JPS6189619A - 固体電解コンデンサ - Google Patents
固体電解コンデンサInfo
- Publication number
- JPS6189619A JPS6189619A JP21038384A JP21038384A JPS6189619A JP S6189619 A JPS6189619 A JP S6189619A JP 21038384 A JP21038384 A JP 21038384A JP 21038384 A JP21038384 A JP 21038384A JP S6189619 A JPS6189619 A JP S6189619A
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- JP
- Japan
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- solid electrolytic
- solid
- polymer compound
- polypyrroline
- electrolytic capacitor
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- Oscillators With Electromechanical Resonators (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、特定の高分子化合物にドーパンｌ〜をドープ
しＣ青られる電導性高分子化合物を固体゛電解質として
用いた１１能の良好な固体電解コンデンサに関する。
しＣ青られる電導性高分子化合物を固体゛電解質として
用いた１１能の良好な固体電解コンデンサに関する。
従来の固体電Ｆ／／ ’ｌンデン１７、例えばアルミニ
ウム電解］ンデン＋ＪＧ、ｌ；、エツチング処理した比
表面積の大きい多孔質アルミニウム箔の上に誘電体であ
る酸化アルミニウム層を設番ノ、陰極箔との間の電解紙
に液状の電解液を含浸させた悩ｊ貴からなっているが、
□この電解液が液状であることは′ｌｉふｉれ等の問題
を惹起しＯｆましいものではなく、従って、この電尋層
を固体電解質で代替する試みがなされている。°すれら
の固体電解コンデンサは、陽極紋化皮膜を１・するアル
ミニウム、タンタルなどの皮膜形成金属に固体電解質を
付着しｌこ（１４゛造を有したものであり、この秤の固
°陣コンデンリの固体電解質に（よ、土にｌ１ｒ１正マ
ンガンのえ（；分解により形成される二酸化マンガンが
用いられている。しかし、この熱分ｎ′１′の際に東り
る高熱と発生すイ）ＮＯカスのｎ灸化作用なと１こｊ、
って、１．入電（木であるアルミニウム、タンタルなど
の金属ｒＪり化皮膜のの（１：：があり、そのため耐電
圧は低下し、Ｋ＋ｉれ電流が大きくなり、誘電ｆｉ １
Ｊｌを劣化さＵるなど（セめで人さな欠点がある１、ま
た、再化成という］］ｂ′し必要である。
ウム電解］ンデン＋ＪＧ、ｌ；、エツチング処理した比
表面積の大きい多孔質アルミニウム箔の上に誘電体であ
る酸化アルミニウム層を設番ノ、陰極箔との間の電解紙
に液状の電解液を含浸させた悩ｊ貴からなっているが、
□この電解液が液状であることは′ｌｉふｉれ等の問題
を惹起しＯｆましいものではなく、従って、この電尋層
を固体電解質で代替する試みがなされている。°すれら
の固体電解コンデンサは、陽極紋化皮膜を１・するアル
ミニウム、タンタルなどの皮膜形成金属に固体電解質を
付着しｌこ（１４゛造を有したものであり、この秤の固
°陣コンデンリの固体電解質に（よ、土にｌ１ｒ１正マ
ンガンのえ（；分解により形成される二酸化マンガンが
用いられている。しかし、この熱分ｎ′１′の際に東り
る高熱と発生すイ）ＮＯカスのｎ灸化作用なと１こｊ、
って、１．入電（木であるアルミニウム、タンタルなど
の金属ｒＪり化皮膜のの（１：：があり、そのため耐電
圧は低下し、Ｋ＋ｉれ電流が大きくなり、誘電ｆｉ １
Ｊｌを劣化さＵるなど（セめで人さな欠点がある１、ま
た、再化成という］］ｂ′し必要である。
これらの欠点を補うため、高熱をイ」加Ｕげに固体１ｈ
角、’、 ’？：ｉ １（Ｅｉを形成する方法、つま９
つ誘電り性の（ｒはり１！導体１イ゛（：Ｉを固体電解
質どする方法が試、７メられでいる。その例としでは、
１１聞昭５２−１７９２５５弓公報に記載されている７
、７．８゜８−ブ１〜ラシアノキノジメタン（丁ＣＮ
Ｑ ） Ｓｉｔ塩を含む電導性高重合体組成物を固体電
解７１として含む固体゛電解コンデンリ、特開ＩＩ（５
８−１７６０９号公報に記Ｉ戒されているＮ −ｎ−プ
ロビルイソギノリンと７ 、 ７ 、８ 、８−−７−
１−ラシアノギノジメタンからなる１１１塩を固体電解
質として含む固（木電解コンデン寸が知られている。こ
れら１− ＣＮ Ｑ ｊ４ｉ Ｊ２．ｒ１化合物は、陽
極酸化皮膜どの何首性に劣り、ｍ ’：＝ ｒｘム１０
−３〜１０−２Ｓ−ｃｍ−’と不十分であるため、二〕
ンｆンサの容ら）値は小さく、誘電損失も大きい。５１
だ熱的経時的な安定性も劣り信頼性が低い。
角、’、 ’？：ｉ １（Ｅｉを形成する方法、つま９
つ誘電り性の（ｒはり１！導体１イ゛（：Ｉを固体電解
質どする方法が試、７メられでいる。その例としでは、
１１聞昭５２−１７９２５５弓公報に記載されている７
、７．８゜８−ブ１〜ラシアノキノジメタン（丁ＣＮ
Ｑ ） Ｓｉｔ塩を含む電導性高重合体組成物を固体電
解７１として含む固体゛電解コンデンリ、特開ＩＩ（５
８−１７６０９号公報に記Ｉ戒されているＮ −ｎ−プ
ロビルイソギノリンと７ 、 ７ 、８ 、８−−７−
１−ラシアノギノジメタンからなる１１１塩を固体電解
質として含む固（木電解コンデン寸が知られている。こ
れら１− ＣＮ Ｑ ｊ４ｉ Ｊ２．ｒ１化合物は、陽
極酸化皮膜どの何首性に劣り、ｍ ’：＝ ｒｘム１０
−３〜１０−２Ｓ−ｃｍ−’と不十分であるため、二〕
ンｆンサの容ら）値は小さく、誘電損失も大きい。５１
だ熱的経時的な安定性も劣り信頼性が低い。
本発明の目的は、上述した従来の欠点を解決し、電導度
が高く、誘？ｔｉ体皮膜とのイ・する性のよいイｊ懇半
導体を固体電解質に用いた固体電解コンデンサを提供づ
ることにある。
が高く、誘？ｔｉ体皮膜とのイ・する性のよいイｊ懇半
導体を固体電解質に用いた固体電解コンデンサを提供づ
ることにある。
この目的は、固体？Ｕ電解質して特定の電導性高分子化
合物を用いることにより達成されることを見出した。
合物を用いることにより達成されることを見出した。
即ち、本発明は、上式
％式％
（」（中、Ｒ１，Ｒ２は水素または炭素数６以下の飽和
炭化水素基であり、Ｙｌ、Ｙ２は陰イオン℃ある。Ｆマ
１アＹ＋およびＲ２、Ｙ２の組み含１つけは同時に存在
してもよく、」：たはいずれか一方の用み合わせがａ在
しなくでしよい。）で表わされる繰り返しｌｉ ｆｌ／
を右りる高分子化合物Ｈ，二］、ニー八へ［へをドープ
し′Ｃ１゛Ｉられる電尋性高分子化合物を固体電解質ど
づることを１！ｆ徴どする固体電解コンデンサに関り−
る。
炭化水素基であり、Ｙｌ、Ｙ２は陰イオン℃ある。Ｆマ
１アＹ＋およびＲ２、Ｙ２の組み含１つけは同時に存在
してもよく、」：たはいずれか一方の用み合わせがａ在
しなくでしよい。）で表わされる繰り返しｌｉ ｆｌ／
を右りる高分子化合物Ｈ，二］、ニー八へ［へをドープ
し′Ｃ１゛Ｉられる電尋性高分子化合物を固体電解質ど
づることを１！ｆ徴どする固体電解コンデンサに関り−
る。
／ｌ（発明により１「１られる固体゛電解−１ンデンリ
は、従来の無成配置ヒ半導体やもじ〈半導体を用いた固
体電解＝」ンデンサに比して容量、誘電１０失、経時安
定性において名しく優れＩこ性能を（・５している。
は、従来の無成配置ヒ半導体やもじ〈半導体を用いた固
体電解＝」ンデンサに比して容量、誘電１０失、経時安
定性において名しく優れＩこ性能を（・５している。
６１、た、本発明の固体電解コンデンサは、従来公′Ｉ
↓１の固体電解コンデンサｔこ比較して下記の利点を右
し−Ｃいる。
↓１の固体電解コンデンサｔこ比較して下記の利点を右
し−Ｃいる。
αＩ Ｆｉ＋温加熱加熱こと／、’ｉ Ｌ／に電解７
′１層を形成でき乙の−Ｃ円）シの酸化被クジのＩｉＪ
Ｉ！シがなく、ン山ｐ′右のだめの陽Ｉｉ酸化（再化
成）を行なう必要がない。そのため、定格電圧を従来の
故（Δにてき、同容量、同定格電圧のコンデンサを（Ｊ
るのに、形状を小へ′ｊ化でさる。
′１層を形成でき乙の−Ｃ円）シの酸化被クジのＩｉＪ
Ｉ！シがなく、ン山ｐ′右のだめの陽Ｉｉ酸化（再化
成）を行なう必要がない。そのため、定格電圧を従来の
故（Δにてき、同容量、同定格電圧のコンデンサを（Ｊ
るのに、形状を小へ′ｊ化でさる。
■ 漏れ電流が小さい。
■ 高耐圧の」ンデンサを作製でさる。
■ 電ｍ１１の電）９度が１０−’−１０３３−ｃｍ−
１と十分に高いため、グラフアイ１−などの尋゛市層を
設りる必要がない。そのため工程が簡η化され、：Ｊス
ト的にも右利となる。
１と十分に高いため、グラフアイ１−などの尋゛市層を
設りる必要がない。そのため工程が簡η化され、：Ｊス
ト的にも右利となる。
本発明の固体電ｖ１′（コンデンを目こ用いられる電解
質は、前記の式（１）Ｊ３よび／′また【よ式（２）ｔ
’７ぐｂされる繰り返し中位を有寸ろ高分子化合物であ
る。
質は、前記の式（１）Ｊ３よび／′また【よ式（２）ｔ
’７ぐｂされる繰り返し中位を有寸ろ高分子化合物であ
る。
式（２）のＹｌ 、Ｙ２は陰イオンｒあり、その具体例
として（，１ハＬ１ゲンイオン、ＢＦ４イオン、Ｂ Ｒ
４イＡン（［＜（よ炭素数６以下の飽和炭化水素基また
は〕」−ル阜）、ＰＦＧイオン、Ｃｌ−１３ＣＯＯイΔ
ン、８０４イオン、ＣＦ３ ＣｏｏイＡイオｃ ｎ−ｏ
うイオン（１３よひＡＳ Ｐ６イＡン等があげられる。
として（，１ハＬ１ゲンイオン、ＢＦ４イオン、Ｂ Ｒ
４イＡン（［＜（よ炭素数６以下の飽和炭化水素基また
は〕」−ル阜）、ＰＦＧイオン、Ｃｌ−１３ＣＯＯイΔ
ン、８０４イオン、ＣＦ３ ＣｏｏイＡイオｃ ｎ−ｏ
うイオン（１３よひＡＳ Ｐ６イＡン等があげられる。
式（１）おＪ、び５、しだは式（２）で表わされる操り
返しｔｌｉ位を有する高分子化合物の代表例としては、
ポリピロリン、ポリピロリン塩５ｆ； 塩、ポリピロリ
ントリフルオロ酢酸Ｊｎ、ポリピロリンヨウ化メチル塩
、ポリピロリンハイド１］ジエンテトラフルＡ口ボレー
ト塩等があげられる。□これらの高分子化合物の製造り
法は、ＩＺｉに制限されるものではなく、例えばポリピ
ロリンの場合には、コハクＦＩ’２ニド・リル、１ナク
シニミジンまたは５−クロル−２−イミノ−２−ピロリ
ンから公知の方法により装造づ゛ることができる。また
、塩の形のものは、例えばポリピロリンを適当な溶媒に
溶かした後、各々の塩を形成する酸もしくはハロゲン化
物で処理する方法等によって得られる。
返しｔｌｉ位を有する高分子化合物の代表例としては、
ポリピロリン、ポリピロリン塩５ｆ； 塩、ポリピロリ
ントリフルオロ酢酸Ｊｎ、ポリピロリンヨウ化メチル塩
、ポリピロリンハイド１］ジエンテトラフルＡ口ボレー
ト塩等があげられる。□これらの高分子化合物の製造り
法は、ＩＺｉに制限されるものではなく、例えばポリピ
ロリンの場合には、コハクＦＩ’２ニド・リル、１ナク
シニミジンまたは５−クロル−２−イミノ−２−ピロリ
ンから公知の方法により装造づ゛ることができる。また
、塩の形のものは、例えばポリピロリンを適当な溶媒に
溶かした後、各々の塩を形成する酸もしくはハロゲン化
物で処理する方法等によって得られる。
上記の高分子化合物は、その製造方法がドーパントにな
りうる化合物を使用して製造し、その生成１カの電気１
７．導疫が１０−２〜１０３１０３Ｓ−Ｃの範囲内にあ
る場合を除き、ドーパン１−をドーピングしてその電気
伝心度を１０−２〜１０３１０３Ｓ−Ｃの範囲にしてお
くことが必要である。本発明においては、８分子化合物
の￥Ｊ荷造時ドーパントとなりうる化合物を１史川しで
：装造した高分子化合物を含めて電導性昌分子化合物と
称する。なお、ｌ￥ｌ造方２人がドーパン］−になりう
る化合物を使用して歯分子化合物をｒｌＪ造した場合、
このドーパントを適当な方法で除いてから、新たにドー
パントをドープしてｂよい。
りうる化合物を使用して製造し、その生成１カの電気１
７．導疫が１０−２〜１０３１０３Ｓ−Ｃの範囲内にあ
る場合を除き、ドーパン１−をドーピングしてその電気
伝心度を１０−２〜１０３１０３Ｓ−Ｃの範囲にしてお
くことが必要である。本発明においては、８分子化合物
の￥Ｊ荷造時ドーパントとなりうる化合物を１史川しで
：装造した高分子化合物を含めて電導性昌分子化合物と
称する。なお、ｌ￥ｌ造方２人がドーパン］−になりう
る化合物を使用して歯分子化合物をｒｌＪ造した場合、
このドーパントを適当な方法で除いてから、新たにドー
パントをドープしてｂよい。
ドーピングは化学的ドーピング、電気化学的ドーピング
のいずれの方法を採用してらよい。
のいずれの方法を採用してらよい。
化学的にドーピングづるドーパントとしては、従来知ら
れている秤々の電子受容性化合物４５よび電子供与性化
合物、即ち、（Ｉ）ヨウ素、臭素−４３よび１つ化臭素
の如きハロゲン、（ＩＩ）五フッ化ヒ素、五フッ化アン
チモン、四フッ化ケイ素、五塩化リン、五フッ化リン、
塩１ヒアルミニウム、臭化アルミニウムＪ３よびフッ化
アルミニウムの如き金属ハロゲン化物、（ＩＩｌ）硫酸
、１ｉＦＩ酸、フルオロ硫酸、トリフルＡロメタンＴａ
酸およびり［］口硫酸の如きプロトン酸、（ＩＶ ）三
酸化イＡ１り、二酸化窒素、ジフルオロスルホニルパー
オキシドの如き酸化剤、（Ｖ）八〇Ｃｌ０ｑ、（ＮＴ）
ｒｔ−ラシ７ノエチレン、テトラシアノキノジメタン、
フロラニール、２．３−ジクロル−５，６−ジシアツバ
ラベンゾキノン、２．３−ジブロム−５，６−ジシアツ
バラベンゾキノン、（Ｖｌ） Ｌｉ 、 Ｎａ 、 Ｋ
の如きアルカリ金属等をあげることができる。
れている秤々の電子受容性化合物４５よび電子供与性化
合物、即ち、（Ｉ）ヨウ素、臭素−４３よび１つ化臭素
の如きハロゲン、（ＩＩ）五フッ化ヒ素、五フッ化アン
チモン、四フッ化ケイ素、五塩化リン、五フッ化リン、
塩１ヒアルミニウム、臭化アルミニウムＪ３よびフッ化
アルミニウムの如き金属ハロゲン化物、（ＩＩｌ）硫酸
、１ｉＦＩ酸、フルオロ硫酸、トリフルＡロメタンＴａ
酸およびり［］口硫酸の如きプロトン酸、（ＩＶ ）三
酸化イＡ１り、二酸化窒素、ジフルオロスルホニルパー
オキシドの如き酸化剤、（Ｖ）八〇Ｃｌ０ｑ、（ＮＴ）
ｒｔ−ラシ７ノエチレン、テトラシアノキノジメタン、
フロラニール、２．３−ジクロル−５，６−ジシアツバ
ラベンゾキノン、２．３−ジブロム−５，６−ジシアツ
バラベンゾキノン、（Ｖｌ） Ｌｉ 、 Ｎａ 、 Ｋ
の如きアルカリ金属等をあげることができる。
一方、電気化学的にドーピングするドーパン１〜として
は、＜１）ＰＦｉ 、Ｓｂ Ｆｉ 、Ａｓ Ｆｉ、Ｓｂ
（、ＩＥの如きＶａｎの元素のハロゲン化物アニオン
、ＢＦｉの如きｍａ族の元素のハロゲン化物アニオン、
Ｉ−（Ｉｉ ）、ＢＴ’−、Ｃ（Ｌ−の如きハロゲンア
ニオン、Ｃ愛Ｏ″ｉの如き過塩木酸アニオンなどの陰イ
オン・ドーパントおＪ：び（ＴＩ）ｌ ｉ”、Ｎａ ’
、Ｋ’の如きアルカリ金属イオン、［ｓＮ”（Ｒ：炭
素数１へ・２０の炭化水県り号）の如き４級アンモニウ
ムイオンなどの陽イオン・ドーパント等をあげることが
でさ・るが、必ずしもこれ等に限定されるしのではない
。
は、＜１）ＰＦｉ 、Ｓｂ Ｆｉ 、Ａｓ Ｆｉ、Ｓｂ
（、ＩＥの如きＶａｎの元素のハロゲン化物アニオン
、ＢＦｉの如きｍａ族の元素のハロゲン化物アニオン、
Ｉ−（Ｉｉ ）、ＢＴ’−、Ｃ（Ｌ−の如きハロゲンア
ニオン、Ｃ愛Ｏ″ｉの如き過塩木酸アニオンなどの陰イ
オン・ドーパントおＪ：び（ＴＩ）ｌ ｉ”、Ｎａ ’
、Ｋ’の如きアルカリ金属イオン、［ｓＮ”（Ｒ：炭
素数１へ・２０の炭化水県り号）の如き４級アンモニウ
ムイオンなどの陽イオン・ドーパント等をあげることが
でさ・るが、必ずしもこれ等に限定されるしのではない
。
上述の陰イオン・ドーパン１〜および陽イオン・ドーパ
ントをＦｉえる化合物の只体例としては、Ｌｉ ＰＦ６
、Ｌｉ Ｓｂ Ｆａ 、Ｌ−ｉ Ａｓ Ｆａ、Ｌｉ
ＣｌＯ４、Ｎａ Ｉ、Ｎａ ＰＦ６ 、Ｎａ
Ｓｂ Ｆｅ 、Ｎａ Ａｓ Ｆｅ 、Ｎａ
ＣＩＯ＋ 、Ｋ Ｉ 、 ＫＰ Ｆａ 、Ｋ
Ｓｂ Ｆｃ 、 ＫＡＳ ｌ’ａ 、ＫＣ吏
０４ 、 （（ｎ−ＢｕＬ＋ Ｎ）’ ・ （Ａｓ Ｆｅ ）
−、（（ｎ−ｅｌｌ）４ Ｎ） ” ・（ＰＦｓ
） −、（（ｎ−Ｂｔｌ）４Ｎ）ｌ −ＣＩＯ； 、Ｌ
ｉＡ髪Ｃ斐４ 、Ｌｉ Ｂｒ−５、ＮＯ−ＡＳ
Ｆｅ 、ＮＯ２・ＡＳ Ｆｃ 、ＮＯ−Ｂ［４、ＮＯ
２・ＢＦ４ 、Ｎｏ・ＰＦｅをあ（Ｙることができるが
必ずしもこれ等に限定されるものではない。
ントをＦｉえる化合物の只体例としては、Ｌｉ ＰＦ６
、Ｌｉ Ｓｂ Ｆａ 、Ｌ−ｉ Ａｓ Ｆａ、Ｌｉ
ＣｌＯ４、Ｎａ Ｉ、Ｎａ ＰＦ６ 、Ｎａ
Ｓｂ Ｆｅ 、Ｎａ Ａｓ Ｆｅ 、Ｎａ
ＣＩＯ＋ 、Ｋ Ｉ 、 ＫＰ Ｆａ 、Ｋ
Ｓｂ Ｆｃ 、 ＫＡＳ ｌ’ａ 、ＫＣ吏
０４ 、 （（ｎ−ＢｕＬ＋ Ｎ）’ ・ （Ａｓ Ｆｅ ）
−、（（ｎ−ｅｌｌ）４ Ｎ） ” ・（ＰＦｓ
） −、（（ｎ−Ｂｔｌ）４Ｎ）ｌ −ＣＩＯ； 、Ｌ
ｉＡ髪Ｃ斐４ 、Ｌｉ Ｂｒ−５、ＮＯ−ＡＳ
Ｆｅ 、ＮＯ２・ＡＳ Ｆｃ 、ＮＯ−Ｂ［４、ＮＯ
２・ＢＦ４ 、Ｎｏ・ＰＦｅをあ（Ｙることができるが
必ずしもこれ等に限定されるものではない。
これらのドーパントは一種類、または二種類以上を混合
して使用しζしよい。
して使用しζしよい。
前記以外の陰、（Ａン・ドーパントとじては１−ＩＦ２
アニオンぐあり、また、前記以外の陽イオン・ドーパン
トとしては次式（１）で表わされる〔式中、Ｘは酸、々
１１；ｊ子または窒ん原子、Ｒ’ は水７ヤ；原子また
は炭素数が１〜＝ １５のアル−１ル基、１１’＜ Ｘ
’、ｙ；’ｚ ６＝−１５のアリール（ａｒｙｌ）ｊ、
Ｊ、Ｒ″（まハ１１グン［にｉ、Ｔ−またｔ、を炭素数
が１へ−１０のアル−）−ル↓Ｍ、炭木数が６−１５の
アリール（ａｒｙｌ）基、ｍはＸがｒｌな累原了のとさ
Ｏて゛あり、Ｘが窒２ぐ、［ｉ；（了のとさ］である。
アニオンぐあり、また、前記以外の陽イオン・ドーパン
トとしては次式（１）で表わされる〔式中、Ｘは酸、々
１１；ｊ子または窒ん原子、Ｒ’ は水７ヤ；原子また
は炭素数が１〜＝ １５のアル−１ル基、１１’＜ Ｘ
’、ｙ；’ｚ ６＝−１５のアリール（ａｒｙｌ）ｊ、
Ｊ、Ｒ″（まハ１１グン［にｉ、Ｔ−またｔ、を炭素数
が１へ−１０のアル−）−ル↓Ｍ、炭木数が６−１５の
アリール（ａｒｙｌ）基、ｍはＸがｒｌな累原了のとさ
Ｏて゛あり、Ｘが窒２ぐ、［ｉ；（了のとさ］である。
ｎ１Ｊｏまたｔｊ： １〜５である３、］
、１、／こ（よ次式（ＩＩ ） シＬ、 ＜は（ＩＩＩ
） ’−（’ ｆＥわされるカルボニウム・ハチ／１
ン： Ｊ’３よび Ｒ４−Ｃ＋
＜ Ｉ ）〔上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は
水素原子（Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３は同時に水素原子であるこ
と（Ｊない）、炭素数１〜１５のアルキル基、アリル（
ａｌｌｙｌ）基、炭素数６〜１５の７リール（ａｒｙｌ
）Ｓ；ｔ；ｌ；たは Ｏｒ＜ ’阜、ｆｉｌ シＲ５Ｌ
ｌ炭１名故が１〜１０のアルーＡ−ルｊ；ｔ ｊ、たは
炭素数６〜１５のアリール（旧・ｙｌ）ｌ、’ｊを示し
、Ｒ１１は水索原ｒ、炭素故が１〜１（〕のアアルキル
基炭素数６〜１５）の７リール阜である。〕 Ｃある。
） ’−（’ ｆＥわされるカルボニウム・ハチ／１
ン： Ｊ’３よび Ｒ４−Ｃ＋
＜ Ｉ ）〔上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は
水素原子（Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３は同時に水素原子であるこ
と（Ｊない）、炭素数１〜１５のアルキル基、アリル（
ａｌｌｙｌ）基、炭素数６〜１５の７リール（ａｒｙｌ
）Ｓ；ｔ；ｌ；たは Ｏｒ＜ ’阜、ｆｉｌ シＲ５Ｌ
ｌ炭１名故が１〜１０のアルーＡ−ルｊ；ｔ ｊ、たは
炭素数６〜１５のアリール（旧・ｙｌ）ｌ、’ｊを示し
、Ｒ１１は水索原ｒ、炭素故が１〜１（〕のアアルキル
基炭素数６〜１５）の７リール阜である。〕 Ｃある。
用いられるｌ−Ｉ Ｆ ２アニオンは通常、−ト記の−
・９″）。
・９″）。
ｊｊＣ（ＩＶ ） 、 （Ｖ） ま ノ
こ ｉＪ（ｖｊ）：Ｒ’ ４ Ｎ １ｌＦ２
（ＩＶ）Ｍ・ｔ−Ｉ Ｆ ２
（Ｖ ）〔但し、上式中Ｒ’、Ｒ″は水素原
子または炭素数が１〜１５のアル−１ニル星、炭素数６
〜１５のアリール（ａｒｙｌ ） ！；ｔ 、 Ｒ″’
は炭素数が１〜１０のアルキル基、Ｉ；ｔ ｙＹｌ 数
６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）１４、Ｘｌ、Ｌ酸累原
了または窒素原子、ｎ【まＯまたは５以下の正の整数で
ある。Ｍ（，１アルノノリ金属である） （゛表わされる１ヒ含物（フッ化水素ｊ蕩）を適当’ｃ
Ａ ’ｆ５橙溶媒に溶解することによって（７られる。
こ ｉＪ（ｖｊ）：Ｒ’ ４ Ｎ １ｌＦ２
（ＩＶ）Ｍ・ｔ−Ｉ Ｆ ２
（Ｖ ）〔但し、上式中Ｒ’、Ｒ″は水素原
子または炭素数が１〜１５のアル−１ニル星、炭素数６
〜１５のアリール（ａｒｙｌ ） ！；ｔ 、 Ｒ″’
は炭素数が１〜１０のアルキル基、Ｉ；ｔ ｙＹｌ 数
６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）１４、Ｘｌ、Ｌ酸累原
了または窒素原子、ｎ【まＯまたは５以下の正の整数で
ある。Ｍ（，１アルノノリ金属である） （゛表わされる１ヒ含物（フッ化水素ｊ蕩）を適当’ｃ
Ａ ’ｆ５橙溶媒に溶解することによって（７られる。
上式（ｒＶ）、（Ｖ）および（Ｖｌ）で表わされる化合
物の県（木１シ１としてはＨ−＋ Ｎ ・１−ＩＩ２
、 ｎ−Ｂ１１４ Ｎ１−ＩＩ２．Ｎａ １−ＩＩ２．
ＫＩＩｌ”２、Ｌｌ ・ニーＩ Ｆ２ Ｊ＞よび 日 上記式（Ｉ）で表わされるビリリウムししくけピリジニ
ウムカチオンは、式＜Ｔ）で表わされる力ｆ−／１ンど
Ｃ斐０：ｉ、１３Ｆヲ、Ａ丈Ｃ誌イ、「ｅ Ｃ’ｌイ、
Ｓｌｌ Ｃ’ｌｂ 、ＰＦｉｌ： 、ＰｃＬ１’ｉｉ、
５ｉｌｌ二 ｉ 、 △ ｓ Ｆｉ； 、
ＣＦ３ Ｓｏ τ 、 ト１ 「 ヲ
笠 のアニオンどの１２２を適当な右（復溶媒に溶Ｍ
Ｊることによって１′イられる。そのにうな塩の口体例
としては 等をあげることが【さる。
物の県（木１シ１としてはＨ−＋ Ｎ ・１−ＩＩ２
、 ｎ−Ｂ１１４ Ｎ１−ＩＩ２．Ｎａ １−ＩＩ２．
ＫＩＩｌ”２、Ｌｌ ・ニーＩ Ｆ２ Ｊ＞よび 日 上記式（Ｉ）で表わされるビリリウムししくけピリジニ
ウムカチオンは、式＜Ｔ）で表わされる力ｆ−／１ンど
Ｃ斐０：ｉ、１３Ｆヲ、Ａ丈Ｃ誌イ、「ｅ Ｃ’ｌイ、
Ｓｌｌ Ｃ’ｌｂ 、ＰＦｉｌ： 、ＰｃＬ１’ｉｉ、
５ｉｌｌ二 ｉ 、 △ ｓ Ｆｉ； 、
ＣＦ３ Ｓｏ τ 、 ト１ 「 ヲ
笠 のアニオンどの１２２を適当な右（復溶媒に溶Ｍ
Ｊることによって１′イられる。そのにうな塩の口体例
としては 等をあげることが【さる。
Ｌ２式（■）ま１こ（、Ｌ（（（［）で表わされろカル
ボニウム・カチオンの具体例として（Ｊ （Ｃａ ）ｌ＋ ） ３ Ｃ’ 、 （Ｃ１−１３）
：＋ Ｃ’ 、１−ＩＣ、Ｃａ ｌ−１・ＩＧ’をあ
げることができる。
ボニウム・カチオンの具体例として（Ｊ （Ｃａ ）ｌ＋ ） ３ Ｃ’ 、 （Ｃ１−１３）
：＋ Ｃ’ 、１−ＩＣ、Ｃａ ｌ−１・ＩＧ’をあ
げることができる。
Ｑ □
これらのカルボニウムカチオンは、それらと陰イオンの
塩くカル１１ζニウム塩）を）内当な（ｊｌｉｕ溶媒に
溶解することによって得られる。ここで用いられる陰イ
オンの代表例としては、Ｉ３Ｆイ、ＡＩＣ（１； 、Ａ
ｕｒ３ｒ ３ Ｃ０−、Ｆｅ Ｃ１ｉ、３ｎ Ｃｕ′３
、ＰＦｉ 、ＰＣｌｉ 、Ｓｂ Ｃｕｉ、Ｓｂ’Ｆｉ
、Ｃ吏Ｏイ、ＣＦ３５ｏ７Ｊ等をあげることができ、ま
た、カルボニウム□塩の具体例としては、例えば（Ｃ６
Ｈ５）３Ｃ−ＢＦｌ、（Ｃ’ｔ１３） ３ Ｃ−Ｂ Ｆ
４ 、ＨＣＯ・Ａ更ＣＱ、４、ｌ−１ｃｃｌＢＦ４、Ｃ
６１−１５ＧＯ−８ｎ Ｃ１５等をあげることができる
。
塩くカル１１ζニウム塩）を）内当な（ｊｌｉｕ溶媒に
溶解することによって得られる。ここで用いられる陰イ
オンの代表例としては、Ｉ３Ｆイ、ＡＩＣ（１； 、Ａ
ｕｒ３ｒ ３ Ｃ０−、Ｆｅ Ｃ１ｉ、３ｎ Ｃｕ′３
、ＰＦｉ 、ＰＣｌｉ 、Ｓｂ Ｃｕｉ、Ｓｂ’Ｆｉ
、Ｃ吏Ｏイ、ＣＦ３５ｏ７Ｊ等をあげることができ、ま
た、カルボニウム□塩の具体例としては、例えば（Ｃ６
Ｈ５）３Ｃ−ＢＦｌ、（Ｃ’ｔ１３） ３ Ｃ−Ｂ Ｆ
４ 、ＨＣＯ・Ａ更ＣＱ、４、ｌ−１ｃｃｌＢＦ４、Ｃ
６１−１５ＧＯ−８ｎ Ｃ１５等をあげることができる
。
本発明における固体□コンデンサの陽極には、アルミニ
ウム、タンタル、ニオブ等の金属箔、またはそれらの金
属粉の焼結体が用いられる。金属箔の場合には、表面を
エツチングして細孔をもたせる。金属箔または焼結体は
、例えばホウ酸アンモニウムの液中で電極酸化され、金
属箔または焼結体の上に誘電体の薄層が形成される。
ウム、タンタル、ニオブ等の金属箔、またはそれらの金
属粉の焼結体が用いられる。金属箔の場合には、表面を
エツチングして細孔をもたせる。金属箔または焼結体は
、例えばホウ酸アンモニウムの液中で電極酸化され、金
属箔または焼結体の上に誘電体の薄層が形成される。
本発明における電導性高分子化合物は、この誘電体の薄
層と接触し、一部が細孔の中まで進入する。図に、本発
明の一具体例である固体電解コンデンサで金属箔を使用
した場合の概略を示した。
層と接触し、一部が細孔の中まで進入する。図に、本発
明の一具体例である固体電解コンデンサで金属箔を使用
した場合の概略を示した。
以下に実施例Ｊ３Ｊ、び比較例をあげて、本発明をさら
に詳細に説明りる。
に詳細に説明りる。
なお、実施例にＪ、び比較例にＪ３い−Ｃ作成された各
固体電解コンデンサーの持性能を表に一括して示した。
固体電解コンデンサーの持性能を表に一括して示した。
実施例 １
ｎさ１１０Ｃ１のアルミニウムｆｌ’！ （紳度９９９
９％）を陽極とし、０流、交流を交互使用して、箔の表
面を電気化学的に］ツチングして平均細孔径が２μｍで
、比表面積が１２ＴＩｔ／ｇの多孔質アルミニウム箔と
した。次いで、このエツチング処理したアルミニウム箔
をホウ酸アンモニウムの液中に浸漬し、液中で電気化学
的にアルミニウム箔の上に誘電体の薄層を形成した。
９％）を陽極とし、０流、交流を交互使用して、箔の表
面を電気化学的に］ツチングして平均細孔径が２μｍで
、比表面積が１２ＴＩｔ／ｇの多孔質アルミニウム箔と
した。次いで、このエツチング処理したアルミニウム箔
をホウ酸アンモニウムの液中に浸漬し、液中で電気化学
的にアルミニウム箔の上に誘電体の薄層を形成した。
コハク酸ニトリルとナトリウムメチラート触媒から合成
したポリピロリン１．０９をメタノール１０ｍに溶かし
、前記誘電体層に塗布した。減圧ｎｓ２気と塗布を繰り
返し、充分細孔まで溶液を満たした後、メタノールをド
ライアップした。次いで、ポリピロリン層に三酸化イオ
ウの熱気をあててポリピロリンに三酸化イオウをドープ
し、三酸化イオウをドープしたポリピロリンを電導性高
分子化合物とする固体電解質層を形成した。陰極にアル
ミニウム箔を使用し、樹脂：１１口して固体電解コンデ
ンサを作成した。このときの電導性高分子化合物の、電
導度は０．１５−Ｃｍ であった。
したポリピロリン１．０９をメタノール１０ｍに溶かし
、前記誘電体層に塗布した。減圧ｎｓ２気と塗布を繰り
返し、充分細孔まで溶液を満たした後、メタノールをド
ライアップした。次いで、ポリピロリン層に三酸化イオ
ウの熱気をあててポリピロリンに三酸化イオウをドープ
し、三酸化イオウをドープしたポリピロリンを電導性高
分子化合物とする固体電解質層を形成した。陰極にアル
ミニウム箔を使用し、樹脂：１１口して固体電解コンデ
ンサを作成した。このときの電導性高分子化合物の、電
導度は０．１５−Ｃｍ であった。
実施例 ２
ポリピロリンとメチルアイオダイドのメタノール溶液か
ら合成したポリ、ピＯリンメチルアイＡダイト塩１．２
ｇを水３０→に溶かし、実施例１と同じ誘電体層をもっ
たアルミニウム箔に塗布した。
ら合成したポリ、ピＯリンメチルアイＡダイト塩１．２
ｇを水３０→に溶かし、実施例１と同じ誘電体層をもっ
たアルミニウム箔に塗布した。
減圧脱気と塗布を繰り返し充分細孔まで溶液を満たした
後、水を完全にドライアップした６次いで、ニトロソテ
トラフロオロボレートのニトロメタン溶液を前記したポ
リピロリンメチルアイオダイドＪ！層に接触さけた。２
０時間後、減圧下にニトロメタンを除いて、テＩ〜ラフ
ロオロボレー１〜イン１°ンがドープしたポリピロリン
メチルアイオダイドＩｎを電導性高分子化合物とした固
体電解質層を形成した。陰極にアルミニウム箔を使用し
、樹脂封口して固体電解コンｌ−フサを作成した。この
ときの電導性高分子化合物の電導度はＯ，ＢＳ−ｃｍ
ｃあった。
後、水を完全にドライアップした６次いで、ニトロソテ
トラフロオロボレートのニトロメタン溶液を前記したポ
リピロリンメチルアイオダイドＪ！層に接触さけた。２
０時間後、減圧下にニトロメタンを除いて、テＩ〜ラフ
ロオロボレー１〜イン１°ンがドープしたポリピロリン
メチルアイオダイドＩｎを電導性高分子化合物とした固
体電解質層を形成した。陰極にアルミニウム箔を使用し
、樹脂封口して固体電解コンｌ−フサを作成した。この
ときの電導性高分子化合物の電導度はＯ，ＢＳ−ｃｍ
ｃあった。
実施例 ３
実施例１と同じ誘電体層をもったアルミニ・クム箔に、
ポリピロリンの１〜リフルオロ酢酸塩の１０％水溶液３
０ ｔｎｅを塗布した。減圧脱気と塗布を繰り返し、充
分細孔まで溶液を；箇だした後、水を完全にドライアッ
プした。このポリピロリンのトリフルオＯ′＃Ｍ 塩の
電導度は、ドーパントをドープしなくても０．２８−α
−１であった。陰極に５ＵＳ３０４の金属箔を使用し、
樹脂封口して電導性高分子化合物を固体電解質とする固
体電解コンデンサすを作成した。
ポリピロリンの１〜リフルオロ酢酸塩の１０％水溶液３
０ ｔｎｅを塗布した。減圧脱気と塗布を繰り返し、充
分細孔まで溶液を；箇だした後、水を完全にドライアッ
プした。このポリピロリンのトリフルオＯ′＃Ｍ 塩の
電導度は、ドーパントをドープしなくても０．２８−α
−１であった。陰極に５ＵＳ３０４の金属箔を使用し、
樹脂封口して電導性高分子化合物を固体電解質とする固
体電解コンデンサすを作成した。
比較例 １
実施例１と同じ誘電体層をちったアルミニウム箔を使用
し、従来の二酸化マンガンを固体電Ｗ ｆｉとし、陰極
を）アルミニウム箔として固体電解コンデンサを作成し
た１゜ 実梅例 ４ ′ｌンタルｉ＋）末の焼結体をリン酸水溶液中で用役酸
化して、焼結体上に誘電体皮膜を形成させ／こ（す、タ
ンクル累了をボリピ１］リンのメタノール溶液に？λ漬
じ、１：Ｉ′Ｌ；、斤した７この浸漬、乾燥の操作を！
モリ）ρした。次いで、この双子をＮｏ’ −［３Ｆ
イの二１〜ロメタン溶液に浸してＢ「イをドープし、Ｆ
３ ＦＴｉ ’ｖ］’−ブしたポリビ【］］リンを゛心
ン９ゼ１高分子化会１力とり−る固捧雷（ａ質層を形成
した３、次に、５１２ケースで囲って陰庫とし、陽１シ
どのつ／、Ｑさ部を（９１脂月［Ｉ Ｌ、固体電解コン
デンリ−を作成した。このときの電導性高分子化合物の
電尋度（よ、１．３Ｓ−ｃｍ−’であった。
し、従来の二酸化マンガンを固体電Ｗ ｆｉとし、陰極
を）アルミニウム箔として固体電解コンデンサを作成し
た１゜ 実梅例 ４ ′ｌンタルｉ＋）末の焼結体をリン酸水溶液中で用役酸
化して、焼結体上に誘電体皮膜を形成させ／こ（す、タ
ンクル累了をボリピ１］リンのメタノール溶液に？λ漬
じ、１：Ｉ′Ｌ；、斤した７この浸漬、乾燥の操作を！
モリ）ρした。次いで、この双子をＮｏ’ −［３Ｆ
イの二１〜ロメタン溶液に浸してＢ「イをドープし、Ｆ
３ ＦＴｉ ’ｖ］’−ブしたポリビ【］］リンを゛心
ン９ゼ１高分子化会１力とり−る固捧雷（ａ質層を形成
した３、次に、５１２ケースで囲って陰庫とし、陽１シ
どのつ／、Ｑさ部を（９１脂月［Ｉ Ｌ、固体電解コン
デンリ−を作成した。このときの電導性高分子化合物の
電尋度（よ、１．３Ｓ−ｃｍ−’であった。
比較例 ２
し１末の二酸化マンガン固１ホ゛電解でＴからなるクン
タル扮未焼結体を使った固体電解］ンデン号を作ｊ戊
し ノこ ５゜ （以下余白） ：Ｉ： ２５時の１１Ｃ１ 表から明らか／Ｊ Ｊ、うに、本発明によるドーバン１
−をドープした゛市；り性高分子化合物を電解質とづる
固体電解コンデンｊＪ−は、従来の二酸化マンガンを電
解質とづる固体゛上前コンデンサに比して、誘電損失漏
れ電流が小さく、定格電圧が高く、高ｒｆ］電圧の固体
電解」ンデンリを作成づることかできる。また、本発明
による固体電解コンデンリ−の容量×定格電圧の埴は、
二酸化マンガンを用いた固体電解コンデンリに比して、
大きく、同じ形状ならば大容皐を１うることができる３
゜
タル扮未焼結体を使った固体電解］ンデン号を作ｊ戊
し ノこ ５゜ （以下余白） ：Ｉ： ２５時の１１Ｃ１ 表から明らか／Ｊ Ｊ、うに、本発明によるドーバン１
−をドープした゛市；り性高分子化合物を電解質とづる
固体電解コンデンｊＪ−は、従来の二酸化マンガンを電
解質とづる固体゛上前コンデンサに比して、誘電損失漏
れ電流が小さく、定格電圧が高く、高ｒｆ］電圧の固体
電解」ンデンリを作成づることかできる。また、本発明
による固体電解コンデンリ−の容量×定格電圧の埴は、
二酸化マンガンを用いた固体電解コンデンリに比して、
大きく、同じ形状ならば大容皐を１うることができる３
゜
ＰＨ１は、本発明による固体電解コン７′ン号の一具（
４〜１髪１］を示１ノ断面図でおる１゜１・・・錫怖リ
ード線 ２・・・陽 極３・・・酸化皮膜
４・・・陰 極５・・・陰）セリード線 ６・・・
電）！７性品分子化合物７・・＋ｆ！脂
４〜１髪１］を示１ノ断面図でおる１゜１・・・錫怖リ
ード線 ２・・・陽 極３・・・酸化皮膜
４・・・陰 極５・・・陰）セリード線 ６・・・
電）！７性品分子化合物７・・＋ｆ！脂
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 及び／または ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素または炭素数６以下の飽
和炭化水素基であり、Ｙ＿１、Ｙ＿２は陰イオンである
。Ｒ＿１Ｙ＿１およびＲ＿２Ｙ＿２の組み合わせは同時
に存在してもよく、またはいずれか一方の組み合わせが
存在しなくてもよい。〕で表わされる繰り返し単位を有
する高分子化合物にドーパントをドープして得られる電
導性高分子化合物を固体電解質とすることを特徴とする
固体電解コンデンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21038384A JPS6189619A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | 固体電解コンデンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21038384A JPS6189619A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | 固体電解コンデンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6189619A true JPS6189619A (ja) | 1986-05-07 |
| JPH053129B2 JPH053129B2 (ja) | 1993-01-14 |
Family
ID=16588430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21038384A Granted JPS6189619A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | 固体電解コンデンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6189619A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0298915A (ja) * | 1988-10-06 | 1990-04-11 | Showa Denko Kk | 固体電解コンデンサ |
-
1984
- 1984-10-09 JP JP21038384A patent/JPS6189619A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0298915A (ja) * | 1988-10-06 | 1990-04-11 | Showa Denko Kk | 固体電解コンデンサ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH053129B2 (ja) | 1993-01-14 |
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