JPS62100450A - 相分離ガラスおよびその製造方法 - Google Patents

相分離ガラスおよびその製造方法

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JPS62100450A
JPS62100450A JP61241157A JP24115786A JPS62100450A JP S62100450 A JPS62100450 A JP S62100450A JP 61241157 A JP61241157 A JP 61241157A JP 24115786 A JP24115786 A JP 24115786A JP S62100450 A JPS62100450 A JP S62100450A
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    • C03C10/00Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
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    • C03C3/00Glass compositions
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は平板ディスプレイ装置のためのバリウムおよび
/またはストロンブウムアルミノシリケート結晶含有ガ
ラスに関する。
(従来技術と発明が解決しようとする問題点)2つの最
近の技術的進歩は、平板ディスプレイ装置について明ら
かに実際的な次に示す可能性を大きくした。すなちわ、
(1)改良された物理的特性を示す液晶の調製:および
(2)微粒ポリシリコンの表面層の製造である。
液晶の発達は、小型カラーテレビ受像機を液晶から製造
し、非常に大きな情報ディスプレイパネルが技術的に可
能な程十分に進歩した。しかし、液晶は本来、電気信号
に対して遅い応答を示すので、能動マトリックスディス
プレイを組立てるためには電気的刺激に対して素早く応
答する「スイッチ」が必要である。薄膜トランジスタ(
TFT)がこの機能を果たす。
TPTが単結晶シリコンから製造できることは良く認め
られているが、単結晶シリコンのその性質によって、そ
れから作られるTPTの大きさに制限がある。基板上に
付着させた微粒ポリシリコン層をレーザーのような熱源
を用いてスキャンすることにより、粗粒ポリシリコンに
再結晶できることが見出された。さらに、粗粒ポリシリ
コンから製造されたTFIは電気特性において、中結晶
シリコンから作られたTPTが示4同じ特性と比べ、わ
ずかな悪化しか示さず、また液晶ディスプレイを多重送
信する場合、極めて満足に働くことが認められた。
粗粒ポリシリコン能動マトリックスディスプレイは透明
で、平らで、滑らかで、不活性であり、熱膨張に関して
シリコンと一致しており、また少なくとも850℃、好
ましくはそれ以上、すなわち1000℃付近の温度まで
の処理温度に耐えられる基板が必要である。「平板ディ
スプレイ用ストロンチウムアルミノシリケートガラス基
板」の表題でこれと同時に出願された米国出願番号第7
90,369号は、三成分系3r OAfL203−8
! 02の非常に狭い範囲のガラス、rJなわち、粗粒
ポリシリコン能動マトリックス用の基板として有効な、
酸化物を基礎とするモルパーセントで表された9〜12
%の5rO19〜12%のA9J2o3および77〜8
1%の3tOzから本質的に成り、850℃以上、好ま
しくは875℃以上のアニール点を有するガラスについ
て開示している。実際に、このガラスを実施可能な基板
として推薦した。しかし、技術が進むにつれ、一層高い
処理温度に対する抵抗がおそらく要求されるだろう。従
って、25°〜300℃の範囲で約30〜40X10−
7/℃の線熱膨張係数を示し、900℃以上1000℃
までの処理温度に耐えられる組成のガラスが非常に望ま
しい。
上記のため、本発明の1ユな目的は、シリコンに対し化
学的に不活性で、しかも25°〜300℃の範囲で約3
0〜40x 10” / ’Cの線熱膨張係数を示す熱
膨張に関してシリコンと一致し、900℃以上、好まし
くは950℃以上のアニール点を示す透明なガラス質材
料を捉供づることである。
〈問題点を解決するための手段) 4一 本発明の目的は、BaOおよび/または5rOA 9J
z 03− S ! 02系の狭い範囲の組成から成り
アルカリ金属酸化物を殆ど含まない相分離ガラスであっ
て、ガラスマトリックス中に均質に分散した極めて微粒
な結晶から本質的に成る相分離ガラスによって達成され
ることを見出した。最も一般的な言い方では、本発明の
製品は所望の結晶をその場で発生させる適当な組成の先
駆物質ガラス製品を熱処理することによって調製され、
前記結晶は最終製品に少量含まれている。
先駆物質ガラスの組成は1つの非常に望ましい特性を示
す、づなわち、これらは約1800℃以下の温度で溶融
し、透明なガラス体に成形することができる。1800
℃付近の温度は白金およびそれらの合金および酸化雰囲
気1;で用いられる大抵のセラミック耐火物と接触する
溶融バッチについての実際的な制限を意味する。
先駆物質ガラス体は約900’〜1100℃の間、熱処
理したガラス体の部分に結晶がその場で成長するのに十
分な長さの時間、熱処理することによつて相を分111
11づ−6,0,5時間はどの処理時間で結晶が成長し
始めるが、実質的に完全な成長を確保づ−るために約2
時間の時間が実際的な最小値である。
一層長い時間を採用できるが、そこからは重要な利点が
見出されない。
結晶は極めて微粒である、すなわち、光散乱を最小にす
る光の波長よりも直径が短い。従って、ガラスはほぼ透
明のままである。
本発明の結晶含有ガラスのアニール点に見られる実質的
な上行の基礎となる機構は、明らかにされていない。2
つの可能な機構が仮定された。つまり、一層高いアニー
ル点をもたらすガラス粘度の増加は、単にガラス中の結
晶の摩擦効果による。
他方、結晶は非常に小さいので、その正確な同定が困難
になる。ムライト(3A9Jz03 ・2Si02)が
同定された。しかし、相分離体のアニール点は約100
°〜150℃で上社するので、少なくとも一部のBaO
および/またはSrOがガラス組成から取除かれ、A9
.zo3と5fOz含量が高い残存ガラス質相を残寸と
仮定された。それにもかかわらず、機構がいかに複雑で
も、1000℃を超えるアニール点を示す透明な製品を
成形する熱処理が可能である。
上記目的を満足するガラスは、酸化物を基礎どするモル
パーセントで表された約2〜6%のBaOおよび/また
は5rO118=26%のAJI’203、および68
〜80%のS!Ozから本質的に成るアルカリ金属酸化
物を殆ど含まない組成から調製できる。ここに示した範
囲は厳しく従わなければならない。例えば、5tOz濃
度が80%を超えると、ガラスを1800℃で溶融する
のが非常に困難になる。
逆に、Si0g水準が68%以上では、アニール点が低
ずぎおよび/またはガラスが乳白色になる、フなわち半
透明から不透明になる。ALzO3含量が26%以上の
場合、組成物は1800℃で透明なガラスに溶融できな
い。S!Ozと同様に、A党203濃度が18%以下で
は、ガラスが熱処理によって乳白になる。約6%以上の
BaOおよび/またはSrO水準では、アニール点が満
足できない値に下がり、また、2%以下の水準では一般
に、1800℃でガラスを溶融するのが困難になり、熱
処理によって乳白色になるガラスが生じる。
モルパーセントで表された組成範囲を重量パーセントで
表された範囲に正確に変換することはできないが、重量
パーセントで示された実施可能な三成分系の近似値は、
約4〜13%のBaO125〜36%のA9.z03お
J、び54〜68%の5tOz、または、約3〜10%
の5r012°〜37%のA9J2゜3および55〜7
1%の5IO2である。
一般に、BaOだ()を含むガラスはSrOだけを含む
ものよりやや高いアニール点を示す。しかし、BaOだ
けを含む製品の線熱膨張係数は、SrQだけが存在する
ものより高い特徴を示す。他方、BaOはかなりの程度
までガラスの粘度を減らさずに、ガラスの液相線温度を
下げる非常に望ましい性能を示す。このBaOの性能は
、BaOとSrOの水準のバランスによって、ガラスの
熱膨張係数を制御された方法で変えることができるので
、極めて実際的な意義がある。
残念なことに、BaOは1800℃付近およびそれ以上
の温度で揮発する。従って、工程(パは環境汚染を最小
にしなければならない、SrOは、この問題を受けにく
い。
認められるように、本発明のガラスを成形する方法は、
次に示す一般的な三工程を含む。
(1)適当な系のバッチを溶融づ−る:(2)  この
溶融体を冷却し、同時に所望の形状のガラス製品をそこ
から成形する;および (31このガラス体を約900°〜1100℃で熱処理
し、その場で結晶を発生させる。
従来技術と本発明との比較 3a 0−AL20s  S! 02および5rO−A
 9J203− S i 02ガラスがこの分野に知ら
れている:[セラミストのための相図」レビン〈1−e
vin) 、oビンス(Robbins) 、およびマ
クマーディー(MCMurdie ) 、アメリカセラ
ミック学会、コロンブス、オハイオ(1964年)、1
95および257ページ。しかし、本発明の狭い範囲に
あるガラスの意外な有用性については示されていない。
米国特許第3,467.534号は、−成分のBaO−
5fOzが優勢な結晶相を含むガラスセラミック製品の
調製1ついて開示している。A9.z 03は3重量%
までの分量の随意成分として述べられている。この濃度
は、本発明に必要な最小量よりはるかに低いものである
米国特許第4,180,618号は、重量パーセントで
55〜75%(7) S l 02 、5〜25%(D
A L20:+ 、サラニ、9〜15%のCaO114
〜20%のsr o、および18〜26%のBaOの割
合で示された群から選ばれた少なくとも1種のアルカリ
土類酸化物から本質的に成るガラスで作られた基板上に
付着させたシリコンの薄膜から成る電子装置の製造を開
示している。SrOとBaOの水準は、本発明のガラス
に許容できるものより高い。さらに、極めて微粒の結晶
を成長さゼるガラスの熱処理に関しては何も示されてい
ない。
(実 施 例〉 表1は、酸化物を基礎とザるモルパーセントで表された
ガラス組成のitを示し、本発明のパラメーターを例示
する。実際のバッチ成分は酸化物または、共に溶融した
時適当な割合で所望の酸化物に変化する他の化合物の任
意の材料を含む。以下に示すラボ実験では、バッチ材料
は高純度砂、AQ、z 03 、Sr CO3およびB
aC0:sから成る。
表IAは表1の組成を酸化物を基礎と覆る重量パーセン
トで表して示す。
バッチ材料を配合し、均質な溶融体を得るために共にボ
ールミル粉砕し、白金−ロジウムるつぼに充填した。る
つぼを約1800℃で操作する気体酸素点火炉に入れ、
約16時間バッチを溶融した。その後、この溶融体を鉄
の鋳型に流し込み、約30.5cIR(12インチ)の
直径と約1,9cIR(0,75インチ)の厚さの円形
スラブを成形し、これらのスラブをすぐに焼なましに移
した。
人一よ ニ123  二156 StOz     68  68  68  70  
70  70A9.Jz0325  27  28  
20  22  23BaO7541087 SfOz     70  70  70  70  
70  65ALzO3242526272825 BaO6543210 SiO2656565727272 A応。0327  30  32  22  23  
24BaO853654 Sin272  72  73  73  75  7
5A9J20325  26  22  24  15
  17Ba0     3   2   5   3
  10   8人二I(I出 Sin275   75   75   75   7
5   77A9J20319  20  21   
22  23   18Ba0     6   5 
  4   3   2   5SiO2777777
797979 A見zo319  20  21   16   17
  18Ba0     4   3   2   5
   4   3SiOz     79  70  
70  70  70   70A9Jz0319  
25  26  24  23  22BaO2−−−
−− 8rO−54678 人−工へ 」−」L≦L二り工」L S!Oz    53.0 53.7 54.1 54
j  54,8 55.1A9J20a   33,1
 36,2 37,8 26,2 29,2 30,8
BaO13,9to、1  8.1 19.7 16,
0 14.にし 891虹」二」虹 5io255.5 55.9 56.3 56,7 5
7,0 48.9A9JzO332,333,935,
537,t  38.8 31.9BaO12,210
,28,26,24,219,28+02   49,
5 50,5 51.2 57,7 58,1 58.
5AfLzO334,939,642,830,031
,633,2BaO15,69,96,012,310
,38,3SiOz     58,9 59.4 5
9.2 60.1 59,5 60.3A9JzO33
4,836,430,433,620,223,2Ba
O6,34,210,46,320,316,5表 I
A(続) StO261,261,662,062,562,96
4,0△9JzO326,327,929,531,1
32,825,4BaO12,510,58,56,4
4,310,6810264,464,865,466
,466,967,4A9JzO327,028,73
0,322,924,526jBa0     8,6
  6,5  4,3 10,7  8,6  6,5
StOz     67.9 57,8 57,8 5
7,8 57,7 56,9A免。03   27.7
 35.1  36.5 33.7 32.3 31,
8BaQ      4.4   −   −   −
   −   −8rO−7,15,78,510,0
11,3各ガラススラブから試料を切り取った。これら
試料の若干を約1000℃で約4時間、他のものを約1
000℃で約32時間熱処理した。熱処理した試料と熱
処理しない試料を共に視覚で検査し、次に従来の方法を
用いて物理的特性を測定した。℃で表されたアニール点
はASTM  C598に記述されているビーム曲り法
に従って求めた。xlo−7/℃で表された25°〜3
00℃の範囲の線熱膨張係数は、溶融シリカ膨張計を用
いるASTM  E 228に従って求めた。視覚によ
る外観の定性的な評価は約2m厚さの磨いたプレー1〜
で行い、550r+mでのガラスの透過率パーセントは
Qary分光光度計を用いて約2ttm断面の磨いたプ
レー1−で測定した。外観に関して、Cは透明、1なわ
ノ5殆ど曇りがないことを示づ。1」は少量の曇りがあ
るが、製品が80%以上の可視光透過率を示すことを意
味する。
H+は可視光透過率が80%以下の程痘で曇りが存在す
る製品を示す。また、0は不透明体を示で。
友」ニ アニール点       線熱膨張係数熱処理   熱
処理 例  なし 4時間 32時間  なし 4時間 32
時間1  869 901  936   30.7 
 37,5  38.22  873 928  93
9   28.7  38,8  38.63    
  溶融体からの冷却で失透した4   868  −
  868   33.0−−5  867  −  
964   30.3   −38.86865  −
  958   28.8   −  38.97  
868  −  942   27.7   −  3
6.28  881 976  965   27.7
   −  35,69  880  −  975 
  26.0   −  34.410       
溶融体からの冷却で失透した11       溶融体
からの冷却で失透した12  868 871  97
1   33.1  33,1  42,313  8
74 887  935   31.2  39.0 
 41.914       溶融体からの冷却で失透
した15       溶融体からの冷却で失透した1
6  878 890  958   26.8  3
0,6  37.217  881 916  966
   25.9  33,3  33,618  98
7 985  1031   31.9  33,8 
 33,819  8751000  994   2
5.0  31,4  32,520  921102
0   −   25,8  29,5  29,92
1  887 924  972   26.3  3
0,5  34,8表 工■(続) アニール点       線熱膨張係数熱処理   熱
処理 例  なし 4時間 32時間  なし 4時間 32
時間22  10021000  1015   28
.7  30,6  30.423  884  g8
1  884   34.1  34.7  35.0
24  878 876  881   29.3  
29,6  28,725  876 903  95
7   25.5  25,9  34.126  8
90  −  970   24.5   −   −
27  908 972  978   27.0  
31.5  32,72g   901 1004  
1005   22.3  30,8  29,729
  9781021  1017   26.0  2
7,1  28,430  881 884  910
   22.5  27.8  33.231  89
6 979  987   23j   30,2  
30,432  10031006  1006   
26.8  30,3  29,533  10151
016  1022   24.2  26,1  2
6.734  885 883  889   22.
6  23.5  23.535  889 911 
 9g5   21.6  29,8  29.436
  906 991 1009   21.8  26
.8  2g、637  9161012  1028
   21.2  29.9  26J138  88
1  −  965   26.6   −  33.
539  870  −  940   27.4  
 −  34.940  855  −  889  
 27.4   −  35.941  852  −
  902   27.1   −  37.142 
 847  −  942   28.9   −  
38.3表 II(続) 外 観   透過率 熱処理   熱処理 例  なし 4時間 32時間  なし 4時間 32
時間I    CH”   l−1”    91  
55   742    CCH”    8986 
  733           失    透C−C C−0− 60−〇 G−0 8CCH908882,5 C−C 10失    透 11            失    透12 CH
O89850 13C1−1088840 14失    透 15            失    透16 CG
 O91890 17CHH898684 18CH” H898674 19CHH90,58382 201−I H” H” 83767221 CHH”
 918477 表 IH続) 外 観   透過率 熱処理   熱処理 例  なし 4時間 32時間  なし 4時間 32
時間22    CHH!11086   8623 
   CCC919189 24CCH899185 25CH−9161− 6CO− 27CH)−1918687 280H”   H877085 29HH”   H”    85  78   78
30    HHl−1 31CCC919189 32CCH+    91  90   6933  
  CCH”    92  88   6934  
  HHH”    8585   −35   0 
  CI−192888236Cト1”      l
−1927087370Hl−1”    89  8
4   63羽   −−1−1” 39   −  −    C 40−−1−1” 41   − −   〇− 42−−Q =20− 表工と■を共に検討すると、約1800℃以下の温度で
溶融でき、約900°〜1050℃で熱処理した場合、
極めて微粒の結晶がその場で発生するように相分離する
ガラスを製造するために、Ba O,Sr O,AjL
z 03 、およびS!Oz水準を規定した範囲内に保
つことの必要性をはっきりと示している。結晶は含まれ
るが、全生成物のうち少ない割合、実質的に50容量%
以下で含まれる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ガラスマトリックス中に均質に分散した極めて微
    粒の結晶から成り、透明性、900℃以上のアニール点
    、25°〜300℃の温度範囲で約30〜40×10^
    −^7/℃の線熱膨張係数を示し、酸化物を基礎とする
    モルパーセントで表された68〜80%のSiO_2、
    18〜26%のAl_2O_3、2〜6%のBaOおよ
    び/またはSrOから本質的に成り、アルカリ金属酸化
    物を実質的に含まない相分離ガラス。
  2. (2)ガラスマトリックス中に均質に分散した極めて微
    粒の結晶から本質的に成り、透明性、900℃以上のア
    ニール点、および25°〜300℃の温度範囲で約30
    〜40×10^−^7/℃の線熱膨張係数を示す相分離
    ガラスを製造する方法が、 (a)約1800℃以下の温度で溶融でき、アルカリ金
    属酸化物を殆ど含まず、酸化物を基礎とするモルパーセ
    ントで表された68〜80%のSiO_2、18〜26
    %のAl_2O_3、2〜6%のBaOおよび/または
    SrOから本質的に成るガラスのバッチを溶融し、 (b)溶融体を冷却し、同時にそこから所望の形状のガ
    ラス製品を成型し、次に (c)ガラス製品をその場で結晶の成長が起こるに十分
    な長さの時間、約900°〜1100℃で熱処理する工
    程から成る相分離ガラスの製造方法。
  3. (3)大きな結晶ポリシリコン半導体フィルムを上に成
    長させるために平らで透明な基板を有する平板ディスプ
    レイ装置において、前記基板がガラスマトリックス中に
    均質に分散した極めて微粒の結晶から本質的に成る相分
    離ガラスであり、前記相分離ガラスがアルカリ金属酸化
    物を実質的に含まず、900℃以上のアニール点、25
    °〜300℃の温度範囲で約30〜40×10^−^7
    /℃の線熱膨張係数を示し、酸化物を基礎とするモルパ
    ーセントで表された68〜80%のSiO_2、18〜
    26%のAl_2O_3、2〜6%のBaOおよび/ま
    たはSrOから本質的に成る平板ディスプレイ装置。
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