画定した後、プリプレグを
用いて積層し、多層構造を形成することができる。
従来技術によるプリプレグの製法の１一つの欠点として
、商業生産に用いる条件、すなわちライン・スピードが
速いということと、溶剤除去に用いる温度下では、プリ
プレグ・シー・ト製品に多数の空隙（ｖｏｉｄ）が含ま
れることが挙げられる。この空隙は、樹脂マトリクス中
では球状、強化布の繊維間では円筒状（葉巻形）である
。この明ａ書で用いるパ空隙″という用語は、直径が１
ないし２ミルより大きい、中空の空間を意味する。商品
として受入れられる印刷回路板は、積層後、１層当たり
空隙が１０個以上あってはならない。なぜなら、プリプ
レグ中に空隙があると、エポキシ含浸樹脂中にジシアン
ジアミド等の触媒を使用した場合、エポキシ樹脂マトリ
クス中、およびガラス繊維の間に、偏光を照射すると白
点として見える触媒の結晶を伴うからである。
、商業生産に用いる条件、すなわちライン・スピードが
速いということと、溶剤除去に用いる温度下では、プリ
プレグ・シー・ト製品に多数の空隙（ｖｏｉｄ）が含ま
れることが挙げられる。この空隙は、樹脂マトリクス中
では球状、強化布の繊維間では円筒状（葉巻形）である
。この明ａ書で用いるパ空隙″という用語は、直径が１
ないし２ミルより大きい、中空の空間を意味する。商品
として受入れられる印刷回路板は、積層後、１層当たり
空隙が１０個以上あってはならない。なぜなら、プリプ
レグ中に空隙があると、エポキシ含浸樹脂中にジシアン
ジアミド等の触媒を使用した場合、エポキシ樹脂マトリ
クス中、およびガラス繊維の間に、偏光を照射すると白
点として見える触媒の結晶を伴うからである。
さらに、空隙があると、空隙中に空気が封じ込められる
ため、プリプレグの原料樹脂が、回路板および印刷回路
の細部の深い隅部まで完全に流れ込むことが極めて困難
になる。空隙はまた、隣接の層の間、リードと金属、た
とえば銅との界面における積層の劣化、泳動、および、
印刷回路板中のメッキした貫通穴および電力基準面間の
短絡の形成を促進する。
ため、プリプレグの原料樹脂が、回路板および印刷回路
の細部の深い隅部まで完全に流れ込むことが極めて困難
になる。空隙はまた、隣接の層の間、リードと金属、た
とえば銅との界面における積層の劣化、泳動、および、
印刷回路板中のメッキした貫通穴および電力基準面間の
短絡の形成を促進する。
触媒結晶が樹脂マトリクス中、および布の繊維間に形成
すると、プリプレグの耐湿性を低下させ、熱硬化性樹脂
の硬化が不均一になる原因となる。
すると、プリプレグの耐湿性を低下させ、熱硬化性樹脂
の硬化が不均一になる原因となる。
Ｃ６発明が解決しようとする問題点
この発明の主な目的は、プリプレグ中の空隙および触媒
結晶の形成が無くなり、または相当に減少する簡単な方
法を提供することにある。
結晶の形成が無くなり、または相当に減少する簡単な方
法を提供することにある。
Ｄ６問題点を解決するための手段
この発明によれば、ガラス繊維等の無機繊維から形成し
た補強布に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸させ
て、同種の樹脂含浸ガラス・クロスに生じがちの空隙お
よび結晶化化合物が実質的に存在しない含浸強化布を製
造する方法が提供される。この方法は、布に含浸させる
熱硬化性樹脂溶液より粘度の低い、熱硬化性樹脂の溶剤
からなる液状媒体に布を浸漬して、布を溶剤で湿潤させ
、次に溶剤で湿潤させた布を熱硬化性樹脂溶液中を通し
て、布に樹脂溶液を含浸させ、次に布を乾燥して溶剤を
除去するとともに、樹脂を一部硬化させる工程からなる
。
た補強布に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸させ
て、同種の樹脂含浸ガラス・クロスに生じがちの空隙お
よび結晶化化合物が実質的に存在しない含浸強化布を製
造する方法が提供される。この方法は、布に含浸させる
熱硬化性樹脂溶液より粘度の低い、熱硬化性樹脂の溶剤
からなる液状媒体に布を浸漬して、布を溶剤で湿潤させ
、次に溶剤で湿潤させた布を熱硬化性樹脂溶液中を通し
て、布に樹脂溶液を含浸させ、次に布を乾燥して溶剤を
除去するとともに、樹脂を一部硬化させる工程からなる
。
この発明による、布を熱硬化性樹脂に含浸させる前に、
布を比較的粘度の低い液状媒体で湿潤させることにより
、布の繊維の間にある空気を、溶剤により置換し、また
は他の方法で除去すると同時に、繊維間に後に形成する
ことのある結晶を溶解することができる。
布を比較的粘度の低い液状媒体で湿潤させることにより
、布の繊維の間にある空気を、溶剤により置換し、また
は他の方法で除去すると同時に、繊維間に後に形成する
ことのある結晶を溶解することができる。
後述する、この発明による低粘度液体による予備湿潤法
により、空隙および結晶の形成が実質的にないプリプレ
グが得られる。
により、空隙および結晶の形成が実質的にないプリプレ
グが得られる。
Ｅ、実施例
この発明によるプリプレグ・シートを製造するのに用い
る補強布は、ガラス、窒化ホウ素、炭素（炭素質、グラ
ファイト、および耐炎性繊維を含む）およびシリコン・
カーバイド等の寸法安定性の高い繊維の織布、または不
織繊維から製造される。印刷回路板の製造に用いるプリ
プレグ・シートには、ガラス繊維布が好ましい。補強ガ
ラス繊維布には、布の含浸を開始する前に、熱硬化性樹
脂と布の表面との接着を良くするため、アミノシラン等
のカップリング剤を、従来の方法でコーティングする。
る補強布は、ガラス、窒化ホウ素、炭素（炭素質、グラ
ファイト、および耐炎性繊維を含む）およびシリコン・
カーバイド等の寸法安定性の高い繊維の織布、または不
織繊維から製造される。印刷回路板の製造に用いるプリ
プレグ・シートには、ガラス繊維布が好ましい。補強ガ
ラス繊維布には、布の含浸を開始する前に、熱硬化性樹
脂と布の表面との接着を良くするため、アミノシラン等
のカップリング剤を、従来の方法でコーティングする。
この発明の方法に用いる補強布含浸用の熱硬化性樹脂は
、一般に、エポキシ樹脂、メラミン樹脂。
、一般に、エポキシ樹脂、メラミン樹脂。
フェノール樹脂、ポリビニル・アルコール樹脂、ポリア
ミド・イミド樹脂、ポリイミド樹脂等の、熱硬化性樹脂
である。
ミド・イミド樹脂、ポリイミド樹脂等の、熱硬化性樹脂
である。
一般に、現在の多層印刷回路板技術では、プリプレグ・
シートの製造に、主としてエポキシ樹脂と、ガラス繊維
補強布を組合せて使用する。エポキシ樹脂は、絶縁耐力
、耐温性、耐薬品性、機械的および電気的耐衝撃性が高
く、エポキシ樹脂とガラス・クロスの積層品は、現在存
在するものでは、強度・重量比について、最も効率の良
い構造である。
シートの製造に、主としてエポキシ樹脂と、ガラス繊維
補強布を組合せて使用する。エポキシ樹脂は、絶縁耐力
、耐温性、耐薬品性、機械的および電気的耐衝撃性が高
く、エポキシ樹脂とガラス・クロスの積層品は、現在存
在するものでは、強度・重量比について、最も効率の良
い構造である。
この発明の実施に用いるエポキシ樹脂は、脂肪族、脂環
式、芳香族、複素環式等のものでよく。
式、芳香族、複素環式等のものでよく。
一般に用いられる塩素等の不活性置換物質を含むもので
もよい。この発明の実施に適するエポキシ樹脂の製造に
は、多価アルコールまたはフェノールと、エピハロヒド
リンから製造したいかなるエポキシドも、実際に使用す
ることができる。結果の良好なエポキシドは、エビクロ
ロヒドリンと、レゾルシノール、カテコール、１．．２
．６ヘキサントリオール、ソルビトール、マニトール、
ペンタエリスリット、トリメチルプロパン、またはグリ
セリン・アリル・エーテル等の多価フェノールまたはア
ルコールから製造したものである。同様に、適当に置換
したポリエーテルまたはポリエステル等、多価ヒドロキ
シルも同様に使用できる。
もよい。この発明の実施に適するエポキシ樹脂の製造に
は、多価アルコールまたはフェノールと、エピハロヒド
リンから製造したいかなるエポキシドも、実際に使用す
ることができる。結果の良好なエポキシドは、エビクロ
ロヒドリンと、レゾルシノール、カテコール、１．．２
．６ヘキサントリオール、ソルビトール、マニトール、
ペンタエリスリット、トリメチルプロパン、またはグリ
セリン・アリル・エーテル等の多価フェノールまたはア
ルコールから製造したものである。同様に、適当に置換
したポリエーテルまたはポリエステル等、多価ヒドロキ
シルも同様に使用できる。
たとえば、ビニル・シクロヘキサン・ジオキシド。
エポキシ化したモノ、ジ、およびトリグリセリド。
ブタジェン・ジオキシド、１，４ビス（２，３エポキシ
プロポキシ）ベンゼン、１，３ビス（２゜３エポキシプ
ロポキシ）ベンゼン、４，４′ビス（２，３エポキシプ
ロポキシ）ジフェニル・エーテル、１，８ビス（２，３
エポキシプロポキシ）オクタン、１．４ビス（２，３エ
ポキシプロポキシ）シクロヘキサン、４，４′ビス（２
ヒドロキシ３，４エポキシブトキシ）ジフェニルジメチ
ルメタン、１，３ビス（４，５エポキシペントキシ）５
クロロベンゼン、１．４ビス（３，４エポキシブトキシ
）２クロロシクロヘキサン６ジクリシジル・チオエーテ
ル、ジグリシジル・エーテル、エチレン・グリコール・
ジグリシジル・エーテル、レゾルシノール・ジグリシジ
ル・エーテル、１゜２．５．６ジエボキシヘキセン３，
１，２，５゜６ジエボキシヘキサン、１，２，３，４テ
トラ（２ヒドロキシ３．４エポキシブトキシ）ブタン等
も使用できる。
プロポキシ）ベンゼン、１，３ビス（２゜３エポキシプ
ロポキシ）ベンゼン、４，４′ビス（２，３エポキシプ
ロポキシ）ジフェニル・エーテル、１，８ビス（２，３
エポキシプロポキシ）オクタン、１．４ビス（２，３エ
ポキシプロポキシ）シクロヘキサン、４，４′ビス（２
ヒドロキシ３，４エポキシブトキシ）ジフェニルジメチ
ルメタン、１，３ビス（４，５エポキシペントキシ）５
クロロベンゼン、１．４ビス（３，４エポキシブトキシ
）２クロロシクロヘキサン６ジクリシジル・チオエーテ
ル、ジグリシジル・エーテル、エチレン・グリコール・
ジグリシジル・エーテル、レゾルシノール・ジグリシジ
ル・エーテル、１゜２．５．６ジエボキシヘキセン３，
１，２，５゜６ジエボキシヘキサン、１，２，３，４テ
トラ（２ヒドロキシ３．４エポキシブトキシ）ブタン等
も使用できる。
特に好ましいものは、ビスフェノールＡ、すなわち２，
２ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパン、フェノール
類またはクレゾール類と、エビクロロヒドリンから製造
したエポキシドである。特に適しているものは、下記の
式を有するビスフェノールＡ・エビクロロヒドリン・ポ
リエポキシド樹脂、 式中、ｎ、ａおよびｂは正の数、Ｒはクロロヒドリン類
、グリコール類、重合性エーテル結合等を表わす。
２ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパン、フェノール
類またはクレゾール類と、エビクロロヒドリンから製造
したエポキシドである。特に適しているものは、下記の
式を有するビスフェノールＡ・エビクロロヒドリン・ポ
リエポキシド樹脂、 式中、ｎ、ａおよびｂは正の数、Ｒはクロロヒドリン類
、グリコール類、重合性エーテル結合等を表わす。
樹脂を最終的に硬化させるため、エポキシ樹脂系に硬化
触媒を用いる。エポキシ樹脂に用いる触媒は、オキシラ
ン環の反応によりエポキシ樹脂を重合させるのに従来か
ら用いられているものである。この発明の実施に適した
硬化触媒には、脂脂族、脂環式または芳香族の第一、第
二および第三アミン等の、アミン類またはアミド類、た
とえば、モノエタノールアミン、エチレン・ジアミン、
ヘキサメチレン・ジアミン、Ｉ−ジメチルへキサメチレ
ン・ジアミン、ジエチレン・トリアミン、トリエチレン
・テトラミン、テトラエチレン・ペンタミン、Ｎ、Ｎジ
メチルプロピレン・ジアミンｌ。
触媒を用いる。エポキシ樹脂に用いる触媒は、オキシラ
ン環の反応によりエポキシ樹脂を重合させるのに従来か
ら用いられているものである。この発明の実施に適した
硬化触媒には、脂脂族、脂環式または芳香族の第一、第
二および第三アミン等の、アミン類またはアミド類、た
とえば、モノエタノールアミン、エチレン・ジアミン、
ヘキサメチレン・ジアミン、Ｉ−ジメチルへキサメチレ
ン・ジアミン、ジエチレン・トリアミン、トリエチレン
・テトラミン、テトラエチレン・ペンタミン、Ｎ、Ｎジ
メチルプロピレン・ジアミンｌ。
３、Ｎ、Ｎジエチルプロピレン・ジアミン１，３．２．
２ビス（４′アミノシクロヘキシル）プロパン、３，５
．５トリメチル３（アミノメチル）シクロヘキシルアミ
ン、２，４．６トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、ベンジルジメチルアミン、ジシアンジアミド、ベ
ンゾグアナミン、イミダゾール、インニアシト、テトラ
メチレン・ジアミン、ベンジル・ジメチルアミン、メタ
フェニレン・ジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’テトラメチ
ルト１，３ブタンジアミン等が含まれる。
２ビス（４′アミノシクロヘキシル）プロパン、３，５
．５トリメチル３（アミノメチル）シクロヘキシルアミ
ン、２，４．６トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、ベンジルジメチルアミン、ジシアンジアミド、ベ
ンゾグアナミン、イミダゾール、インニアシト、テトラ
メチレン・ジアミン、ベンジル・ジメチルアミン、メタ
フェニレン・ジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’テトラメチ
ルト１，３ブタンジアミン等が含まれる。
硬化触媒は、エポキシ樹脂系に約０．５ないし約１０重
量％、好ましくは約１ないし約３重量％添加する。
量％、好ましくは約１ないし約３重量％添加する。
プリプレグ含浸用溶液の調製では、含浸用溶液を調製す
るのに用いる樹脂系（樹脂および硬化触媒）の量は変え
ることができる。エポキシ樹脂含浸用溶液を調製する場
合、約３０ないし約６０重量％のエポキシ樹脂と、硬化
触媒を、好ましくは約４０ないし約５０重量％のエポキ
シ樹脂と触媒の混合物を溶液に含有させると、取扱いの
便利な粘度、すなわち、Ｂ型粘度計を用いて２１℃で測
定した粘度が約３０ないし約５０センチボイズの溶液が
得られる。
るのに用いる樹脂系（樹脂および硬化触媒）の量は変え
ることができる。エポキシ樹脂含浸用溶液を調製する場
合、約３０ないし約６０重量％のエポキシ樹脂と、硬化
触媒を、好ましくは約４０ないし約５０重量％のエポキ
シ樹脂と触媒の混合物を溶液に含有させると、取扱いの
便利な粘度、すなわち、Ｂ型粘度計を用いて２１℃で測
定した粘度が約３０ないし約５０センチボイズの溶液が
得られる。
含浸用のエポキシ樹脂溶液を調製するのに用いる溶剤は
一般に極性溶剤、たとえばＮメチル２ピロリドン、Ｎア
セチル２ピロリドン、Ｎ、Ｎジメチル・フォルムアミド
、Ｎ、Ｎジメチル・アヤトアミド、ジメチル・スルホオ
キシド、ジメチル・イミダゾリトン等である。これらの
溶剤は、単独でも、混合溶剤としても使用できる。
一般に極性溶剤、たとえばＮメチル２ピロリドン、Ｎア
セチル２ピロリドン、Ｎ、Ｎジメチル・フォルムアミド
、Ｎ、Ｎジメチル・アヤトアミド、ジメチル・スルホオ
キシド、ジメチル・イミダゾリトン等である。これらの
溶剤は、単独でも、混合溶剤としても使用できる。
含浸用熱硬化性樹脂溶液に浸漬する前に、補強布を予備
湿潤させる液状媒体は、樹脂溶液を調製するのに用いる
ものと同一の溶剤または混合溶媒であることが望ましい
。液状媒体はまた、硬化触媒の溶解性が高い溶剤である
ことが好ましい。後述するように、硬化触媒の溶解性の
高い液状媒体を使用することにより、プリプレグ・シー
ト製品中の触媒結晶が確実に除去される。
湿潤させる液状媒体は、樹脂溶液を調製するのに用いる
ものと同一の溶剤または混合溶媒であることが望ましい
。液状媒体はまた、硬化触媒の溶解性が高い溶剤である
ことが好ましい。後述するように、硬化触媒の溶解性の
高い液状媒体を使用することにより、プリプレグ・シー
ト製品中の触媒結晶が確実に除去される。
この発明の方法を実施する際、ガラス・クロス等の補強
材のシートを供給用ロールから送り、まず、熱硬化性樹
脂系の溶剤を含有する液状媒体中を通過させる。この液
状媒体は、エポキシ樹脂の溶剤を含有するほか、熱硬化
性成分を１つ以上含有してもよく、実際に２０重厘％未
満の、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させること
ができる。しかし、この発明の実施の際、液状媒体が効
率良く布の繊維を湿潤させ、械錐間に含まれる空気と置
換するために、液状媒体の粘度は熱硬化性樹脂含浸用溶
液の粘度より、相当低いことが重要である。布は、液状
媒体中を、所要量の液状媒体が布に吸い上げられるのに
十分な速度で通過させて湿潤させる６もちろん、この速
度は、使用する補強布、布の構成、液状媒体中を通過す
る布の張力、液状媒体の粘度、および周知の類似の要素
によって変わる。張力については、繊維の密度の高い布
との接触は、ある程度、布が液状媒体中を通過する時の
緊張度によることがわかる。
材のシートを供給用ロールから送り、まず、熱硬化性樹
脂系の溶剤を含有する液状媒体中を通過させる。この液
状媒体は、エポキシ樹脂の溶剤を含有するほか、熱硬化
性成分を１つ以上含有してもよく、実際に２０重厘％未
満の、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させること
ができる。しかし、この発明の実施の際、液状媒体が効
率良く布の繊維を湿潤させ、械錐間に含まれる空気と置
換するために、液状媒体の粘度は熱硬化性樹脂含浸用溶
液の粘度より、相当低いことが重要である。布は、液状
媒体中を、所要量の液状媒体が布に吸い上げられるのに
十分な速度で通過させて湿潤させる６もちろん、この速
度は、使用する補強布、布の構成、液状媒体中を通過す
る布の張力、液状媒体の粘度、および周知の類似の要素
によって変わる。張力については、繊維の密度の高い布
との接触は、ある程度、布が液状媒体中を通過する時の
緊張度によることがわかる。
エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の溶剤を含む液状媒体、
または樹脂もしくは触媒の希薄溶液に補強布を浸漬する
ことにより、布の繊維の間に含まれる空気を除去し、空
気が逃げることにより生じた空隙を、布を湿潤させ、ま
た、補強布に最終的に含浸させる熱硬化性樹脂の溶液と
相溶性のある低粘度の液状媒体で充填される。
または樹脂もしくは触媒の希薄溶液に補強布を浸漬する
ことにより、布の繊維の間に含まれる空気を除去し、空
気が逃げることにより生じた空隙を、布を湿潤させ、ま
た、補強布に最終的に含浸させる熱硬化性樹脂の溶液と
相溶性のある低粘度の液状媒体で充填される。
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合は、液状媒体は
、全部エポキシ樹脂の溶媒からなる。二とが好まし２い
。Ｎメチル２ピロリドンは、エポキシ樹脂の硬化触媒と
して広く用いられる第三アミン触媒のジシアンジアミド
の溶解度が極めて高いため、液状媒体として用いるのに
好ましい溶剤である。他の好ましい溶剤には、メチル・
セロソルブ（エチレン・グリコール・モノメチル・エー
テル）およびエチレン・グリコールがある７ 熱硬化性樹脂溶液に含浸する前に布を湿潤させる液状媒
体の温度は、液状媒体中に布を浸漬する間、１５ないし
３０℃に維持する。
、全部エポキシ樹脂の溶媒からなる。二とが好まし２い
。Ｎメチル２ピロリドンは、エポキシ樹脂の硬化触媒と
して広く用いられる第三アミン触媒のジシアンジアミド
の溶解度が極めて高いため、液状媒体として用いるのに
好ましい溶剤である。他の好ましい溶剤には、メチル・
セロソルブ（エチレン・グリコール・モノメチル・エー
テル）およびエチレン・グリコールがある７ 熱硬化性樹脂溶液に含浸する前に布を湿潤させる液状媒
体の温度は、液状媒体中に布を浸漬する間、１５ないし
３０℃に維持する。
補強布を液状媒体から引上げた後、熱硬化性樹脂の溶液
中を、所定量の含浸溶液が布に吸上げられるのに十分な
速度で通過させることにより浸漬する。布を液状媒体で
湿潤させる場合、速度は使用する補強材、布の構成、溶
液中を通過させる時の張力、および熱硬化性樹脂の粘度
により、変る。
中を、所定量の含浸溶液が布に吸上げられるのに十分な
速度で通過させることにより浸漬する。布を液状媒体で
湿潤させる場合、速度は使用する補強材、布の構成、溶
液中を通過させる時の張力、および熱硬化性樹脂の粘度
により、変る。
補強布に所要量（一般に、約４０ないし約６０重量％の
樹脂量）の樹脂を含浸させた後、含浸させた複合材料を
、高温で乾燥して、実質的に完全に溶解を除去し、実質
的に架橋の進行しない状態で、樹脂・触媒系を残す。エ
ポキシ樹脂の場合は。
樹脂量）の樹脂を含浸させた後、含浸させた複合材料を
、高温で乾燥して、実質的に完全に溶解を除去し、実質
的に架橋の進行しない状態で、樹脂・触媒系を残す。エ
ポキシ樹脂の場合は。
乾燥温度範囲は、１００ないし１４０℃とすることがで
きるが、この温度はエポキシ樹脂をＢ状態に進行させる
温度である。
きるが、この温度はエポキシ樹脂をＢ状態に進行させる
温度である。
厚みが０．００３ないし０．００９インチの。
エポキシ樹脂を含浸させたガラス・クロスを用いて印刷
回路板を製造するには、標準のプレスで、。
回路板を製造するには、標準のプレスで、。
布を厚み１ないし４ミルの銅箔層と、圧力約１５０ ナ
イＬ／ ３００ｐｓ、ｉ、温度約１７０ないし２００℃
で、約２０ないし約６０分間積層させ、これによりエポ
キシ樹脂を完全に硬化、すなわち架橋させる。多層印刷
回路板は、表面に銅のパターンを表面に接着した、完全
に硬化させたエポキシ樹脂／ガラス・クロス複合材を、
エポキシ・プリプレグを用いて、高温高圧、たとえば１
５０ないし２００℃、２００ないし７００ｐｓｉで接着
させて製造する。
イＬ／ ３００ｐｓ、ｉ、温度約１７０ないし２００℃
で、約２０ないし約６０分間積層させ、これによりエポ
キシ樹脂を完全に硬化、すなわち架橋させる。多層印刷
回路板は、表面に銅のパターンを表面に接着した、完全
に硬化させたエポキシ樹脂／ガラス・クロス複合材を、
エポキシ・プリプレグを用いて、高温高圧、たとえば１
５０ないし２００℃、２００ないし７００ｐｓｉで接着
させて製造する。
下記の例は、この発明の方法をより具体的に説明するも
のである。
のである。
例■
一連の試作で、従来からエポキシ樹脂プリプレグの製造
に用いらｈｌているガラス繊維織布（［Ｊｎｉ−ｇｌａ
ｓｓ Ｃｏ＋ａｐａｎｙ製１６７５）を、半インチ角に
切断し、エポキシ樹脂を溶解することが知られている溶
剤、すなわちメチル・エチル・ケトン（ＭＥＫ）、エチ
レン・グリコール・モノエチル・エーテル（ＥＧＭＥ）
、Ｎメチル・ピロリドン（ＮＭＰ）等に手作業で浸漬
した。溶剤に浸漬後、湿潤した布を溶剤から取出し、直
ちに下記の組成のエポキシ樹脂溶液１４２部、触媒溶液
５３．３部からなるエポキシ樹脂系に浸漬した。
に用いらｈｌているガラス繊維織布（［Ｊｎｉ−ｇｌａ
ｓｓ Ｃｏ＋ａｐａｎｙ製１６７５）を、半インチ角に
切断し、エポキシ樹脂を溶解することが知られている溶
剤、すなわちメチル・エチル・ケトン（ＭＥＫ）、エチ
レン・グリコール・モノエチル・エーテル（ＥＧＭＥ）
、Ｎメチル・ピロリドン（ＮＭＰ）等に手作業で浸漬
した。溶剤に浸漬後、湿潤した布を溶剤から取出し、直
ちに下記の組成のエポキシ樹脂溶液１４２部、触媒溶液
５３．３部からなるエポキシ樹脂系に浸漬した。
王水ヱ之夾証 ］Ｌビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂 ９０．０エポキシ・クレ
ゾール・ノボラック １０．０メチル・エチル・ケト
ン溶剤 ４２．０曳−一髪
」Ｌジシアンジアミド
３．０テトラメチルブタン・ジアミン Ｏ
０３メチル・セロソルブ溶剤 ５０゜０エ
ポキシ樹脂系を含浸させたガラス・クロスを顕微鏡のス
ライド上で、プログラム制御の熱板（Ｍｅｔｔｌｅｒ
Ｆ Ｐ Ｘ ５２ ）を用いて、所定の加熱を行い溶剤
を除去するとともに、エポキシ樹脂を硬化させた。最初
は湿潤用溶剤の沸点より低い温度で加熱して、溶剤を徐
々に除去した。加熱は下記のように行った。
ノールＡ型エポキシ樹脂 ９０．０エポキシ・クレ
ゾール・ノボラック １０．０メチル・エチル・ケト
ン溶剤 ４２．０曳−一髪
」Ｌジシアンジアミド
３．０テトラメチルブタン・ジアミン Ｏ
０３メチル・セロソルブ溶剤 ５０゜０エ
ポキシ樹脂系を含浸させたガラス・クロスを顕微鏡のス
ライド上で、プログラム制御の熱板（Ｍｅｔｔｌｅｒ
Ｆ Ｐ Ｘ ５２ ）を用いて、所定の加熱を行い溶剤
を除去するとともに、エポキシ樹脂を硬化させた。最初
は湿潤用溶剤の沸点より低い温度で加熱して、溶剤を徐
々に除去した。加熱は下記のように行った。
ＭＥＫ ＥＧＭＥ ＮＭＰ
温度（”Ｃ） ６０’ １２０＠１５０＠９０’ １２
０’ １５０’ ６０”〜１７０６時間（分） ２１〜
２１１．５１〜４１〜２２〜７沸点（’ｃ） ｓ
ｏｏ １２５” ２０２’加熱する間
、２３℃の空気を時々サンプル上に流し、熱板温度を維
持した。完全に硬化したエポキシ／ガラス・クロス複合
材を、顕微鏡（４０Ｘ）で、空隙の有無をｌｌｔ察した
ところ、どのプリプレグにも空隙は観察されなかった。
０’ １５０’ ６０”〜１７０６時間（分） ２１〜
２１１．５１〜４１〜２２〜７沸点（’ｃ） ｓ
ｏｏ １２５” ２０２’加熱する間
、２３℃の空気を時々サンプル上に流し、熱板温度を維
持した。完全に硬化したエポキシ／ガラス・クロス複合
材を、顕微鏡（４０Ｘ）で、空隙の有無をｌｌｔ察した
ところ、どのプリプレグにも空隙は観察されなかった。
比較のため、布を溶剤で予備湿潤させないで、例Ｉの方
法を繰返した。比較用のプリプレグを顕微鏡（４０Ｘ）
でｗｔ察したところ、比較用のプリプレグには、１−当
たり１０００個以上の空隙が観察された。
法を繰返した。比較用のプリプレグを顕微鏡（４０Ｘ）
でｗｔ察したところ、比較用のプリプレグには、１−当
たり１０００個以上の空隙が観察された。
例■
ガラス・クロスのロールを先ず各種の湿潤用溶剤を含む
一連の予備湿潤槽を、次にエポキシ樹脂系を含む槽を通
過させる以外は、例Ｉと同じ方法でサンプルを作製した
。エポキシ樹脂を含浸させた布を次に２つの長さ１０フ
イートの加熱ゾーン（第１ゾーン１４９℃、第２ゾーン
１７７℃）を、合計４分間、３〜４ポンド／インチの張
力で、毎分４フイートの速度で通過させ、溶剤を除去す
るとともに、エポキシ樹脂を硬化させた。
一連の予備湿潤槽を、次にエポキシ樹脂系を含む槽を通
過させる以外は、例Ｉと同じ方法でサンプルを作製した
。エポキシ樹脂を含浸させた布を次に２つの長さ１０フ
イートの加熱ゾーン（第１ゾーン１４９℃、第２ゾーン
１７７℃）を、合計４分間、３〜４ポンド／インチの張
力で、毎分４フイートの速度で通過させ、溶剤を除去す
るとともに、エポキシ樹脂を硬化させた。
次に、完全に硬化したエポキシ樹脂を、顕微鏡（４０Ｘ
）で、空隙およびジシアンジアミドの結晶の有無を観察
した。結果は下記の第１表のとおりであった。
）で、空隙およびジシアンジアミドの結晶の有無を観察
した。結果は下記の第１表のとおりであった。
比較のため、ガラス・クロスを溶剤で予備湿潤させない
で５例■の方法の繰返した。比較用プリプレグの試験結
果も、下表に゛′対照”として記録した。
で５例■の方法の繰返した。比較用プリプレグの試験結
果も、下表に゛′対照”として記録した。
笈−」−二聚
対照 ＭＥＫ ＥＧＭＥ ＮＭＰ空 隙 不
良中 不良 対照の半分 はとんど無し中参結 晶
不良 不良 対照の半分 非常に少い一＊―溶解度
不良 １３．２ ３９．０（結晶ｇ／
溶剤ｉｏｏｇ） 拳 不良とは１−当たり空隙１０００個、結晶５００個
を超えるものをいう。
良中 不良 対照の半分 はとんど無し中参結 晶
不良 不良 対照の半分 非常に少い一＊―溶解度
不良 １３．２ ３９．０（結晶ｇ／
溶剤ｉｏｏｇ） 拳 不良とは１−当たり空隙１０００個、結晶５００個
を超えるものをいう。
−拳はとんど無しとは、ｌａ！当たり空隙５個未満のも
のをいう。
のをいう。
拳廖 拳非常に少いとは、１−当たり結晶が２０個未満
のものをいう。
のものをいう。
表の結果から、ガラス・クロスをエチレン・グリコール
・モノメチル・エーテル、またはＮメチル・ピロリドン
等、硬化触媒を容易に溶解する溶剤を使用して予備湿潤
させることは、エポキシ樹脂プリプレグ中の空隙および
結晶の量を減少させるのに、極めて効果的であることが
明らかである。
・モノメチル・エーテル、またはＮメチル・ピロリドン
等、硬化触媒を容易に溶解する溶剤を使用して予備湿潤
させることは、エポキシ樹脂プリプレグ中の空隙および
結晶の量を減少させるのに、極めて効果的であることが
明らかである。
Ｆ０発明の効果
以上のように、この発明によれば、プリプレグ中の空隙
および触媒結晶の形成が無い、または相当に少ないよう
なプリプレグの製造方法が与えられる。
および触媒結晶の形成が無い、または相当に少ないよう
なプリプレグの製造方法が与えられる。
出願人 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ
・コーポレーション 代理人 弁理士 山 本 仁 朗（外１名）
・コーポレーション 代理人 弁理士 山 本 仁 朗（外１名）
Claims (7)
- （１）強化用布に熱硬化性樹脂の溶液を含浸させて製造
するプリプレグ・シートにおいて、熱硬化性樹脂の溶液
より粘度の低い液状媒体に布をまず浸漬し、樹脂溶液に
このあらかじめ濡らした布を浸漬して樹脂溶液を布に含
浸せしめ、次に布を加熱して溶剤を除去し、樹脂を硬化
させることにより、プリプレグ・シート中の空隙を減少
せしめるプリプレグの製造方法。 - （２）前記の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを
特徴とする、特許請求範囲第（１）項記載の方法。 - （３）前記の布がガラス繊維織布であることを特徴とす
る、特許請求範囲第（１）項記載の方法。 - （４）前記の熱硬化性樹脂溶液に、硬化触媒を添加する
ことを特徴とする、特許請求範囲第（１）項記載の方法
。 - （５）前記の布を、樹脂の溶剤であり、前記の触媒に対
して高い溶解性を示す液状媒体により、あらかじめ濡ら
すことを特徴とする、特許請求範囲第（４）項記載の方
法。 - （６）前記の溶剤が、Ｎメチル・ピロリドンであること
を特徴とする、特許請求範囲第（２）項記載の方法。 - （７）前記の溶剤が、エチレングリコール・モノメチル
・エーテルであることを特徴とする、特許請求範囲第（
２）項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/790,566 US4690836A (en) | 1985-10-23 | 1985-10-23 | Process for the production of void-free prepreg sheets |
| US790566 | 1985-10-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62100538A true JPS62100538A (ja) | 1987-05-11 |
Family
ID=25151091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61219908A Pending JPS62100538A (ja) | 1985-10-23 | 1986-09-19 | プリプレグの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4690836A (ja) |
| EP (1) | EP0223061B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62100538A (ja) |
| DE (1) | DE3678247D1 (ja) |
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| JP2014051093A (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-20 | Boeing Co | 複合構造体の空隙率を低減するための方法およびシステム |
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| KR930001712B1 (ko) * | 1988-11-18 | 1993-03-12 | 가부시기 가이샤 다구마 | 와니스 함침(含浸)방법 및 장치 |
| JPH0620745B2 (ja) * | 1990-02-28 | 1994-03-23 | 株式会社タクマ | ワニス含浸方法及びその装置 |
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- 1986-09-19 JP JP61219908A patent/JPS62100538A/ja active Pending
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- 1986-10-14 EP EP86114205A patent/EP0223061B1/en not_active Expired - Lifetime
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