JPS60195189A - 残さ油の脱金属及び脱硫方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は脱金属操作及び脱硫前操作に残さ油を脱ロウす
るための接触炭化水素転化方法に関する。

更に詳しくは、本発明は接触的に反応した残さ油の高金
属作置、高硫黄含量及び高流動点を低減するために特に
有効であることが見い出された触媒組成物の系統的な組
み合わせを使用することによる前記残さ油の高金属含量
、高硫黄含量及び旨流動点を低下するための接触多工程
炭化水素転化方法に関する。

〔従来の技術〕

原油を常圧蒸留または威圧蒸留することによって生ずる
石油残さ油区分は相対的に高い金属ン 含ｌ、高い硫黄庁阻、高いコンラドソン残留炭素吐（以
下、ＯＣＲと略称する）及び多量のパラフィン質ロウ生
成成分により特徴付けられる。

これは特に元の原油に存在する金属類及びＣＯＲの全て
が残さ区分中に残留し、また元の原油の硫黄及びパラフ
ィン質ロウ生成成分の主要量もまた前記区分中に残留す
ることに・・清囚する。主要な金属汚染物はニッケル及
びバナジウムであシ、時には鉄及び少量の銅もまた存在
する。更に、若干の装入原料中には痕跡量の亜鉛及びナ
トリウムが観察される。残さ区分の高金属含量及び高０
０Ｒ含猾は通常接触クラッキング及び水素化クランキン
グのような次に行なわれる触媒処理のための装入原料と
して残さ油を有効に使用することを排除するものである
。金属汚染物は上述のクラッキング操作用の触媒上に沈
着し、また触媒の早期老化及び／または過量のコークス
、乾性ガス及び水素を形成する原因となる。

炭化水素分子が分解及び／または留出しないでコークス
化する傾向の尺度であるコンラドソン残留炭素（ａａＲ
）は接触クラッキングによって処理する装入原料流の所
望でない特性である。接触クラッキングに使用する高温
度下で、ＯＣＲ含量の多い分子は熱的及び／または接触
的にコークス、軽質ガス及び水素へ分解される。コーキ
ングとして既知の熱分解操作により残さ区分の品質を向
上することが現在行なわれている。この操作において、
残さ油を分解しながら蒸留すると、低金属含量の留分を
生成し、はとんどの金属を含有する固体コークス区分が
後に残る。

ゴーキングは通常約＜／コＳ〜６００℃（ｇ００〜ｔｔ
００’Ｆ）のは度及び約ｌθｏ　Ｎｔ、ｏｏｏ　ｋＰａ
　（／−／　０気圧）の圧力で操作される反応器または
ドラム中で行なわれる。コークス副産物の経済的価値は
コークスの品′ハ、特にコークスの硫黄及び金属含Ｉ■
：により決定される。上述の汚染物の過度にｌｔ％　”
ベルは低画値燃料としてのみ有用なコークスを造る。こ
れとは異なって、低金属含量、例えばニッケル文びバナ
ジウム約１１００ｐｐまで、及び約コ重量俤以下の硫黄
を含有するコークスは高価であり、冶金、電気及び機械
的用途に使用できる。

ある残さ油区分は該区分の粘度を低減し、且つ燃料とし
てより適当である区分を造るためにコーキングに使用す
る条件より隠やかな条件下での熱処理であるビスブレー
キングを現在行なっている。上述と同様に、過度の硫黄
含量は時として生成物の価値を限定する。

残さ油区分は時々燃料として直接使用できる。

この用途に関して、多くの場合に高硫黄含量は環境的理
由のために許容できない。

今のところ、接触クラッキングは通常約０．９＆１１０
ａ以上（２０以下のＡＰＩ比重）をもつ残さ油よシ軽質
の炭化水素装入原料を利用して通常行なわれている。代
表的なりラッキング用装入原料はコーカー軽油及び／ま
たは常圧蒸留軽油（ａ　ｒｕｄｅｕｎｉｔ　ｇａ日０１
１八減圧蒸留塔塔頂油等の約θ、９７〜０．ｇ　０１　
／ｃｃの比重（約／、Ｓ−〜約ｔｉｓのＡＰＩ比重）を
もつ装入原料である。これらのクラッキング用装入原料
は留出油であるために、該装入原料は金１１・４を濃縮
した多量の大きな分子を含有することはない。該クラッ
キングは通常約４’、２Ａ−〜ｇｏｏ℃（約ｇｏｏ〜ｌ
夕θＯ下）の温度、約／θｏ　−、ｔθθｋＰａ　（約
／−ｊ気圧）の圧力及び重量時間空間速度（ＷＨ８Ｖ　
）約／〜１０００で操作される反応器中で行なわれる。

炭化水素流に存在する金属の量は装入原料の「金属係数
（Ｆｍ月としてしばしば表示される。

この係数はｐｐｍで表示する鉄及びバナジウムの金属濃
度十ｐｐｍで表示するニッケル及び銅の濃度の７０倍の
合計に等しく、以下の式で表示される： Ｆｍ　＝　Ｆｅ　＋　Ｖ　＋　／　０　（Ｎｉｌ−Ｇｕ
　）慣例的に、金属係数λ、ｔ−′！、たけそれ以Ｆを
もつ装入原料が接触クラッキング用に特に適当であると
考えられている。それにもかかわらず、金属係数２．ｔ
−２！筐たは一１左〜ＳＯさえをももつ装入原料流が装
入原料の全てとして、あるいは他の装入原料と混合して
接触クラッキング装置へ使用できる。これは着干の情況
においてコ、！ｆ以上の金属係数をもつ装入原料が例え
ば新規な流動接触クラッキング技法に有利に使用できる
ためである。

とにかく、代表的な原油の残さ油区分は金属係数を低減
するための処理が必要であろう。７例として、平均的な
金属含量と考慮される代表的なりエイト原油は約７５〜
約ｌθＯの金属係数をもつ。金属のほとんど全てが原油
の残さ油区分に混合している場合には、クランキング装
入原料に適した約λ、５〜！ｒθの金属係数をもつ区分
を製造するために金属の少なくともｇθチ、好ましくは
少なくとも９θチを除去することが必要であることは明
らかである。

金属類及び硫黄汚染物はクラッキング装置へ装入する装
入原料より軽質の装入原料で通常行なわれる水素化クラ
ッキング操作についても同様の問題が存在した。代表的
な水素化クラッキング反応器条理は約、２００−　＆　
＃　０℃（約ｌθθ〜１ＯＯＯＩＦ）の温度及び約ｇ０
０〜２１１，０００ｋＰａ〔７〜２　”−ｋ　ｋｇ／ｃ
ｒｒ＊’ゲージ圧（１００〜３りｏｏｐ日１ｇ）〕の圧
力よりなる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

炭化水素、特に残さ石油区分の金属及び／または硫黄及
び／またはＯＯＲ含量を減少するための効果的な方法に
対するかなりの要求があることは明らかである。留出油
区分について上述の含量の減少を達成するための技術は
かなり進んでいるが、残さ油区分へこの技術を適用する
ための試みは恐らく金属汚染物及びコークス沈着による
触媒の非常に急速な失活のために一般に失敗している。

多くの方法は石油原油から金属、硫黄及び００Ｒ含量を
除去するために満足のいくものであるが、しかし得られ
た生成物の流動点を低下するために別個の脱ロウ工程を
必要とする。原油の流動点を低下するための１つの解決
策は一組の望ましくない成分除去単位操作により原油か
ら所望の潤滑油を単離することにある。これらの単位操
作の最も重要な操作は物理的分離操作である蒸留、溶媒
精製及び脱ロウを包含する。

また石油原料を脱ロウするために接触技法も利用できる
。

チェノ（ａｈθｎ）らの米国再発行特許第、２ｇ、３９
ｇ号明細書にはゼオライトＺＳＭ　−、ｔを含有する触
媒の接触脱ロウ方法が記載されている。該方法と接触ハ
イドロフイニツシング法との組合わせは米国特許第３．
１！；　９　ｌＩ、９３　ｇ号明細書に記載されている
。チェノらの米国特許第 ３、り左左、７３ｇ号明細書は潤滑油から高品質ロウ分
を取り出すために穏やかな溶媒脱ロウを行ない、次に接
触脱ロウを行ない、規格の流動点とすることからなる方
法を記載している。

先行技術方法はいずれも完全に満足のいくものではない
。

〔問題点を解決するための手段〕

従って、本発明は残さ油と脱金属及び脱硫触媒とを前記
残さ油の金属及び硫黄含量を充分に低下するために効果
的な水素化処理条件下で接触させることによる残さ油の
脱金属及び脱硫方法において、残さ油を脱金属及び脱硫
触媒と接触させる前に残さ油を、２ＡＯ−４１ｇＯ℃の
温度、ｌ・ｇｏｏ〜／り、θ０ＯｋＰａの圧力及び標準
状態で液体残さ油装入原料／体積当り９０−λ、７００
体積の水素の存在下で、全触媒を基準として約／重量％
〜約１０重量％の鉄族金属及び約３重量％〜約ａＳ重吐
チの周期表第ＶＩＢ族金属を含有し且つアルミナと全触
媒複合体を基準として約５重量％〜約２３重ｔ％のＺＳ
Ｍ　−、ｌｔ結晶性ゼオライトよりなる支持体上に前記
金属が酸化物または硫化物として存在する触媒であって
、且つ触媒の気孔体積の少なくとも乙θチが３０〜．２
ｏｏＸの直径範囲または該気孔体積の少なくとも３゜チ
が、１ｏ−ｔｏｏＲの直径範囲をもつ触媒と接触させて
、前記残さ油の流動点を顕著に低減し、且つ前記残さ油
の脱金属化を実質上はとんど生じない生成物を得ること
を特徴とする残さ油の脱金属及び脱硫方法を提供するに
ある。

−装入原料 本発明方法の炭化水素装入原料は全ての原油である。し
かし、原油中の高濃度金属成分及び高濃度硫黄成分はよ
り高い沸点の区分へ濃縮される傾向にあるために、本発
明方法は石油の残さ区分、すなわちナフサ及びファーネ
ス油のような低沸点物質を除去するための原油の常圧蒸
留によって得られた残さ区分または軽油を除去するため
の常圧蒸留残さ油の減圧蒸留により得られた残さ区分に
普通適用される。通常、本発明に適用できる代表的な残
さ油は実質上約３ダ３℃（乙！θ下）以上の沸点をもつ
残さ炭化水素類よシなり且つ相当量のアスファルト性物
質を含有するものである。

従って、装入原料は、仮にかなシの区分、例えば約７０
体積チまたはｇｏ体積チが３ｔ１３℃（ＡｋＯ”Ｆ）以
上の沸点の炭化水素成分であるなら、初留点またはＳ体
積係沸点が３り３℃（４ｓθ下）よシ幾分低いものであ
ることができる。

ｊ３ｉ　Ｅ　ｑ’ｌ」１ 本発明方法は以下に記載する通常の反応条件下で前述の
装入原料を脱ロウするものである： 上述の変数は触媒の老化及び必要な脱ロウの程度に依存
して既知の方法で調節することができる。本発明に関し
ては、好適範囲である／、！ｒθθ〜弘、−〇〇’ｋＰ
ａ（２００〜６００　ｐｓｉｇ　）のような比較的低い
圧力を使用することが特に好適である。これはより高い
圧力が触媒をより急速に失活するであろう脱金属化を噌
大するためである。それ故、水素化脱ロウ条件は残さ油
の流動点を所望のレベルへ効果的に低下するが、装入原
料の脱金属化は実質上はとんど生じないように選択され
る。

一醜一−−楳− 触媒に使用する支持体はアルミナ給源としてα−アルミ
ナ・ｌ水和物を使用して製造することができる。ベーマ
イトと時々呼称されるｌ水和物はそのＸ線粉末回折パタ
ーンに基づいて特徴付けられる。特に有用なベーマイト
はキャブタパル５Ｂ（Ｏａｐｔａｐａｌ　ＳＢ）として
既知のものである。キャプタパルＳＢはコンチネンタル
・オイル・カンパニー（ＯｏｎｔｉｎｅｎｔａｌＯｌｌ
　ＯｏｍｐａｎｙＪのコノコ・ケミカルス伽ディビジョ
ン（Ｃ！ｏｎｏｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｄｉｖ、）
により製造、販売されている非常に純粋な形態のアルミ
ナである。ベーマイト種の他の適当なアルミナはカイザ
ー・ケミカル・カンパニー（Ｋａｉｓｅｒａｈｅｍｉｃ
ａ：ｔ　ａｏｍｐａｎｙ）より販売されているアルミナ
ｒｓＡｊとして既知である。キャプタパルＳＢ及びＳＡ
は約２３重量％の強熱減殴によシ特徴付けられ、またＳ
Ａ種に関してはナトリウム及びシリカ不純物のわずかに
高い含量を一般にもつ。

脱ロウ工程の触媒の支持体はアルミナとＺＳＭ　−＆結
晶汁ゼオライトの混合物である。

ゼオライトは全支持体の約３重を悌〜約２ｓ重縫チ、好
適には約ＩＯ我量チ〜約コθ重量悌の喰で存在する。混
合物はベレットへ押し出し成形することができ、また該
ぺＶットを約Ｓｔｔθ℃（約ｔｏｏｏ′Ｆ）またはそれ
以上の温ｔＷで、必要に応じて約０．５〜約１０時間ま
たはそれ以上の時間にわたって予備焼成し、支持体を安
定化することができる。

ＺＳＭ　−！；結晶性ゼオライ）Ｍは良く知られており
、またチェノらの米国再発行特許第コｇ、ｌ　ｆ　１号
明細書に詳細に記載されている。

これらのゼオライト類は約　Ｈの気孔寸法をもち、好適
にはアルミノンリケードとして造られる。本発明に使用
するゼオライト類はゼオライトに付属している初期力子
オンを業界において既知の技法に従って他の種々のカチ
オンへ膜鳴できる。代表的な置換カチオンは水素カチオ
ン、アンモニウムカチオン及び金属カチオンを包含し、
また金属カチオン類の混合物も包含する。置換金属カチ
オンに関して、特に好ましいものは希土類金属、マンガ
ン、カルシウム並びに周期表第■族の金属、例えば亜鉛
及び周期表第ｖｎｒ族の金属、例えばニッケルのような
金属のカチオンである。代表的なイオン交換技法は各々
のゼオライトと所望の１種または一種以上のカチオンの
塩とを接触させることである。種々の塩が使用できるが
、特に好ましいものは塩化物、硝酸塩または硫酸塩であ
る。

上述の支持体を用いる触媒の調製方法は下記のような標
準的方法で行なうことができる。

鉄族金属（すなわち鉄、コバルトまたはニッケル、特に
コバルトまたはニッケル、好適にはニッケル）及び周期
表ＶＩＢ族金属（すなわちモリブデン、タングステンま
たはクロム、特に好ましくはモリグデンンを適当な塩溶
液で予備焼成した支持体に含浸し、次に乾燥、焼成し、
必要であれば予備硫化することによって添加できる。最
終触媒複合体は全触媒型破及び無水物な鳩準として全て
算出して鉄族金属約／ｊＪｉ冴４〜約ｌθ重量％及び周
期表第ＶＩ　Ｂ族金属約Ｓ１１〜約ユｊ重量％を含有す
る。鉄族金属及び第■ＩＢ族金属は金属の酸化物または
硫化物として最終触媒中に存在できる。

本発明に使用する触媒は比較的小気孔寸法をもち、また
、２４１のパラメーター、すなわち触媒の気孔体積の少
なくとも／、０％がＳＯ〜コθθＸの直径範囲をもつか
、または該気孔体積の少なくともりＯチが３θ〜１００
Ａの直径範囲をもつことによって記載することができる
。水素化脱ロウ操作を行なう際に使用できる触媒は上述
のパラメーターの１つを満足するものであればよく、上
述の限定を両方満足するものである必要はない。

一民！トΩコ証土− 説金属一説硫操作を一緒に行なう本発明の方法を操作す
るために好適な態様ｌま第１床として本発明方法の脱ロ
ウ触媒をもつ直列に接続する複ａ　１１Ｗの固定触媒床
、次に直列に＋Ａ蔵する脱金属触媒床、最後に脱硫触媒
床を提供することにある。別法として一連の触媒を連続
的に／　Ｉｌｉ！ｊの床へ装填することもできる。前者
の操作は、触媒床が残さ油の特性の所望の変換をより容
易に達成するように各々の触媒へそれぞれ適合する操作
条件を可能にする１１１Ｍ別の容器中に備えられている
から特に好適である。

本発明の水素化脱ロウ操作は残さ油を脱金属及び脱硫す
るために業界で使用されている既知の操作と一緒に実施
することができる。

例えば、好適なｌ実施態様において、第１工程は比較的
小気孔の触媒が残さ油の流動点を低減することよりなる
本発明の脱ロウ工程である。第λ工程は米国特許第ダ、
θ／　ｌ、、ＯＡ　７号明細書に記載されている比較的
大気孔の触媒を含有するものであシ、第コニ程の主要な
作用は残さ油を脱金属化することにあり、また第３工程
は米国特許第１１，０　／　Ａ、０４７号明細書に記載
されている比較的小気孔の触媒を含有するものでちゃ、
第３工程の主要な作用は残さ油を脱硫することにある。

特に好適な実施態様において、第１工程及び第３工程の
触媒（１第１工程触媒中にゼオライトが存在する点を除
いて実質上同一のものである。

脱金属−脱硫前にＺＳＭ−タ及びアルミナの支持体」二
の鉄族金属及び周期表ＶＩＢ族金属のことによって、残
さ油装入原料の流動点は顕著に低下し、また次工程の通
常の水素化処理方法でより良い脱金属−脱硫が得られる
。特に低圧での脱ロウに際して、少量のＺＳＭ　−＆ゼ
オライトを用いて達成される流動点低下の深さは篤くべ
きものがあり、また脱ロウした残さ油の次工徨の脱金属
及び脱硫における改浮は全く予期できないものである。

〔実施例〕

以下に実施例（以下、特記しない限り単にｌ’ｆｆ１ｉ
ｌという）を挙げ、本発明を更に説明する。以下、特記
しない限り、割合（和は無水物を基準とする電縫による
ものである。

カイザーＳＡアルミナ粉末と乾ＩＺｓＭ−５とからなる
混合物（乾藻吻を基準として／＆％ＮａＺＥＩＭ　−！
ｒ　／　ｇ　！％ＡＪ、２０．　）を水と混合し、直径
θ、ｇ　Ｏｗ　（ｔ／３．２インチ）の円筒ヘオーガー
押出成形した。円筒状成形物を乾燥し、先ず窒素中で、
次に空気中で約タダθ℃（ｔｏｏｏ″Ｆ）で焼成した。

焼成した円筒状成形物をＮＨ４Ｎｏ。

溶液でイオン交換してナトリウムを低減しくθ、ｏｔ４
ｉ％）、約７２θ℃（λｓｏ下）で乾燥した。左ｌＩｏ
℃（ｌｏｏＯ’Ｆ）の条件で乾燥した押出成形物の固体
含量はｇ　ｌ、、’ｌチであった。

例１の支持体２！；Ｏｇをヘプタモリブデン酸アンモニ
ウム（ざ／、ｊチＭ○Ｏ，）　Ａ；　７．７１１含有溶
液／　Ａ　、７　ｗｔｌに含浸して初期湿潤度とし、約
／２０℃（λｓｏ　ｉ”）で乾燥した。この生成物を塩
化ニッケル・６水和物ｌＩｐ、ｏ　ｔｔ含有溶液／　、
：ｒ　３ｍｌに含浸し、約／２０℃（コｓｏ″Ｆ″）で
乾；栗し、また約５り０℃（ｔｏθθ’Ｆｌでｔｏ時間
焼成した。

製造した触媒は以１；の特注をもつ： Ｉ（ＺＳＭ　−Ｓ含ｆｉ％　ｌｓ −含１含量、重量俤 ＮｉＯ３ ＭｏＯＳ　／　７ 密　度　１　／　ｃｃ 充填密度　０．６７ 粒子密度　１．／　’Ａ 真　密　度　３．ｔ９ 気孔体債、ｃｃ／ｐｏ、夕９０ 表面遺、”２／Ｉ　／９９ 平均気孔直径Ｘ　／／９ θ〜　３θ　ｌグ ３θ　〜　Ｓθ　３ ３−０〜　ｇｏ　１３ ｇθ〜　１００　ｇ １００〜／！０　２７ １ＳＯ〜ユθθ　３／ ２０θ〜３００　＋２ ＪθＯ＋　コ 例３（参考例） キャプタパル５Ｂアルミナ粉末７０００１を本釣’１．
３００ｍ１と緊・心に混合し、直径ｏ、ｇ　ｏ闘（／／
Ｊ、２インチ１０円而ヘオーガー押出成形した。この円
筒状成形体をオープン中で約／、２０℃（２！０’Ｆ）
で乾燥し、空気流巾約！ｌＩＯ’Ｃ（ｔ　Ｏｏ　ｏ　’
Ｆ　）で１０時間焼成し、次に約９３０℃（ｌ？ＯＯ′
Ｆ）で１時間停滞雰囲気で焼成し、アルミナを所望の特
性へ変換する。

例３の焼成した押出成形物約ｑｏｏｙをヘブタモリグデ
ン酸アンモニウム（ざ八、３−１Ｍ０Ｏ，）ｑｇ、ｔＩ
！含有溶液１１２７？ｄに含浸して初期湿潤度とし、オ
ープン中で一夜約／２０℃（コ！ｆＯ下）で乾燥した。

Ｉ成像した物質に硝酸コバルト・６水和物ｉｉｏｇ含有
溶ｇ２ｇｔｍｌを含浸して、初Ｍ　湿ｔ４１：、ｅ　、
１！：　Ｌ、−夜釣／、：１０℃（２３０”Ｆ）で１、
を渫した。生成物を約タダｏ’Ｃ（ｔｏｏｏ”Ｆ）で６
時間焼成した。

得られた触媒は以下の特性をもつ二 金属含量、重量％ Ｏｏ　０　．７．？チ Ｍｏｂ、　９．４チ 密　度　１７ｃｃ 粒子密度　八２７ 真　密　度　Ｊ、Ａ　９ 気孔体積、ｃｃ／Ｉ　Ｏ，に／Ａ 表面積、ｍ’／ｌｉ　ｔｔコ 平均気孔直径Ｘ　Ｉｇケ θ　〜　３０　み ３０　Ｎ　３０／ りＯ−Ｊ　ｇＯ＋２ ざＯＮ　１００　６ １００　Ｎ　／左θ　２．２ ／＆θ　〜　＋２００　！ｒｋ ２００　〜３θＯコ ３０θ＋　６ −例−−Ｌ （１）脱ロウ工程 例コの触媒の存在で、ラゴメデイオ（Ｌａｇ。

−ｍθｄ１０）常圧蒸留残さ油をバッチ式ｔｌ耐圧反応
器中で約３．左００　ｋＰａ（！ｒ００　ｐｓｉｇ　）
、約ｔｉｏ。

℃（？＆０’Ｆ）でａｏ分間油／触媒重量比２ｏ　／　
ｔを使用して水素化処理した。小気孔アルミナ押出成形
物上にニッケルーモリブデンをもつ例コの触媒は１５チ
のＨｚＳＭ−左を含有する。

装入原料及び生成物は下記の特性をもつ：特　性　装入
原料　生成物− バナジウム、ｐｐｍ　、２２０　．２１０硫　黄、重量
％　１９９　１ｇ７ ０（！Ｒ，電縫％　７．ｇ／　− 流動点”Ｃ（”Ｆ）　２１１（７ｙ）　−，２，７（−
／（７）比較的低い脱ロウ圧力で、上述の結果は脱金属
率が低いという明確な結果を示す。金属の沈着が本例に
使用する小気孔触媒を急速に失活するために、脱金属化
はこの操作に望ましくない反応である。生成物の流動点
は装入原料より１７℃（ｇ！ｒＴ）　低く、これは実質
的な脱ロウを示すものである。

（２）脱金属脱硫工程 ２種の水素化処理実験を例ｑの触媒の存在下、バッチ式
ｔｌ耐圧反応器中で、約ｉｌＩ、ｏｏ。

ｋｐａ　（２，ｏ　ｏ　ｏ　ｐｓｉｇ　）　、約ｑｏｏ
℃（７＆ＯＴ）でｇＯ分間、油／触媒重量比コθ／ｌを
使用して行なった。本例で使用する触媒は大気孔アルミ
ナ押出成形物上にコバルト−モリブデンをもつものであ
り、残さ油を水素化処理するための工業的な装置の代表
的な脱金属化成分である。

実験ｌの装入原料は例夕からの脱ロウ生成物であり、実
験コの装入原料は例５で使用した常圧蒸留残さ油であっ
た。ユ実１験の結果を以下に示す： 全体的な脱金属率及び脱硫率は例３の脱金属触媒と比較
して、例コ及び例３の触媒を併用した場合の万が６チ良
かった。更に触媒を併用した場合の流動点の低下は脱金
属触媒単独の場合よりダ７℃（ｔｒｓ”Ｆ）低いもので
あった。

実験ｌの脱ロウー脱金属生成物を小気孔アルミナ脱硫触
媒を用いて慣用の脱硫を行なうと、先行技術脱金属−脱
硫操作から得られた生成物より実質上低い流動点をもつ
脱金属−脱硫生成物を得ることができる。

手続補正書 昭和６０年　３月　７日 特許庁長官　志賀　掌紋 １、事件の表示 昭和６０年特許願第２６６４６号 ２、発明の名称 残さ油の脱金属及び脱硫方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　（７４０）モービル・オイル・コーポレーショ
ン４、代理人　〒１００ 住所　東京都千代田区丸の内二丁目４番１号丸の内ビル
ディング４階 （１）明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第２８頁第１行及び第２行の１例３」を「
例４」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　残さ油と脱金属及び脱硫触媒とを残さ油の金属及び
   硫黄含量を充分に低下するために効果的な水素化処理条
   件下で接触させることによシ残さ油の脱金属及び脱硫方
   法において、残さ油を脱金属及び脱硫触媒と接触させる
   前に残さ油を２６０　ＮＩＩｇ　０℃の温度、ｔｏｏ〜
   ／　ＩＩ、０００　ｋＰａの圧力及び標準状態で液体残
   さ油装入原料１体積当シワθ〜コ、７０θ体績の水素の
   存在下で、全触媒を基準として／　−／　０市量チの鉄
   族金属及び５〜２５重量％の周期表第ＮＴＢ族金属を含
   有し且つアルミナと全触媒複合体を基準として！ｒ　−
   ，２！；重量％のＺＳＭ−Ｓ結晶性ゼオライトよりなる
   支持体上に前記金属が酸化物または硫化物として存在す
   る触媒であって、且つ触媒の気孔体積の少なくとも／、
   ０％が５０−２０　ＯＡの直径範囲または該気孔体積の
   少なくともＳＯチが３０〜１００父の直径範囲をもつ触
   媒とを接触させて、前記残さ油の流動点を顕著に低減し
   、且つ前記残さ油の脱金属化を実質上はとんど生じない
   生成物を得ることを特徴とする残さ油の脱象属及び脱硫
   方法。 コ　鉄族金属がニッケルである特許請求の範囲第７項記
   載の方法。 ３　第ＶＩ　Ｂ族金属がモリブデンである特許請求の範
   囲４７項記載の方法。 ｊ　鉄族金属がコバルトである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ＆、ＺＢＭ−＆結晶性ゼオライトがＨ２ＥＩＭ　−＆　
   結晶性アルミノシリケートゼオライトである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ム　第ＶＩＢ族金属がモリブデンである特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ク　第ＶＩ　Ｂ族金属がモリブデンである特許請求の範
   囲第ダ項記載の方法つ