JPS6183286A

JPS6183286A - 石炭の液化方法

Info

Publication number: JPS6183286A
Application number: JP20423584A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Fukuyama; 福山　辰夫; Toshihiko Okada; 敏彦岡田; Sanseki Moriguchi; 森口　三昔; Yoshio Kamiya; 神谷　佳男; Eisuke Ogata; 小方　英輔
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1984-09-29
Filing date: 1984-09-29
Publication date: 1986-04-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、石炭を溶剤中、高温高圧下かつ石炭液化用
触媒下で水素を添加して水素化分解する石炭の液化方法
に関する。

（従来の技術）石炭の液化方法は、高温高圧下で水素を添加して石炭の
熱分解を行い、このことにより液体炭化水素を得る方法
であシ、この方法では、多量の水を使うとともに、苛酷
な反応条件になる。

従来は、この反応条件を緩和するために各種触媒を用い
、触媒下で上記反応をおこすようにしている。この用途
に用いる触媒は、液化活性があり、安価でかつ多量に供
給できるものが望まれているが、従来の触媒にはこれら
を全て満足できるものはない。

例えばＨ−コール法（Ｈ−ｃｏａｌ　ｍｅｔｈｏｄ　）
は、Ｃｏ　−Ｍｏ系触媒を石炭に対して１〜１０部加え
る方法であるが、この触媒は高価であるため、経済的な
点で問題となる。

また鉄鉱石を鉄系触媒として使用する方法が知られてい
る。この方法では、鉄鉱石が安価なため、触媒を多量に
供給できる利点があるが、その反面この触媒は液化活性
が低いとされていた。そこで液化活性を高めるために助
触媒として硫黄やその化合物を添加することが行なわれ
ている。しかし硫黄やその化合物を多量に使用すると、
その硫黄分が液化油中に含有され、その品位を低下させ
る等の問題があった。

（発明の目的）この発明は、安価な鉄鉱石触媒の液化活性を高めて、従
来の方法より低い温度条件及び低い圧力条件でもって助
触媒を使用せず、又は少量の使用でもって石炭の液化を
高転化率で行うことができる石炭の液化方法を提供する
ことを、目的とする。

（発明の構成）本発明は、この目的を達成するために、なされたもので
石炭を溶剤中、高温高圧下かつ石炭液化用触媒存在下で
水素を添加して水素化分解する方法において、上記液化
用触媒として２００〜５００℃で熱処理した低品位鉄鉱
石を用いるか、あるいは低品位鉄鉱石を水洗し又は長時
間水に浸漬した後２００〜５００℃で熱処理したものを
用いることを特徴とする。

（発明の詳細な説明）本発明は予じめ低品位鉄鉱石に後述する処理を施して被
毒物質を十分除去しておき、この処理を施した低品位鉄
鉱石からなる石炭液化用触媒の存在下で、石炭を溶剤中
、高温高圧下で水素添加して、水素化分解して液化する
方法である。

本発明に係る低品位鉄鉱石として、ニッケル含有量０．
３〜３重量％、鉄含有量１０〜５０重量％、クロム含有
量０．５〜１０重量係を含有量Ａｔ２０３／５１０３比
３以下であって、比表面積５０〜１００　ｍ　／１１の
もの、例えばラテライト鉱が好適である。このような性
状の低品位鉄鉱石を触媒として使用するのは、次の理由
による。鉄、ニッケル、クロムは触媒として芳香族化合
物の水素化反応に活性を示す作用がある。鉄鉱石は、ニ
ッケル含有量が増加すると、鉄含有量が低下する傾向が
あ）、ニッケル含有量が０．５〜３重量％のとき、鉄含
有量が５０〜１０重量係となる。本発明者らの実験によ
如、この範囲のものが上述した水素化反応活性化作用を
顕著なものにすることが判明した。クロム含有量にっＡ
ては、０．５重量優未満では上述した作用が得られず、
又１０重量係を越えても上述した作用に格別の向上は現
われなかった。このことからニッケル、鉄、クロムの含
有量が上述した範囲のものが好適であることがわかった
。

またＡｔ２０３．５ｉｎ２は、酸性としての触媒活性を
示す作用があるが、Ａｔ２０３／５１０２比が３を超え
ると、触媒活性作用が低下し、またアルミナ（Ａｔ２０
３）が金属類とスピネル構造を持った化合物に変化して
その活性が低下する。このことからＡｔ２０３／５ＩＯ
２比が３以下のものが好適である。

比搭面積は、触媒としての鉄鉱石の活性を物理的に高め
る上で重要な因子であシ、比表面積が５０　ｍ　７１１
未満では所望の鉄鉱石の活性を得られない。−力比表面
積が１００ｍ２を越えると、本発明者の実験の結果、触
媒活性が低下することが判った。従って比表面積は、５
０〜１ｏ。

ｍ　／１１の範囲が好適である。

本発明では、上記低品位鉄鉱石を触媒として直接使用す
ることはせず、２ｏｏ〜５００Ｃで熱処理したものを使
用する。あるいは低品位鉄鉱石を水洗し又は長時間水に
浸漬した後２００〜５００℃で熱処理したものを用いる
。鉄鉱石中には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
、固有水分等の被毒物質が含まれている。例えばラテラ
イト鉱には、ＭｇＯｔ　ＣａＯｅ　Ｎａ２Ｏ＊　Ｋ２Ｏ
ｓ固有水分などが３〜１０重量係含まれている。

本発明では、通気しながら鉄鉱石を２００〜５００℃で
熱処理することにょ）、これら被毒物質を揮散除去し、
鉄鉱石の触媒活性を高める。

ここで熱処理温度を上記範囲に限定した理由は、低すぎ
ると被毒物質の揮散が十分行なわれず、高すぎても被毒
物質の除去効率がさほど向上しないためである。

本発明では、この熱処理の前工程で鉄鉱石を水洗又は水
中に長時間浸漬するようにしてもよい・この処理を施す
ことによシ、水溶性のアル６一カリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を溶出除去でき、こ
れらの除去をより確実なものとすることができる。

水洗によジアルカリ金属塩等を除去した１例を下表に示
す。この表で数値は、鉄鉱石中に含まれている量を示す
。

また水洗又は水に長時間浸漬すると、比表面積が増加し
、このことから鉄鉱石の触媒活性高めることができる。

たとえば水洗前６０〜７０ｒｎ２／ＩＩの比表面積のも
のを９０　ｍ２／Ｅ程度まで向上することができる。

水洗又は長時間浸漬は、例えば鉄鉱石の水洗又は浸漬溶
液がｐＨ７になるまで行なうのが好適である。ｐＨ７と
なれば、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が十分
除去されたことが、予想されるためである。

このような処理を行った低品位鉄鉱石は、石炭１００重
量部に対して１〜１０重量部加える。

このことにより、所望の触媒効果を得ることができ、こ
の添加量は、低品位鉄鉱石を触媒とした従来方法におけ
る添加量よシ、少量である。

また必要により助触媒としてイオウ又はイオウ化合物を
加える。本発明ではイオウ等を全く使用しなくとも高転
化率で石炭の液化を行なえるが、イオウ等を石炭１００
重量部に対して０．１〜１０重量部加えて転化率をよシ
高めることも可能である。

本発明では、これら石炭、低品位鉄鉱石触媒等を溶剤と
ともに混合する。溶剤の種類及び添加量は、鉄鉱石を触
媒とした従来の石炭液化方法と同様であり、例えばクレ
オソート油等の溶剤を石炭１００重量部に対して１００
〜２００重量部程度加えるのが好適でちる。

次いでこの混合物に対し高温高圧下で水素を添加して、
石炭を水素化分解し液化する。水素化分解時の温度条件
及び圧力条件は、いずれも従来の石炭液化方法よシも低
いものとすることができる。例えば従来方法で温度４５
０℃、水素初圧力２　ｓ　ｏ　ｋｙ／ｃｍの条件で行っ
ていたものを、本発明では温度４００℃、水素初圧力１
００に９／ｍ　　と低くすることができる。

（発明の効果）本発明によれば、低品位鉄鉱石を触媒として使用する際
に、低品位鉄鉱石を水洗又は水中での長時間浸漬後又は
この処理をせずに熱処理したものを使用するので、鉄鉱
石の触媒活性を高め、この結果従来法よシも低圧力、低
温度条件で、しかも高転化率で石炭の液化を行うことが
できる。また助触媒のイオウを多量に使用しなくとも石
炭の液化を行なうことができ、製品の品位の低下を防ぐ
ことができる。

実施例１石炭として、粒度６０メツシー以下で第１表に示す性状
のものを用いた。また低品位鉄鉱石からなる触媒として
、第２表に示す成分及び比表面積の低品位鉄鉱石を蒸留
水に１００時間浸漬後通気しながら５００℃で２時間熱
処理したものを用いた。上記石炭５０．９と上記低品位
鉄鉱石触媒１，５ｇとイオウ０．３．９とをクレオソー
ト油７５１１とともによく混合した後、この混合物を１
！振盪式オートクレーブに装入した。次いでこれを水素
初圧１００ｋｇ／ｃｒＩＬ１温度４００℃、反応時間３
０分の条件で反応処理した。そして得られた内容物の抽
出試験およびガス分析を行った。その結果第３表に示す
よりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ　）抽出後の転化率
は８１．２チであった。なお、ここで転化率は、水素化
分解生成物（石炭無水及び無灰ベース）中にガスとＴＨ
Ｆ可溶物質（例えばオイル、アスファルテン、プレアス
ファルテン）が占める割合を示す。

−１０〜第　１　表（ドラムヘラ−）但し　ｄ、ｂ　ニドライベースｄ、ａ、ｆ　；ドライアッシュフリーＡｓｈ；アッシュＶＭ　　：　ｙｌ？ｌタラルマテリアル（揮発分）ＦＣ
：　フィックストカーがン（固定カーピン）１１一実施例２石炭及び低品位鉄鉱石触媒として実施例１と同じものを
用い、イオウの添加を行なわず、他は実施例１と同一条
件で石炭の液化処理を行った。その結果を第４表に示す
。

第　　４　　表比較例石炭として実施例１のものを用い、低品位鉄鉱石触媒と
して第２表に示す成分及び比表面積のものを未処理のま
ま直接使用し、他は実施例１と同一条件で石炭の液化処
理を行った。その結果を第５表に示す。

第　　５　　表手続補正書昭和　も９．１角、１２日特許庁長官　　　志　賀　　　学　　殿１、事件の表示特願昭５９−２０４２３５号２、発明の名称石炭の液化方法３、補正をする者事件との関係　特許出願人（４１２）　　日本鋼管株式会社４、代理人６　補正の対象明細書７、補正の内容（１）明細書中筒２頁第５行目に「水」とあるを「水素
」と訂正する。

手続補正書Ｉ［＋＋　　　　ＩＯ−’ｊ・−４０特許庁長官　　宇　賀　道　部　　殿１、事件の表示特願昭５９−２０４２３５号２、発明の名称石炭の液化方法３、補正をする者事件との関係　特許出願人（４１２）日本鋼管株式会社５、自発補正７、補正の内容（１）　　明細書中鎖５頁１８行に「１００　ｍ２Ｊと
あるを「１００ｍ２／ｙ−」と訂正する。

（２）　　同第６頁１１行乃至１７行に「本発明では、
・・・・・・向上しないためである。」とあるを下記の
通シ訂正する。

記更に本発明では、通気しながら鉄鉱石を２００〜５００
℃で熱処理することにより、比表面積を増加し、鉄鉱石
の触媒活性を高める。ここで熱処理温度を上記範囲に限
定した理由は、低すぎると比表面積の増加が十分行なわ
れず、高すぎても比表面積の増加がさほど向上しないた
めである。

（３）　　同第７頁下から７行に「浸漬すると」とある
を「浸漬し、さらに熱処理すると」と訂正する。

（４）　　同第７頁下から５行に１水洗」とあるを「処
理」と訂正する。

（５）　　同第８頁１６行に「混合する。溶剤」とある
を「混合する溶剤」と訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）石炭に対し溶剤中、高温高圧下かつ石炭液化用触
媒の存在下で水素を添加して石炭を水素化分解する方法
において、上記液化用触媒として、２００〜５００℃で
熱処理した低品位鉄鉱石を用いることを特徴とする石炭
の液化方法。
（２）石炭に対し溶剤中、高温高圧下かつ石炭液化用触
媒の存在下で水素を添加して石炭を水素化分解する方法
において、上記液化用触媒として、低品位鉄鉱石を水洗
し又は長時間水に浸漬した後２００〜５００℃で熱処理
したものを用いることを特徴とする石炭の液化方法。