JPS6183284A - 石炭の液化方法 - Google Patents

石炭の液化方法

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JPS6183284A
JPS6183284A JP20423184A JP20423184A JPS6183284A JP S6183284 A JPS6183284 A JP S6183284A JP 20423184 A JP20423184 A JP 20423184A JP 20423184 A JP20423184 A JP 20423184A JP S6183284 A JPS6183284 A JP S6183284A
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JP
Japan
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coal
iron ore
catalyst
liquefaction
water
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Pending
Application number
JP20423184A
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English (en)
Inventor
Tatsuo Fukuyama
福山 辰夫
Toshihiko Okada
敏彦 岡田
Sanseki Moriguchi
森口 三昔
Yoshio Kamiya
神谷 佳男
Eisuke Ogata
小方 英輔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Engineering Corp
Original Assignee
NKK Corp
Nippon Kokan Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、石炭を溶剤中、高温高圧下かつ石炭液化用
触媒下で水素を添加して水素化分解する石炭の液化方法
に関する。
〔従来の技術〕
石炭の液化方法は、高温高圧下で水素を添加して石炭の
熱分解を行い、このことにより液体炭化水素を得る方法
であり、この方法では、多量の水を使うとともに、苛酷
な反応条件に”なる。
従来は、この反応条件を緩和するために各種触媒を用い
、触媒下で上記反応をおこすようにしている。この用途
に用いる触媒は、液化活性があり、安価でかつ多量に供
給できるものが望まれているが、従来の触媒にはこれら
を全て満足できるものはない。
例えばH−−y −7+/法(H−coal meth
od )は、Co −M o系触媒を石炭に対して1〜
10%加える方法であるが、この触媒は高価であるため
経済的な点で問題となる。
また鉄鉱石を鉄系触媒として使用する方法が知られてい
る。この方法では、鉄鉱石が安価なため、触媒を多量に
供給できる利点があるが、その反面この触媒は液化活性
が低いとされていた。そこで液化活性を高めるために助
触媒として硫黄やその化合物を添加することが行なわれ
ている。しかし硫黄やその化合物を多量に使用すると、
その硫黄分が液化油中に含有され、その品位を低下させ
る等の問題があった。
〔発明の目的〕
この発明は、安価な鉄鉱石触媒の液化活性を高めて、従
来の方法より低い温度条件及び低い圧力条件でもって助
触媒を使用せず、又は少量の使用でもって石炭の液化を
高転化率で行うことができる石炭の液化方法を提供する
ことを目的とする。
〔発明の構成〕
本発明は、この目的を達成するためになされたもので、
石炭を溶剤中、高温高圧下かつ石炭液化用触媒の存在下
で水素を添加して水素化分解する方法において、上記液
化用触媒として、一酸化炭素で還元処理した低品位鉄鉱
石を用いるか、あるいは低品位鉄鉱石を水洗し又は長時
間水に浸漬した後、一酸化炭素で還元処理したものを用
いることを特徴とする。
〔発明の詳細な説明〕
本発明は、予じめ低品位鉄鉱石に後述する処理を施して
被毒物質を十分除去しておき、この処理を施した低品位
鉄鉱石からなる石炭液化用触媒の存在下で、石炭を、溶
剤中、高温高圧下で水素を添加して、水素化分解して液
化する方法である。
本発明に係る低品位鉄鉱石として、ニッケル含有量0.
3〜3重量係、鉄含有個10〜50重量係、クロム含有
10.5〜10重卸チを含有し、A4203/S i 
O,比3以下であって、比表面積50〜100m’/J
i’のもの、例えばラテライト鉱が好適である。このよ
うな性状の低品位鉄鉱石を触媒として使用するのは、次
の理由による。
鉄、ニッケル、クロムは触媒として芳香族化合物の水素
化反応に活′性を示す作用がある。鉄鉱石は、ニッケル
含有量が増加すると、鉄含有量が低下する傾向があり、
ニッケル含有量が0.5〜3重量%のとき、鉄含有量が
50〜10重量%となる。本発明者らの実験により、こ
の範囲のものが上述した水素化反応活性化作用を顕著な
ものにすることが判明した。クロム含有量については、
0.5重量%未満では上述した作用が得られず、又lO
重量係を越えても一ヒ述した作用に格別の向上は現われ
なかった。このことからニッケル、鉄、クロムの含有量
が上述した範囲のものが好適であることがわかった。
またAA、03. S iO,は、酸性としての触媒活
性を示す作用があるが、、A、g、O5/S iO,比
が3を超えると、触媒活性作用が低下し、またアルミナ
(Aj、Os)が金属類とスピネル構造を持った化合物
に変化してその活性が低下する。
このことからAA、 03/ 8 i 0.比が3以下
のものが好適である。
比表面積は、触媒としての鉄鉱石の活性を物理的に高め
る上で重要な因子であり、比表面積が5om”/p未満
では所望の鉄鉱石の活性を得られない。一方比表面積が
l Q Q m”を越えると1本発明者の実験の結果、
触媒活性が低下することが判った。従って比表面積は、
50〜Zoom/7の範囲が好適である。
本発明では、上記低品位鉄鉱石を触媒として直接使用す
ることはせず、予じめ一酸化炭素で還元処理したもの、
あるいは低品位鉄鉱石を水洗し又は長時間水に浸漬した
後一酸化炭素で還元処理したものを用いる。鉄鉱石中に
は、アルカリ金属塩、アルカす土類金属塩等の被毒物質
が含まれている。例えばラテライト鉱には、MgO,C
aO,Na、0.に20などが3〜・10重量%含まれ
ている。本発明では、一酸化炭素で還元処理することに
より、これら被毒物質を還元除去し、鉄鉱石の触媒活性
を高める。
ここで好適な還元条件は、温度200〜400℃1時間
120分以内である。一酸化炭素による還元処理は、気
相中でも溶剤中でもよい。
本発明では、この熱処理の前工程で鉄鉱石を水洗又は水
中に長時間浸漬するようにしてもよい。この処理を施す
ことにより、水溶性のアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩等を溶出除去して、これらの除去をより確実なもの
とし、その結果鉄鉱石の触媒活性を向上する。
溶出除去の1例を下表に示す。この表で数値はそれぞれ
水洗前後におけるアルカリ金属塩等の含有量を示す。
また水洗又は水に長時間浸漬すると、比表面積が増加し
、このことから鉄鉱石の触媒活性を高めることができる
。たとえば水洗前60〜70m2/y−の比表面積のも
のを90m”/7程度まで向上することができる。
水洗又は長時間浸漬は、例えば鉄鉱石の水洗又は浸漬溶
液がpH7になるまで行なうのが好適である。pH7と
なれば、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が十分
除去されたことが、予想されるためである。
このような処理を行った低品位鉄鉱石は、石炭100重
臀部に対して1〜10重量部加える。
このことにより、所望の触媒効果を得ることができ、こ
の添加量は、低品位鉄鉱石を触媒とした従来方法におけ
る添加量より少量である。
また必要により助触媒としてイオウ又はイオウ化合物を
加える。本発明ではイオウ等を全く使用しなくとも高転
化率で石炭の液化を行なえるが、イオウ等を石炭100
重量部に対して01〜10重量部加えて転化率をより高
めることも可能である。
本発明では、これら石炭、低品位鉄鉱石触媒等を溶剤と
ともに混合する。溶剤の種類及び添加量は、鉄鉱石を触
媒とした従来の石炭液化方法と同様であり、例えばクレ
オソート油等の溶剤を石炭100重量部に対して100
〜200重量部程度加えるのが好適である。
次いでこの混合物に対し高温高圧下で水素を添加して、
石炭を水素化分解し液化する。水素化分解時の温度条件
及び圧力条件は、いずれも従来の石炭液化方法よりも低
いものとすることができる。例えば従来方法で温度45
0℃、水素初圧力25017/ctflの条件で行って
いたものを、本発明では温度400℃、水素初圧力10
0Ky / cr/lと低くすることができる。
〔発明の効果〕
本発明によれば、低品位鉄鉱石を触媒として使用する際
に、低品位鉄鉱石を水洗又は水中での長時間浸漬後ある
いは、この処理を行なわず一酸化炭素で還元処理したも
のを使用するので、鉄鉱石の触媒活性を高め、こ°の結
果従来法よりも低圧力、低温度条件で、しかも高転化率
で石炭の液化を行うことができる。また助触媒のイオウ
な多量に使用しなくとも石炭の液化を行なうことができ
、製品の品位の低下を防ぐことができる。
実施例1 石炭として、粒度60メツシ為以下で第1表に示す性状
のものを用いた。また低品位鉄鉱石からなる触媒として
、第2表に示す成分及び比表面積の低品位鉄鉱石を蒸留
水に100時間浸漬後水洗し、更にこの処理後減圧乾燥
したものを一酸化炭素を通しながら350℃で2時間還
元処理したものを用いた。上記石炭50.Pと上記低品
位鉄鉱石触媒1.5ノとイオウ0.3 、Pとをクレオ
ソート油75iPとともによく混合した後、この混合物
を17振盪式オートクレーブに装入した。次いでこれを
水素初圧1ooKり/cr&、温度400℃、反応時間
30分の条件で反応処理した。そして得られた内容物の
抽出試験およびガス分析を行った。その結果第3表に示
すようにテトラヒドロフラン(THF)抽出後の転化率
は91.8%であ、た。なお、ここで転化率は、水素化
分解生成物(石炭無水及び無灰ベース)中にガスとTH
F可溶物質(例えばオイル、アスファルテン、プレアス
ファルテン)が占める割合を示す。
第 1 表 (ドラムヘラ−) 但し d、b ;ドライペース d、a、f ;ドライアッシ島フリー Ash;アッシェ ■M;ポラタイルマテリアル (揮発分) FC;フィックストカーボン (固定カーボン) 第  2  表 第  3  表 実施例2 石炭及び低品位鉄鉱石触媒として実施例1と同じものを
用い、イオウの添加を行なわず、他は実施例1と同一条
件で石炭の液化処理を行ったその結果を第4表に示す。
第  4  表 実施例3 石炭として、粒度が60メツシユ以下で第1表に示す性
状のものを用いた。また低品位鉄鉱石触媒として粒度2
00メツシユ以下に粉砕した第2表に示す成分及び比表
面積の鉄鉱石を一酸化炭素(その圧力30にり/mG、
温度400℃)で2時間還元した後、アルゴンガスで残
存ガスを置換し、その後降温したものを用いた呂上記石
炭50y−と上記処理後の鉄鉱石1.5ノとイオウ0.
3y−とをクレオソート油75ノと共によく混合し、こ
の混合物を1にの振盪式オートクレーブに装入した。次
いで水素初圧100Tiy / crl G、温度40
0℃、反応時間30分の条件で反応処理した。この処理
で得られた内容物の抽出試験およびガス分析を行った。
その結果を第5表に示す。
第  5  表 比較例 石炭として実施例1のものを用い、低品位鉄鉱石触媒と
して第2表に示す成分及び比表面積のものを未処理のま
ま直接使用し、他は実施例1と同一条件で石炭の液化処
理を行った。その結果を第6表に示す。
第6表 E’、9.11.12 昭和 イL 月  日 特許庁長官  志 賀    学   殿1、事件の表
示 特願昭59−204231号 2、発明の名称 石炭の液化方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 (412)日本鋼管株式会社 4、代理人 5、自発補正 7、補正の内容 (1)明細書中筒2頁第5行目に「水」とあるを「水素
」と訂正する。
昭和   年   月   口 特許庁長官   宇 賀 道 部 殿 1、事件の表示 特願昭59−204231号 2、発明の名称 石炭の液化方法 3、補正をする者 事件との関係特許出願人 (412)  日本鋼管株式会社 4、代理人 5、自発補正 7、補正の内容 (1)  明細書中鎖5頁18行に「100靜」とあ除
去し」とあるを「比表面積を増加し」と訂正する。
(3)  同第6頁16行に「熱処理」と?bるを「処
理」と訂正する。
(4)同第7頁下から10行に「浸漬−rる」とあるを
「浸漬し、さらに一酸化炭素で還元処理する」と訂正す
る。
(5)同第7頁下から8行目「水洗」とあるを1処理」
と訂正する。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)石炭に対し溶剤中、高温高圧下かつ石炭液化用触
    媒の存在下で水素を添加して石炭を水素化分解する方法
    において、上記液化用触媒として、一酸化炭素で還元処
    理した低品位鉄鉱石を用いることを特徴とする石炭の液
    化方法。
  2. (2)石炭に対し溶剤中、高温高圧下かつ石炭液化用触
    媒の存在下で水素を添加して石炭を水素化分解する方法
    において、上記液化用触媒として、低品位鉄鉱石を水洗
    し又は長時間水に浸漬した後一酸化炭素で還元処理した
    ものを用いることを特徴とする石炭の液化方法。
JP20423184A 1984-09-29 1984-09-29 石炭の液化方法 Pending JPS6183284A (ja)

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AU47858/85A AU574512B2 (en) 1984-09-29 1985-09-25 Coal liquefaction
CA000491734A CA1263847A (en) 1984-09-29 1985-09-27 Method of liquefying coal
CN 85107623 CN1014418B (zh) 1984-09-29 1985-09-27 煤的液化方法
DE19853534565 DE3534565A1 (de) 1984-09-29 1985-09-27 Verfahren zum verfluessigen von kohle
US06/921,795 US4820405A (en) 1984-09-29 1986-10-17 Method of liquefying coal
US07/272,234 US4987113A (en) 1984-09-29 1988-11-16 Preparation of coal liquefaction catalyst

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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55116794A (en) * 1979-03-02 1980-09-08 Mitsubishi Chem Ind Ltd Method of coal liquefaction
JPS57100188A (en) * 1980-12-15 1982-06-22 Yamagata Daigaku Direct liquefying method of coal with iron ore treated with water and sulfur as catalyst
JPS59113090A (ja) * 1982-12-20 1984-06-29 Nippon Kokan Kk <Nkk> 石炭の液化方法

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