KR20150013125A - 무알칼리 유리 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 왜곡점이 710℃ 이상, 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7℃이고, T2가 1710℃ 이하, T4가 1320℃ 이하이며, 산화물 기준의 질량％ 표시로, SiO2 58.5 내지 67.5％, Al2O3 18 내지 24％, B2O3 0 내지 1.7％, MgO 6.0 내지 8.5％, CaO 3.0 내지 8.5％, SrO 0.5 내지 7.5％, BaO 0 내지 2.5％, ZrO2 0 내지 4.0％ 함유하고, 또한, Cl 0.15 내지 0.35％, F 0.01 내지 0.15％, SO3 1 내지 25ppm 함유하고, β-OH가 0.15 내지 0.45mm-1인, 유리 제조 시에 청징 작용이 우수한 무알칼리 유리를 제공한다.

Description

무알칼리 유리 및 그의 제조 방법 {NON-ALKALI GLASS AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 적합한 알칼리 금속 산화물을 실질상 함유하지 않고, 플로트 성형이 가능한 무알칼리 유리 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 각종 디스플레이용 기판 유리, 특히 표면에 금속 내지 산화물 박막 등을 형성하는 것에서는, 이하에 나타내는 특성이 요구되어 왔다.
(1) 알칼리 금속 산화물을 함유하고 있으면, 알칼리 금속 이온이 박막 중에 확산되어 막 특성을 열화시키므로, 실질적으로 알칼리 금속 이온을 포함하지 않는 것.
(2) 박막 형성 공정에서 고온에 노출될 때, 유리의 변형 및 유리의 구조 안정화에 수반하는 수축(열수축)을 최소한으로 억제할 수 있도록 왜곡점이 높은 것.
(3) 반도체 형성에 사용하는 각종 약품에 대하여 충분한 화학 내구성을 갖는 것. 특히 SiOx나 SiNx의 에칭을 위한 버퍼드 불산(BHF: 불산과 불화암모늄의 혼합액) 및 ITO의 에칭에 사용하는 염산을 함유하는 약액, 금속 전극의 에칭에 사용하는 각종 산(질산, 황산 등), 레지스트 박리액의 알칼리에 대하여 내구성이 있는 것.
(4) 내부 및 표면에 결점(기포, 맥리, 인클루젼, 피트, 흠집 등)이 없는 것.
상기의 요구 외에, 최근에는 이하와 같은 상황에 있다.
(5) 디스플레이의 경량화가 요구되어, 유리 자체도 밀도가 작은 유리가 요망된다.
(6) 디스플레이의 경량화가 요구되어, 기판 유리의 박판화가 요망된다.
(7) 지금까지의 아몰퍼스 실리콘(a-Si) 타입의 액정 디스플레이 외에, 약간 열처리 온도가 높은 다결정 실리콘(p-Si) 타입의 액정 디스플레이가 제작되도록 되어 왔다(a-Si: 약 350℃ → p-Si: 350 내지 550℃).
(8) 액정 디스플레이 제작 열처리의 승강 온도 속도를 빠르게 하여 생산성을 올리거나 내열충격성을 올리기 위해서, 유리의 평균 열팽창 계수가 작은 유리가 요구된다.
한편, 에칭의 드라이화가 진행되어, 내BHF성에 대한 요구가 약해지고 있다. 지금까지의 유리는, 내BHF성을 좋게 하기 위해서, B2O3를 6 내지 10몰％ 함유하는 유리가 많이 사용되어 왔다. 그러나, B2O3는 왜곡점을 낮추는 경향이 있다. B2O3를 함유하지 않은 또는 함유량이 적은 무알칼리 유리의 예로서는 이하와 같은 것이 있다.
특허문헌 1에는 B2O3를 함유하지 않은 SiO2-Al2O3-SrO 유리가 개시되어 있지만, 용해에 필요한 온도가 높아서 제조가 곤란하다.
특허문헌 2에는 B2O3를 함유하지 않은 SiO2-Al2O3-SrO 결정화 유리가 개시되어 있지만, 용해에 필요한 온도가 높아서 제조가 곤란하다.
특허문헌 3에는 B2O3를 0 내지 3중량％ 함유하는 유리가 개시되어 있지만, 실시예의 왜곡점이 690℃ 이하이다.
특허문헌 4에는 B2O3를 0 내지 5몰％ 함유하는 유리가 개시되어 있지만, 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수가 50×10-7/℃를 초과한다.
특허문헌 5에는 B2O3를 0 내지 5몰％ 함유하는 유리가 개시되어 있지만, 열팽창이 크고, 밀도도 크다.
특허문헌 1 내지 5에 기재된 유리에서의 문제점을 해결하기 위해서, 특허문헌 6에 기재된 무알칼리 유리가 제안되어 있다. 특허문헌 6에 기재된 무알칼리 유리는, 왜곡점이 높고, 플로트법에 의한 성형을 할 수 있어, 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등의 용도에 적합하다고 되어 있다.
그러나, 고품질의 p-Si TFT의 제조 방법으로 고상 결정화법이 있지만, 이것을 실시하기 위해서는, 왜곡점을 더욱 높게 할 것이 요구된다.
한편, 유리 제조 프로세스, 특히 용해, 성형에 있어서의 요청으로부터, 유리의 점성, 특히 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4를 낮게 할 것이 요구되고 있다.
각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리에서는, 상기 (4)의 품질에 대한 요구는 엄격하다. 상기 (4)의 품질에 대한 요구를 만족시키기 위해서, 청징제를 첨가하여 유리를 용해하고, 청징하는 방법이 있다(특허문헌 7 참조). 특허문헌 7에서는, 청징제로서, Sb2O3, SO3, Fe2O3 및 SnO2 중 어느 1개 이상, 및 F 및 Cl 중 어느 1개 이상을 유효량 첨가한다.
또한, 특허문헌 7에서는, 청징 시에 감압을 병용하는 것도 제안되어 있다. 이것은 감압 탈포법이라고 불리우며, 감압 분위기 내에 유리 융액을 도입하고, 이 감압 분위기 하에서, 연속적으로 흐르는 용융 유리류 내의 기포를 크게 성장시켜서 유리 융액 내에 포함되는 기포를 부상시키고, 파포시켜서 제거하는 방법이다.
일본 특허 공개 소62-113735호 공보 일본 특허 공개 소62-100450호 공보 일본 특허 공개 평4-325435호 공보 일본 특허 공개 평5-232458호 공보 미국 특허 제5326730호 명세서 일본 특허 공개 평10-45422호 공보 일본 특허 공개 평10-324526호 공보
청징제의 첨가는, 주로, 유리 원료의 용해 시에 있어서의 청징 효과를 목적으로 하는 것이지만, 상기 (4)의 품질에 대한 요구를 만족시키기 위해서는, 청징 반응 후에 새롭게 발생하는 기포도 억제할 필요가 있다.
청징 반응 후의 새로운 기포의 발생원의 일례로서는, 교반에 의한 리보일(재비등) 기포가 있다. 종래부터, 용융 유리의 균질성을 향상시킬 목적으로, 유리 융액의 유로에 교반 장치를 설치하고, 유리 융액을 교반하는 것이 행하여지고 있다. 이 교반에 의해, 유리 융액 내에 리보일(재비등) 기포(이하, 본 명세서에서 「교반 리보일 기포」라고 함)가 발생한다.
청징 반응 후의 새로운 기포의 발생원의 다른 일례로서는, 유리 융액의 유로에 사용되는 백금 재료와, 유리 융액의 계면에서 발생하는 계면 기포(이하, 본 명세서에서 「백금 계면 기포」라고 함)가 있다.
또한, 감압 탈포법을 이용하는 경우에는, 기포층의 비대화에 따른 청징 작용의 저하에 유의할 필요가 있다. 감압 탈포법의 실시 시에 있어서, 통상 10mm 이하 정도로 유리 융액의 표면에 존재하는 기포층이, 10mm 내지 몇 백mm로 비대화되는 경우가 있다. 기포층의 비대화가 일어나면, 통상 시간과 함께 소멸하는 유리 융액의 표면에 도달한 기포가, 파포되지 않고 층을 이룸으로써 장시간 안정적으로 존재하므로, 청징 작용이 저하된다.
본 발명의 목적은, 상기 결점을 해결하고, 왜곡점이 높고, 또한, 저점성, 특히 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 낮아서 플로트 성형이 용이하고, 또한, 유리 제조 시의 청징 작용이 우수한 무알칼리 유리를 제공하는 데 있다.
본 발명은, 왜곡점이 710℃ 이상이며, 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이며, 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이며, 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 1320℃ 이하이며, 산화물 기준의 질량％ 표시로
SiO2 58.5 내지 67.5,
Al2O3 18 내지 24,
B2O3 0 내지 1.7,
MgO 6.0 내지 8.5,
CaO 3.0 내지 8.5,
SrO 0.5 내지 7.5,
BaO 0 내지 2.5,
ZrO2 0 내지 4.0을 함유하고, 또한,
Cl을 0.15 내지 0.35질량％, F를 0.01 내지 0.15질량％, SO3를 1 내지 25ppm 함유하고, 유리의 β-OH값이 0.15 내지 0.45mm-1이며,
(MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3)이 0.27 내지 0.35이며, (MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3))이 0.40 이상이며, (MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1))이 0.40 이상이며, (MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(SrO/103.6))이 0.60 이상인 무알칼리 유리를 제공한다.
본 발명은, 왜곡점이 710℃ 이상이며, 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이며, 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이며, 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 1320℃ 이하이며, 산화물 기준의 질량％ 표시로
SiO2 58 내지 66.5,
Al2O3 18 내지 24,
B2O3 0 내지 1.7,
MgO 3.0 이상 6.0 미만,
CaO 3.0 내지 10,
SrO 0.5 내지 7.5,
BaO 0 내지 2.5,
ZrO2 0 내지 4.0을 함유하고, 또한,
Cl을 0.15 내지 0.35질량％, F를 0.01 내지 0.15질량％, SO3를 1 내지 25ppm 함유하고, 유리의 β-OH값이 0.15 내지 0.45mm-1이며,
(MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3)이 0.27 내지 0.35이며, (MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3))이 0.40 이상이며, (MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1))이 0.40 이상이며, (MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(SrO/103.6))이 0.60 이상이며, (Al2O3×100/102)×(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3))이 8.2 이상인 무알칼리 유리를 제공한다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 특히 고왜곡점 용도의 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등에 적합하고, 또한, 플로트 성형이 용이한 유리이다.
도 1은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 대해서, 유리 융액의 온도를 1550℃로 유지했을 때의 유지 시간과 잔존 기포수의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 대해서, 유리 융액의 온도를 1670℃로 유지했을 때의 유지 시간과 잔존 기포수의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 3, 4 및 비교예 3, 4에 대해서, 유리 융액의 온도를 1550℃로 유지했을 때의 유지 시간과 잔존 기포수의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 3, 4 및 비교예 3, 4에 대해서, 유리 융액의 온도를 1670℃로 유지했을 때의 유지 시간과 잔존 기포수의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5는 참고예 1, 2에 대해서, 유리의 β-OH값과 계면 기포 체적의 관계를 나타낸 그래프이다.
다음으로, 각 성분의 조성 범위에 대하여 설명한다.
SiO2는 유리의 용해성을 높이고, 열팽창 계수를 내리고, 왜곡점을 올린다. 여기서, 본 발명의 무알칼리 유리 제1 형태에서는, SiO2 함유량이 58.5％(질량％, 이하 특기하지 않는 한 동일함) 이상 67.5％ 이하이다. 58.5％ 미만에서는, 왜곡점이 충분히 오르지 않고, 또한, 열팽창 계수가 증대되고, 밀도가 상승한다. 바람직하게는 59％ 이상, 보다 바람직하게는 60％ 이상이다. 67.5％ 초과에서는, 용해성이 저하되고, 실투 온도가 상승한다. 바람직하게는 67％ 이하, 보다 바람직하게는 66％ 이하, 특히 바람직하게는 65％ 이하이다.
한편, 본 발명의 무알칼리 유리 제2 형태에서는, SiO2 함유량이 58％ 이상 66.5％ 이하이다. 58％ 미만에서는 상술한 SiO2에 의한 효과가 충분히 나타나지 않는다. 바람직하게는 59％ 이상, 보다 바람직하게는 60％ 이상이다. 또한, 66.5％ 초과에서는, 용해성이 저하되고, 실투 온도가 상승한다. 바람직하게는 66％ 이하, 보다 바람직하게는 65.5％ 이하, 특히 바람직하게는 65％ 이하이다.
Al2O3는 유리의 분상성을 억제하여, 열팽창 계수를 내리고, 왜곡점을 올리지만, 18％ 미만에서는 이 효과가 나타나지 않고, 또한, 이외의 팽창을 올리는 성분을 증가시키게 되므로, 결과적으로 열팽창이 커진다. 바람직하게는 19.5％ 이상, 더욱 바람직하게는 20％ 이상이다. 24％ 초과에서는 유리의 용해성이 나빠지거나, 실투 온도를 상승시킬 우려가 있으며, 23％ 이하가 바람직하고, 22.5％ 이하가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 22％이다.
B2O3는, 유리의 용해 반응성을 좋게 하고, 또한, 실투 온도를 저하시키므로 1.7％까지 첨가할 수 있다. 그러나, 너무 많으면 왜곡점이 낮아진다. 따라서 1.5％ 이하가 바람직하고, 1.3％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.9％ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 환경 부하를 고려하면 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 함유하지 않는다는 것은 불가피적 불순물을 제외하고 함유하지 않는 의미이다.
MgO는, 알칼리토류 중에서는 팽창을 높게 하지 않고, 또한 왜곡점을 과대하게는 저하시키지 않는 특징을 가지며, 용해성도 향상시킨다.
여기서, 본 발명의 무알칼리 유리 제1 형태에서는, MgO 함유량이 6.0％ 이상 8.5％ 이하이다. 6.0％ 미만에서는 상술한 MgO 첨가에 의한 효과가 충분히 나타나지 않는다. 그러나, 8.5％를 초과하면, 실투 온도가 상승될 우려가 있다. 8.0％ 이하, 7.5％ 이하, 7.0％ 이하가 보다 바람직하다.
한편, 본 발명의 무알칼리 유리 제2 형태에서는, MgO 함유량이 3.0％ 이상 6.0％ 미만이다. 3.0％ 미만에서는 상술한 MgO 첨가에 의한 효과가 충분히 나타나지 않는다. 3.8％ 이상이 보다 바람직하고, 4.2％ 이상이 더욱 바람직하다. 그러나, 6.0％ 이상이면, 실투 온도가 상승될 우려가 있다. 5.8％ 이하가 보다 바람직하다.
CaO는, MgO 다음으로 알칼리토류 중에서는 팽창을 높게 하지 않고, 또한 왜곡점을 과대하게는 저하시키지 못한다는 특징을 갖고, 용해성도 향상시킨다.
여기서, 본 발명의 무알칼리 유리 제1 형태에서는, CaO 함유량이 3.0％ 이상 8.5％ 이하이다. 3.0％ 미만에서는 상술한 CaO 첨가에 의한 효과가 충분히 나타나지 않는다. 바람직하게는 3.5％ 이상, 더욱 바람직하게는 4.0％ 이상이다. 그러나, 8.5％를 초과하면, 실투 온도가 상승하거나 CaO 원료인 석회석(CaCO3) 중의 불순물인 인이 많이 혼입될 우려가 있다. 8.0％ 이하, 7.5％ 이하, 7.0％ 이하가 보다 바람직하다.
한편, 본 발명의 무알칼리 유리 제2 형태에서는, CaO 함유량이 3.0％ 이상 10％ 이하이다. 3.0％ 미만에서는 상술한 CaO 첨가에 의한 효과가 충분히 나타나지 않는다. 바람직하게는 4.0％ 이상, 더욱 바람직하게는 4.5％ 이상이다. 그러나, 10％를 초과하면, 실투 온도가 상승하거나 CaO 원료인 석회석(CaCO3) 중의 불순물인 인이 많이 혼입될 우려가 있다. 9.0％ 이하, 8.0％ 이하, 7.5％ 이하, 7.0％ 이하가 보다 바람직하다.
SrO는, 유리의 실투 온도를 상승시키지 않고 용해성을 향상시키지만, 0.5％ 미만에서는 이 효과가 충분히 나타나지 않는다. 바람직하게는 1.0％ 이상, 나아가 1.5％ 이상, 2.0％ 이상이다. 그러나, 7.5％를 초과하면 팽창 계수가 증대될 우려가 있다. 7.3％ 이하, 7.0％ 이하가 바람직하다.
BaO는 필수는 아니지만 용해성 향상을 위하여 함유할 수 있다. 그러나, 너무 많으면 유리의 팽창과 밀도를 과대하게 증가시키므로 2.5％ 이하로 한다. 1％ 미만, 0.5％ 이하가 보다 바람직하고, 또한 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
ZrO2는, 유리 용융 온도를 저하시키기 위해서, 또는 소성 시의 결정 석출을 촉진시키기 위해서 4.0％까지 함유해도 된다. 4.0％ 초과에서는 유리가 불안정해지는, 또는 유리의 비유전율(ε)이 커진다. 바람직하게는 2.0％ 이하이다. 나아가 1.5％ 이하, 1.0％ 이하, 0.5％ 이하가 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 무알칼리 유리 제1 형태에 있어서, MgO, CaO, SrO, BaO의 각각의 질량％ 표시의 값을 분자량으로 나눈 값의 합량, 즉 (MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3)이 0.27보다 적으면 용해성이 부족하고, 0.35보다 많으면 열팽창 계수를 작게 할 수 없다는 난점이 발생할 우려가 있다. 바람직하게는 0.28 이상, 0.29 이상이다.
한편, 본 발명의 무알칼리 유리 제2 형태에 있어서, (MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3)이 0.28보다 적으면 용해성이 부족하고, 0.35보다 많으면 열팽창 계수를 작게 할 수 없다는 난점이 발생할 우려가 있다. 바람직하게는 0.29 이상이다.
용해성이나 실투 온도 등의 물성은, 알칼리토금속의 원자비에 따라 변화되므로, MgO, CaO, SrO, BaO의 각각의 질량％ 표시의 값을 분자량으로 나눈 값으로 규정하는 것이 유효하다.
본 발명의 무알칼리 유리 제1 형태에 있어서는, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 각각의 질량％ 표시의 값을 분자량으로 나눈 값의 합량, 즉 (MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3)이 상기를 만족하고, 또한, 하기 3조건을 만족함으로써, 실투 온도를 상승시키지 않고 왜곡점을 상승시키고, 또한 유리의 점성, 특히 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4를 낮출 수 있다.
(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3))이 0.40 이상이며, 바람직하게는 0.42 이상, 더욱 바람직하게는 0.45 이상이다.
(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1))이 0.40 이상이며, 바람직하게는 0.45 이상, 더욱 바람직하게는 0.50 이상이다.
(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(SrO/103.6))이 0.60 이상이며, 바람직하게는 0.65 이상이다.
본 발명의 무알칼리 유리 제2 형태에 있어서는, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 각각의 질량％ 표시의 값을 분자량으로 나눈 값의 합량, 즉 (MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3)이 상기를 만족하고, 또한, 하기 3조건을 만족함으로써, 실투 온도를 상승시키지 않고 왜곡점을 상승시키고, 또한 유리의 점성, 특히 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4를 낮출 수 있다.
(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3))이 0.25 이상이며, 바람직하게는 0.40 이상, 더욱 바람직하게는 0.42 이상, 특히 바람직하게는 0.45 이상이다.
(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1))이 0.30 이상이며, 바람직하게는 0.40 이상, 더욱 바람직하게는 0.45 이상, 특히 바람직하게는 0.50 이상이다.
(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(SrO/103.6))이 0.60 이상이며, 바람직하게는 0.65 이상이다.
본 발명의 무알칼리 유리 제2 형태에 있어서, (Al2O3×100/102)×(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3))이 8.2 이상인 것이 영률을 높일 수 있으므로 바람직하다. 바람직하게는 8.5 이상, 보다 바람직하게는 9.0 이상이다.
본 발명의 무알칼리 유리는, Cl, F, SO3 및 (유리의) β-OH값이 이하에 나타내는 조성으로 함으로써, 유리 제조 시의 청징 작용이 우수하고, 표면이나 내부에 결점이 없는 디스플레이용 기판 유리, 포토마스크용 기판 유리를 제조하기에 적합하다.
구체적으로는, 유리 원료의 용해 시에 있어서의 청징 효과가 향상하고, 또한, 교반 리보일 기포나 백금 계면 기포의 발생이 억제된다. 또한, 유리 제조 시에 감압 탈포법을 이용한 경우에, 유리 융액의 표면에서의 파포가 촉진된다. 이 결과, 기포층의 비대화가 억제됨으로써, 감압 탈포법의 실시 시에 있어서의 한계 감압 속도를 높일 수 있으므로, 청징 작용이 향상된다.
또한, 유리 원료의 용해 시에 있어서, SiO2 원료인 규사가 보다 낮은 온도에서 용해되어, 유리 융액 중에 미용융 규사가 녹아 남는 경우가 없다. 유리 융액 중에 미용융 규사가 녹아 남아있으면, 유리 융액 중에 발생한 기포에 미용융 규사가 도입된 상태가 되므로, 용해 시에 있어서의 청징 작용이 저하된다.
또한, 기포에 도입된 미용융 규사가 유리 융액의 표층 가까이에 모임으로써, 유리 융액의 표층과 표층 이외의 부분 사이에서 SiO2의 조성비에 차가 발생하여 유리의 균질성이 저하되는 동시에 평탄성도 저하된다.
본 발명의 무알칼리 유리에서는, 이들 문제가 해소되어 있다.
본 발명의 무알칼리 유리는, Cl을 0.15 내지 0.35질량％ 함유한다.
또한, Cl의 함유량은, 유리 원료에 있어서의 투입량이 아니라, 유리 융액 중에 잔존하는 양이다. 이 점에 대해서는, 후술하는 F의 함유량 및 SO3의 함유량에 대해서도 마찬가지이다.
Cl 함유량이 0.15질량％ 미만이면, 유리 원료의 용해 시에 있어서의 청징 작용이 저하된다. 바람직하게는 0.18질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.20질량％ 이상이다. Cl 함유량이 0.35질량％ 초과이면, 유리 제조 시에 감압 탈포법을 이용한 경우에 기포층의 비대화를 억제하는 작용이 저하된다. 또한, 유리의 β-OH값이 낮아지는 경향이 있고, 유리의 β-OH값을 후술하는 범위로 하는 것이 곤란해진다. 바람직하게는 0.30질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.27질량％ 이하이다.
본 발명의 무알칼리 유리는, F를 0.01 내지 0.15질량％ 함유한다.
F 함유량이 0.01질량％ 미만이면, 유리 원료의 용해 시에 있어서의 청징 작용이 저하된다. 또한, 유리 원료의 용해 시에 있어서, SiO2 원료인 규사가 용해되는 온도가 높아져서 유리 융액 중에 미용융 규사가 녹아 남을 우려가 있다. 바람직하게는 0.02질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03질량％ 이상이다.
F 함유량이 0.15질량％ 초과이면, 제조되는 유리의 왜곡점이 낮아진다. 바람직하게는 0.10질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.08질량％ 이하이다.
본 발명의 무알칼리 유리는, SO3를 1 내지 25ppm 함유한다.
SO3 함유량이 1ppm 미만이면, 유리 원료의 용해 시에 있어서의 청징 작용이 저하된다. 바람직하게는 3ppm 이상, 보다 바람직하게는 5ppm 이상이다. SO3 함유량이 25ppm 초과이면, 교반 리보일 기포의 발생을 억제할 수 없다. 유리 융액의 교반 시, 교반 날개의 하류측은 국소적으로 압력이 낮아지므로, 유리 융액 내의 가스 성분의 용해도가 저하됨으로써, 리보일 기포가 발생한다. SO3 함유량이 25ppm 초과이면, 이 국소적인 압력의 저하에 의해, 유리 융액 내의 SO3의 용해도가 저하되고, SO3이 리보일 기포로서 발생한다. 또한, SO3 함유량이 25ppm 초과이면, 유리 제조 시에 감압 탈포법을 이용한 경우에, 유리 융액의 표면에서의 파포를 촉진시킬 수 없어 기포층의 비대화를 억제할 수 없다. 바람직하게는 23ppm 이하, 보다 바람직하게는 20ppm 이하이다.
유리의 β-OH값은, 유리 중의 수분 함유량이 지표로서 사용된다. 본 발명의 무알칼리 유리는, 유리의 β-OH값이 0.15 내지 0.45mm-1이다.
(유리의) β-OH값이 0.15mm-1 미만이면, 유리 원료의 용해 시에 있어서의 청징 작용이 저하된다. 또한, 유리 원료의 용해 시에 있어서, SiO2 원료인 규사가 용해되는 온도가 높아지고, 유리 융액 중에 미용융 규사가 녹아 남을 우려가 있다. 바람직하게는 0.20mm-1 이상이다.
(유리의) β-OH값이 0.45mm-1 초과이면, 백금 계면 기포의 발생을 억제할 수 없다. 백금 계면 기포는, 백금 재료제의 유리 융액의 유로 벽면을 통과한 H2가, 유리 융액 내의 수분과 반응하여 O2가 생김으로써 발생한다. 유리의 β-OH값이 0.45mm-1 초과이면, 유리 중의 수분 함유량이 높으므로, 백금 재료제의 유리 융액의 유로 벽면을 통과한 H2와, 유리 융액 중의 수분의 반응에 의해 O2가 생기는 것을 억제할 수 없다. 바람직하게는 0.40mm-1 이하, 보다 바람직하게는 0.30mm-1 이하이다.
유리의 β-OH값은, 유리 원료의 용해 시에 있어서의 각종 조건, 예를 들어 유리 원료 중의 수분량, 용해조 중의 수증기 농도, 용해조에서의 유리 융액의 체류 시간 등에 따라 조절할 수 있다.
유리 원료 중의 수분량을 조절하는 방법으로서는, 유리 원료로서 산화물 대신에 수산화물을 사용하는 방법(예를 들어, 마그네슘원으로서 산화마그네슘(MgO) 대신에 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을 사용함)이 있다.
또한, 용해조 중의 수증기 농도를 조절하는 방법으로서는, 용해조의 가열 목적에서의 도시 가스, 중유 등의 연료의 연소에 공기를 사용하는 대신에, 산소를 사용하는 방법이나, 산소와 공기의 혼합 가스를 사용하는 방법이 있다.
또한, 본 발명의 유리는, 패널 제조 시에 유리 표면에 설치하는 금속 내지 산화물 박막의 특성 열화를 발생시키지 않기 위해서, 알칼리 금속 산화물을 불순물 레벨을 넘어서 (즉, 실질적으로) 함유하지 않는다. 또한, 마찬가지의 이유로, P2O5를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 유리의 리사이클을 용이하게 하기 위해서, PbO, As2O3, Sb2O3는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 무알칼리 유리는 상기 성분 이외에 유리의 용해성, 성형성(플로트 성형성)을 개선하기 위해서, ZnO, Fe2O3를 총량으로 5％ 이하 첨가할 수 있다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 왜곡점이 710℃ 이상, 바람직하게는 715℃ 이상, 보다 바람직하게는 720℃ 이상이고, 패널 제조 시의 열수축을 억제할 수 있다. 또한, p-Si TFT의 제조 방법으로서 고상 결정화법을 적용할 수 있다.
본 발명의 유리에 있어서, 더욱 바람직하게는 왜곡점이 730℃ 이상이다. 왜곡점이 730℃ 이상이면, 고왜곡점 용도(예를 들어, 유기 EL용의 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판, 또는 판 두께 100㎛ 이하의 박판 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판)에 적합하다.
판 두께 100㎛ 이하의 판유리 성형에서는, 성형 시의 인출 속도가 빨라지는 경향이 있으므로, 유리의 가상 온도가 상승하여 유리의 콤팩션이 증대되기 쉽다. 이 경우, 고왜곡점 유리이면, 콤팩션을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 왜곡점과 마찬가지의 이유로, 유리 전이점이 바람직하게는 760℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 770℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 780℃ 이상이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이고, 내열충격성이 커서 패널 제조 시의 생산성을 높게 할 수 있다. 본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수는 바람직하게는 35×10-7 이상이다. 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수는 바람직하게는 42×10-7/℃ 이하, 보다 바람직하게는 41×10-7/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40×10-7/℃ 이하이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 비중이 바람직하게는 2.65 이하이고, 보다 바람직하게는 2.64 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.62 이하이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 점도(η)가 102포아즈(dPa·s)가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이고, 바람직하게는 1710℃ 미만, 보다 바람직하게는 1700℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1690℃ 이하로 되어 있으므로, 용해가 비교적 용이하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 점도(η)가 104포아즈(dPa·s)가 되는 온도 T4가 1320℃ 이하, 바람직하게는 1315℃ 이하, 보다 바람직하게는 1310℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1305℃ 이하이고, 플로트 성형에 적합하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 실투 온도가 1350℃ 이하인 것이 플로트법에 의한 성형이 용이해지는 점에서 바람직하다. 바람직하게는 1340℃ 이하, 보다 바람직하게는 1330℃ 이하이다.
본 명세서에서의 실투 온도는, 백금제의 접시에 분쇄된 유리 입자를 넣고, 일정 온도로 제어된 전기로 내에서 17시간 열처리를 행하고, 열처리 후의 광학 현미경 관찰에 의해, 유리의 표면 및 내부에 결정이 석출되는 최고 온도와 결정이 석출되지 않는 최저 온도의 평균값이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 영률이 84GPa 이상, 나아가 86GPa 이상, 나아가 88GPa 이상, 나아가 90GPa 이상이 바람직하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 광탄성 상수가 31nm/MPa/cm 이하인 것이 바람직하다.
액정 디스플레이 패널 제조 공정이나 액정 디스플레이 장치 사용 시에 발생한 응력에 의해 유리 기판이 복굴절성을 가짐으로써, 검은 표시가 회색이 되어 액정 디스플레이의 콘트라스트가 저하되는 현상이 인정되는 경우가 있다. 광탄성 상수를 31nm/MPa/cm 이하로 함으로써, 이 현상을 작게 억제할 수 있다. 바람직하게는 30nm/MPa/cm 이하, 보다 바람직하게는 29nm/MPa/cm 이하, 더욱 바람직하게는 28.5nm/MPa/cm 이하, 특히 바람직하게는 28nm/MPa/cm 이하이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 다른 물성 확보의 용이성을 고려하면, 광탄성 상수가 바람직하게는 23nm/MPa/cm 이상, 보다 바람직하게는 25nm/MPa/cm 이상이다. 또한, 광탄성 상수는 원반 압축법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 비유전율이 5.6 이상인 것이 바람직하다.
일본 특허 공개 제2011-70092호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 인셀형의 터치 패널(액정 디스플레이 패널 내에 터치 센서를 내장한 것)의 경우, 터치 센서의 센싱 감도의 향상, 구동 전압의 저하, 전력 절약화의 관점에서, 유리 기판의 비유전율이 높은 쪽이 좋다. 비유전율을 5.6 이상으로 함으로써, 터치 센서의 센싱 감도가 향상된다. 바람직하게는 5.8 이상, 보다 바람직하게는 6.0 이상, 더욱 바람직하게는 6.2 이상, 특히 바람직하게는 6.4 이상이다.
또한, 비유전율은 JIS C-2141에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 통상 사용되는 각 성분의 원료를 목표 성분이 되도록 조합하고, 이것을 용해로에 연속적으로 투입하고, 1500 내지 1800℃로 가열하여 용융한다. 이 유리 융액을 플로트법에 의해 소정의 판 두께로 성형하고, 서냉 후 절단함으로써 판유리를 얻을 수 있다.
여기서, 플로트법으로 성형하기 전의 유리 융액에 대하여, 필요에 따라 감압 탈포법을 실시한다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 비교적 용해성이 낮으므로, 각 성분의 원료로서 하기를 사용하는 것이 바람직하다.
(규소원(SiO2 원료))
SiO2의 원료로서는 규사를 사용할 수 있지만, 메디안 입경 D50이 20㎛ 내지 27㎛, 입경 2㎛ 이하의 입자 비율이 0.3체적％ 이하, 또한 입경 100㎛ 이상의 입자 비율이 2.5체적％ 이하인 규사를 사용하는 것이, 규사의 응집을 억제하여 용융시킬 수 있으므로, 규사의 용융이 용이해져서 기포가 적고, 균질성, 평탄도가 높은 무알칼리 유리를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 본 명세서에서의 「입경」이란 규사의 구 상당 직경(본 발명에서는 1차 입경의 뜻)이며, 구체적으로는 레이저 회절/산란법에 의해 계측된 분체의 입도 분포에서의 입경을 말한다.
또한, 본 명세서에서의 「메디안 입경 D50」이란, 레이저 회절법에 의해 계측된 분체의 입도 분포에 있어서, 어떤 입경보다 큰 입자의 체적 빈도가, 전체 분체의 그것의 50％를 차지하는 입자 직경을 말한다. 바꾸어 말하면, 레이저 회절법에 의해 계측된 분체의 입도 분포에 있어서, 누적 빈도가 50％일 때의 입자 직경을 말한다.
또한, 본 명세서에서의 「입경 2㎛ 이하의 입자 비율」 및 「입경 100㎛ 이상의 입자 비율」은, 예를 들어 레이저 회절/산란법에 의해 입도 분포를 계측함으로써 측정된다.
규사의 메디안 입경 D50이 25㎛ 이하이면, 규사의 용융이 보다 용이해지므로, 더 바람직하다.
또한, 규사에서의 입경 100㎛ 이상의 입자 비율은, 0％인 것이 규사의 용융이 보다 용이해지므로 특히 바람직하다.
(알칼리토금속원)
알칼리토금속원으로서는, 알칼리토금속 화합물을 사용할 수 있다. 여기서 알칼리토금속 화합물의 구체예로서는, MgCO3, CaCO3, BaCO3, SrCO3, (Mg,Ca)CO3(돌로마이트) 등의 탄산염이나, MgO, CaO, BaO, SrO 등의 산화물이나, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Sr(OH)2 등의 수산화물을 예시할 수 있지만, 알칼리토금속원의 일부 또는 전부에 알칼리토금속의 수산화물을 함유시키는 것이, 유리 원료의 용해 시에 있어서의 미용융 규사가 감소하므로 바람직하다.
알칼리토금속의 수산화물 함유량은, 알칼리토금속원 100질량％(MO 환산. 단, M은 알칼리토금속 원소이다. 이하 동일함) 중, 바람직하게는 5 내지 100질량％(MO 환산), 보다 바람직하게는 30 내지 100질량％(MO 환산)이며, 더욱 바람직하게는 60 내지 100질량％(MO 환산)인 것이, 유리 원료의 용해 시에 있어서의 미용융 규사가 감소하므로 보다 바람직하다.
알칼리토금속원 중의 수산화물의 질량비가 증가함에 따라, 용해 시에 있어서의 미용융 규사가 감소하므로, 상기 수산화물의 질량비는 높으면 높을수록 좋다.
알칼리토금속원으로서, 구체적으로는, 알칼리토금속의 수산화물과 탄산염의 혼합물, 알칼리토금속의 수산화물 단독 등을 사용할 수 있다. 탄산염으로서는, MgCO3, CaCO3 및 (Mg,Ca)(CO3)2(돌로마이트) 중 어느 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 알칼리토금속의 수산화물로서는, Mg(OH)2 또는 Ca(OH)2 중 적어도 한쪽을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 Mg(OH)2를 사용하는 것이 바람직하다.
(붕소원(B2O3의 원료))
무알칼리 유리가 B2O3를 함유할 경우, B2O3의 원료로서는, 붕소 화합물을 사용할 수 있다. 여기서 붕소 화합물의 구체예로서는, 오르토 붕산(H3BO3), 메타붕산(HBO2), 4붕산(H2B4O7), 무수 붕산(B2O3) 등을 들 수 있다. 통상의 무알칼리 유리 제조에 있어서는, 저렴하여 입수하기 쉬운 점에서, 오르토 붕산이 사용된다.
본 발명에 있어서는, B2O3의 원료로서는, 무수 붕산을, 붕소원 100질량％(B2O3 환산) 중 10 내지 100질량％(B2O3 환산) 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 무수 붕산을 10질량％ 이상으로 함으로써, 유리 원료의 응집이 억제되어 기포의 저감 효과, 균질성, 평탄도의 향상 효과를 얻을 수 있다. 무수 붕산은, 20 내지 100질량％가 보다 바람직하고, 40 내지 100질량％가 더욱 바람직하다.
무수 붕산 이외의 붕소 화합물로서는, 저렴하여 입수하기 쉬운 점에서, 오르토 붕산이 바람직하다.
(황산원(SO3의 원료))
황산염은, 본 발명의 유리 원료 성분인 다양한 산화물의 양이온 중 적어도 1종의 황산염인 것, 즉, Al, Mg,Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 황산염인 것이 바람직하고, 알칼리토금속의 황산염인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 CaSO4·2H2O, SrSO4 및 BaSO4가, 기포를 크게 하는 작용이 현저하므로, 특히 바람직하다.
(염소원(Cl의 원료))
염화물은, 본 발명의 유리 원료 성분인 다양한 산화물의 양이온 중 적어도 1종의 염화물인 것, 즉, Al, Mg,Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 염화물인 것이 바람직하고, 알칼리토금속의 염화물인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 SrCl2·6H2O 및 BaCl2·2H2O가, 기포를 크게 하는 작용이 현저하고, 또한 조해성이 작으므로, 특히 바람직하다.
(불소원(F의 원료))
불화물은, 본 발명의 유리 원료 성분인 다양한 산화물의 양이온 중 적어도 1종의 불화물인 것, 즉, Al, Mg,Ca, Sr 및 Ba로부터 선택된 적어도 1종의 원소의 불화물인 것이 바람직하고, 알칼리토금속의 불화물인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 CaF2가 유리 원료의 용해성을 크게 하는 작용이 현저하므로, 더 바람직하다.
(실시예)
(실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4)
각 성분의 원료를, 표 1에 나타내는 목표 조성이 되도록 조합하고, 백금 도가니를 사용하여 1550℃의 온도에서 1시간 용해하였다.
표 1에는, 유리 조성(단위: 질량％. 단, SO3 함유량은 ppm)과, 유리의 β-OH값(유리 중의 수분 함유량이 지표로서 하기 수순으로 측정, 단위: mm-1)을 나타낸다. 이때, 사용한 원료 중의 규사의 입도로서, 메디안 입경 D50, 입경 2㎛ 이하의 입자 비율 및 입경 100㎛ 이상의 입자 비율을 모두 표 1에 나타내었다. 또한, 알칼리토금속에 있어서의 수산화물 원료의 질량 비율(MO 환산)도 모두 표 1에 나타내었다.
[β-OH값의 측정 방법]
유리 시료에 대하여 파장 2.75 내지 2.95㎛ 광에 대한 흡광도를 측정하고, 그 최댓값(βmax)을 해당 시료의 두께(mm)로 나눔으로써 유리 중의 β-OH값을 구한다.
실시예 1, 2, 비교예 1, 2와 동일한 원료 뱃치를 백금 도가니를 사용하여 1500℃의 온도에서 1시간 용해한 후, 유리 융액의 온도를 1550℃ 또는 1670℃로 유지하여 유리 융액 중의 잔존 기포수를 측정하였다. 도 1 내지 4는 유지 시간과 잔존 기포수의 관계를 나타낸 그래프이며, 도 1 및 도 3은 유리 융액의 온도를 1550℃로 유지했을 때의 결과, 도 2 및 도 4는 유리 융액의 온도를 1670℃로 유지했을 때의 결과를 나타내고 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
도 1, 2로부터 명백해진 바와 같이, F를 0.01 내지 0.15질량％ 함유하고, 유리의 β-OH값이 0.15 내지 0.45mm-1이 되는 실시예 1, 2는, 유리의 F 함유량 및 β-OH값이 상기의 범위를 만족하지 않는 비교예 1, 2에 비하여, 유리 융액 중의 잔존 기포수가 저감되어 있는 것이 확인되었다. 도 3, 4는 잔존 기포수의 계산값을 나타낸다. 실시예 3, 4는, 비교예 3, 4에 비하여, 유리 융액 중의 잔존 기포수가 저감되어 있는 것을 확인할 수 있다.
이어서, 실시예 1, 2, 비교예 1, 2와 동일한 원료 뱃치 100g를, 백금 보트(길이 400mm×폭 20mm×높이 15mm)에 넣고, 온도 구배로(1000 내지 1700℃)에서 4시간 열처리를 행하였다. 백금 포트를 취출한 후, 유리 원료가 완전히 용해되어 미용융 규사가 없어지는 온도를 육안으로 판독하였다.
그 결과, 실시예 1, 2의 유리는 1358℃, 1361℃이었던 것에 대해서, 비교예 1, 2의 유리는 1427℃, 1437℃이었다. 이 결과로부터, F를 0.01 내지 0.15질량％ 함유하는 실시예 1, 2는, 유리의 F 함유량이 상기의 범위를 만족하지 않는 비교예 1, 2에 비하여, 보다 낮은 온도에서 유리 원료가 완전히 용해되어 미용융 규사가 없어지는 것이 확인되었다.
(실시예 5 내지 8)
각 성분의 원료를, 표 2에 나타내는 목표 조성이 되도록 조합하고, 연속 용융 가마에서 용해를 행하고, 플로트법으로 판 성형을 행하였다. 용해 시, 백금 교반기를 사용하여 교반하고 유리의 균질화를 행하였다. 표 2에는, 유리 조성(단위: 질량％. 단, SO3 함유량은 ppm)과, 유리의 β-OH값(유리 중의 수분 함유량의 지표로서 상기 수순으로 측정, 단위: mm-1)을 나타낸다. 이때, 사용한 원료 중의 규사의 입도로서, 메디안 입경 D50, 입경 2㎛ 이하의 입자 비율 및 입경 100㎛ 이상의 입자 비율을 모두 표 2에 나타내었다. 또한, 알칼리토금속에 있어서의 수산화물 원료의 질량 비율(MO 환산)도 모두 표 2에 나타내었다.
Figure pct00003
또한, 실시예 5 내지 8의 유리는 플로트법으로 제작했지만, 기포나 실투가 문제되지 않고 판유리를 얻을 수 있었다.
(참고예 1, 2)
각 성분의 원료를, 표 3에 나타내는 목표 조성이 되도록 조합하고, 백금 도가니를 사용하여 온도 T2(점도가 logη=2.0[dPa·s]이 되는 온도)의 온도에서 4시간 용해하였다. 용해 시, 백금 교반기를 사용하여 교반하고 유리의 균질화를 행하고, 또한 감압 탈포를 행함으로써 기포가 없는 균질한 유리를 얻었다.
얻어진 유리를 20g 잘라내고, 백금 접시를 사용하여 온도 T3(점도가 logη=3.0[dPa·s]이 되는 온도)의 온도에서 1분간 열처리를 행하고, 유리와 백금 접시의 계면에 기포가 없는 상태를 얻었다. 전기로로부터 백금 접시를 취출하여 냉각한 후, 백금 접시에 유리가 부착된 채 질량과 비중을 측정하여 체적을 구하였다.
이어서, 백금 도가니를 다시 전기로에 넣어서 온도 T3에서 1시간 가열하고, 백금 계면 기포가 발생한 단계에서 전기로로부터 백금 도가니를 취출하여 냉각한 후, 다시 질량과 비중을 측정하여 체적을 구하였다. 온도 T3에서의 1시간의 가열 처리의 전후의 체적 차이를 백금 계면 기포 체적으로 하였다.
표 3에는, 유리 조성(단위: 질량％. 단, SO3 함유량은 ppm)을 나타낸다. 이들 유리에 대해서, β-OH값이 상이한 유리 융액을 준비하고, 하기 수순으로 유리의 β-OH값과 계면 기포 체적의 관계를 평가하였다. 도 5는 유리의 β-OH값과 계면 기포 체적의 관계를 나타낸 그래프이다.
Figure pct00004
그 결과, F를 0.07질량％ 함유하는 참고예 1의 유리는, F를 함유하지 않은 참고예 2의 유리에 비하여, 백금 계면 기포의 체적이 저감되어 있는 것이 확인되었다.
(참고예 3, 4)
각 성분의 원료를, 표 4에 나타내는 목표 조성이 되도록 조합한 시료 800g을, 백금 도가니에 넣어 용해, 감압 탈포를 행하고, 교반기를 침지하여 30분간 정치한 것, 30분간 교반한 것을 각각 제작하였다. 그 후, 유리를 흘려보내고, 기포수를 계측하고, 정치만으로 교반을 실시하고 있지 않은 유리의 기포수(α)와 교반을 실시한 유리의 기포수(β)를 평가하고, 교반 유무에서의 기포의 증가량(β-α)을 구하였다.
그 결과, 표 4에 나타내는 바와 같이, 참고예 3의 유리는 기포수의 증가량이 1.7개/g이었던 것에 비하여, 참고예 4의 유리는 기포수의 증가량이 160.9개/g이었다. 이 결과로부터, SO3를 30ppm 함유하는 참고예 4는, 유리의 SO3 함유량이 상기의 범위를 만족하는 참고예 3에 비하여, 교반 리보일 기포가 발생하기 쉬운 것이 확인되었다.
Figure pct00005
(참고예 5 내지 8)
표 5에 나타내는 참고예 5 내지 8의 유리를, 각각 내경 41mm, 높이 60mm의 석영제 비이커에 50g 넣었다. 그 후, 석영제 비이커를 관찰창이 달린 전기로에 넣고, 1450℃까지 가열하여 유리를 용융시켰다. 이어서, 전기로의 분위기 압력을 소정의 압력까지 10분에 걸쳐서 일정 속도로 감압하고, 그 후 소정의 압력 일정한 상태를 유지하였다. 이 사이, 용융 유리 계면의 위치를 카메라로 관찰하고, 5초 간격으로 화상을 기록하였다. 실험이 종료된 후, 화상으로부터 유리 계면 높이의 시간 변화를 측정하였다.
전기로 내를 감압함으로써, 용융 유리 내의 기포가 팽창하고, 유리 계면은 상승한다. 소정의 압력에 달하고 나서 기포가 부상하여 표층에 달하기 시작할 때까지의 동안에, 소정의 압력 일정 하에서는, 유리 계면은 거의 일정한 상승 속도(X[mm/분])로 상승하였다. 이 상승 속도(X)는 일정해지는 압력을 낮출수록 커지고, 어느 정도의 속도를 초과하면, 용융 유리 계면이 석영제 비이커의 테두리를 넘는다. 소정의 압력을 바꾼 실험을 거듭하여, 유리 계면이 정확히 테두리와 동일한 높이까지 달하는 한계 상승 속도(Y[mm/분])를 구하였다.
참고예 5 내지 8의 유리의 각각의 한계 상승 속도(Y)를 표 5에 나타내었다. 참고예 5의 유리를 1450℃에서 시험한 바, 26.4[mm/분]의 상승 속도 시, 유리 계면이 석영제 비이커의 테두리에 달하였다. 그 이하의 상승 속도에서는, 유리 계면이 석영제 비이커의 테두리에 달하는 경우는 없었다.
참고예 6의 유리를 1450℃에서 시험한 바, 32.0[mm/분]의 상승 속도 시, 유리 계면이 석영제 비이커의 테두리에 달하였다. 그 이하의 상승 속도에서는, 유리 계면이 석영제 비이커의 테두리에 달하는 경우는 없었다.
참고예 7의 유리를 1450℃에서 시험한 바, 18.5[mm/분]의 상승 속도 시, 유리 계면이 석영제 비이커의 테두리에 달하였다. 26.4[mm/분]의 상승 속도에서는, 유리 계면이 석영제 비이커의 테두리를 넘어 용기로부터 넘쳤다.
참고예 8의 유리를 1450℃에서 시험한 바, 22.0[mm/분]의 상승 속도 시, 유리 계면이 석영제 비이커의 테두리에 달한 26.4[mm/분]의 상승 속도에서는, 유리 계면이 석영제 비이커의 테두리를 넘어 용기로부터 넘쳤다.
참고예 5, 6의 유리는, 참고예 7, 8의 유리와 비교하여 한계 상승 속도가 높고, 파포성이 우수하다. 그 결과, 감압도를 높게 할 수 있어, 우수한 감압 탈포 효과를 얻을 수 있다.
Figure pct00006
본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 범위와 정신을 일탈하지 않고, 여러 가지 수정이나 변경을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
본 발명은 2012년 4월 27일 출원된 일본 특허 출원 제2012-103237호에 기초하는 것이며, 그의 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 왜곡점이 높고, 플로트법에 의한 성형을 할 수 있으며, 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등의 용도에 적합하다. 또한, 태양 전지용 기판 등의 용도에도 적합하다.

Claims (5)

  1. 왜곡점이 710℃ 이상이며, 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이며, 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이며, 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 1320℃ 이하이며, 산화물 기준의 질량％ 표시로
    SiO2 58.5 내지 67.5,
    Al2O3 18 내지 24,
    B2O3 0 내지 1.7,
    MgO 6.0 내지 8.5,
    CaO 3.0 내지 8.5,
    SrO 0.5 내지 7.5,
    BaO 0 내지 2.5,
    ZrO2 0 내지 4.0을 함유하고, 또한,
    Cl을 0.15 내지 0.35질량％, F를 0.01 내지 0.15질량％, SO3를 1 내지 25ppm 함유하고, 유리의 β-OH값이 0.15 내지 0.45mm-1이며,
    (MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3)이 0.27 내지 0.35이며, (MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3))이 0.40 이상이며, (MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1))이 0.40 이상이며, (MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(SrO/103.6))이 0.60 이상인 무알칼리 유리.
  2. 왜곡점이 710℃ 이상이며, 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이며, 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이며, 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 1320℃ 이하이며, 산화물 기준의 질량％ 표시로
    SiO2 58 내지 66.5,
    Al2O3 18 내지 24,
    B2O3 0 내지 1.7,
    MgO 3.0 이상 6.0 미만,
    CaO 3.0 내지 10,
    SrO 0.5 내지 7.5,
    BaO 0 내지 2.5,
    ZrO2 0 내지 4.0을 함유하고, 또한,
    Cl을 0.15 내지 0.35질량％, F를 0.01 내지 0.15질량％, SO3를 1 내지 25ppm 함유하고, 유리의 β-OH값이 0.15 내지 0.45mm-1이며,
    (MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3)이 0.27 내지 0.35이며, (MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3))이 0.40 이상이며, (MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1))이 0.40 이상이며, (MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(SrO/103.6))이 0.60 이상이며, (Al2O3×100/102)×(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3))이 8.2 이상인 무알칼리 유리.
  3. SiO2 원료의 규소원으로서, 메디안 입경 D50이 20㎛ 내지 27㎛, 입경 2㎛ 이하의 입자 비율이 0.3체적％ 이하, 또한 입경 100㎛ 이상의 입자 비율이 2.5체적％ 이하인 규사를 사용하는, 제1항 또는 제2항 기재의 무알칼리 유리의 제조 방법.
  4. MgO, CaO, SrO 및 BaO의 알칼리토금속원으로서, 알칼리토금속의 수산화물을, 알칼리토금속원 100질량％(MO 환산. 단, M은 알칼리토금속 원소이다. 이하 동일함) 중 5 내지 100질량％(MO 환산) 함유하는 것을 사용하는, 제1항 또는 제2항 기재의 무알칼리 유리의 제조 방법.
  5. SiO2 원료의 규소원으로서, 메디안 입경 D50이 20㎛ 내지 27㎛, 입경 2㎛ 이하의 입자 비율이 0.3체적％ 이하, 또한 입경 100㎛ 이상의 입자 비율이 2.5체적％ 이하인 규사를 사용하고, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 알칼리토금속원으로서, 알칼리토금속의 수산화물을 알칼리토금속원 100질량％(MO 환산. 단, M은 알칼리토금속 원소이다. 이하 동일함) 중 5 내지 100질량％(MO 환산) 함유하는 것을 사용하는, 제1항 또는 제2항 기재의 무알칼리 유리의 제조 방법.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5702888B2 (ja) * 2012-04-27 2015-04-15 旭硝子株式会社 無アルカリガラスおよびその製造方法
JP5991429B2 (ja) 2013-04-23 2016-09-14 旭硝子株式会社 無アルカリガラス基板およびその製造方法
KR102292948B1 (ko) * 2014-05-21 2021-08-25 에이지씨 가부시키가이샤 무알칼리 플로트 판유리 및 무알칼리 플로트 판유리의 제조 방법
WO2016185976A1 (ja) * 2015-05-18 2016-11-24 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス基板
CN116199432A (zh) * 2015-05-28 2023-06-02 Ａｇｃ株式会社 玻璃基板及层叠基板
WO2018084100A1 (ja) * 2016-11-02 2018-05-11 旭硝子株式会社 無アルカリガラスおよびその製造方法
WO2018116731A1 (ja) * 2016-12-19 2018-06-28 日本電気硝子株式会社 ガラス
WO2019198258A1 (ja) * 2018-04-09 2019-10-17 日本板硝子株式会社 ガラス繊維とその製造方法
US10811207B2 (en) * 2018-07-18 2020-10-20 Lsis Co., Ltd. Arc extinguishing unit of molded case circuit breaker
WO2020162604A1 (ja) * 2019-02-07 2020-08-13 Ａｇｃ株式会社 無アルカリガラス
US11718553B2 (en) 2019-03-19 2023-08-08 AGC Inc. Alkali-free glass substrate
KR102141856B1 (ko) * 2019-03-19 2020-08-07 에이지씨 가부시키가이샤 무알칼리 유리 기판
JP2022112743A (ja) * 2021-01-22 2022-08-03 Ａｇｃ株式会社 フロートガラス基板

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62100450A (ja) 1985-10-23 1987-05-09 コ−ニング　グラス　ワ−クス 相分離ガラスおよびその製造方法
JPS62113735A (ja) 1985-10-23 1987-05-25 コ−ニング　グラス　ワ−クス 平板デイスプレイ装置用ストロンチウムアルミノシリケ−トガラス基板
JPH04325435A (ja) 1991-04-26 1992-11-13 Asahi Glass Co Ltd 無アルカリガラス
JPH05232458A (ja) 1991-08-12 1993-09-10 Corning Inc フラットパネルディスプレー装置
US5326730A (en) 1993-01-22 1994-07-05 Corning Incorporated Barium aluminosilicate glasses
JPH1045422A (ja) 1996-07-29 1998-02-17 Asahi Glass Co Ltd 無アルカリガラスおよびフラットディスプレイパネル
JPH10324526A (ja) 1997-05-20 1998-12-08 Asahi Glass Co Ltd 無アルカリガラスの清澄方法
JP2007039324A (ja) * 2005-07-06 2007-02-15 Asahi Glass Co Ltd 無アルカリガラスの製造方法および無アルカリガラス板
JP2010047477A (ja) * 2009-12-01 2010-03-04 Asahi Glass Co Ltd 無アルカリガラスの清澄方法
WO2011001920A1 (ja) * 2009-07-02 2011-01-06 旭硝子株式会社 無アルカリガラスおよびその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57191251A (en) * 1981-05-19 1982-11-25 Nippon Electric Glass Co Ltd Glass composition
JP2008105860A (ja) * 2005-01-31 2008-05-08 Nippon Sheet Glass Co Ltd ガラスの製造方法
WO2007004683A1 (ja) * 2005-07-06 2007-01-11 Asahi Glass Company, Limited 無アルカリガラスの製造方法および無アルカリガラス板
KR101153751B1 (ko) * 2007-08-28 2012-06-13 아사히 가라스 가부시키가이샤 무알칼리 유리의 제조 방법
JP2011070092A (ja) 2009-09-28 2011-04-07 Sharp Corp 液晶表示装置
KR101751569B1 (ko) * 2010-12-27 2017-06-27 아사히 가라스 가부시키가이샤 무알칼리 유리 및 무알칼리 유리의 제조 방법

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62100450A (ja) 1985-10-23 1987-05-09 コ−ニング　グラス　ワ−クス 相分離ガラスおよびその製造方法
JPS62113735A (ja) 1985-10-23 1987-05-25 コ−ニング　グラス　ワ−クス 平板デイスプレイ装置用ストロンチウムアルミノシリケ−トガラス基板
JPH04325435A (ja) 1991-04-26 1992-11-13 Asahi Glass Co Ltd 無アルカリガラス
JPH05232458A (ja) 1991-08-12 1993-09-10 Corning Inc フラットパネルディスプレー装置
US5326730A (en) 1993-01-22 1994-07-05 Corning Incorporated Barium aluminosilicate glasses
JPH1045422A (ja) 1996-07-29 1998-02-17 Asahi Glass Co Ltd 無アルカリガラスおよびフラットディスプレイパネル
JPH10324526A (ja) 1997-05-20 1998-12-08 Asahi Glass Co Ltd 無アルカリガラスの清澄方法
JP2007039324A (ja) * 2005-07-06 2007-02-15 Asahi Glass Co Ltd 無アルカリガラスの製造方法および無アルカリガラス板
WO2011001920A1 (ja) * 2009-07-02 2011-01-06 旭硝子株式会社 無アルカリガラスおよびその製造方法
JP2010047477A (ja) * 2009-12-01 2010-03-04 Asahi Glass Co Ltd 無アルカリガラスの清澄方法

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