JPS60168789A - 炭化水素含有原料流の水素化精製方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、炭化水素含イｊ１ぷ斜流の水素化精製り法（
ｈｙｄｒｏｒｉｎｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　）　、この
方法に有用な組成物、Ａ３．Ｊ、び、この水素化ｍ装方
法に有用４ｆ処理された分解性しリブデン化合物の製造
方法に関するものである。本発明はまた、炭化水素含有
原わ１流から金属を除去する方法にも関づる。さらによ
ｌＣ本発明は、炭化水素含有原Ｆ’ｌ流から硫黄または
窒素を除去づる方法にも関する。さらにまた本発明は、
１うＪ化水素含有原料流からコークス化用能成分を除去
する方法にも関する。さらにまた本発明は、炭化水素含
イｊＩｆｔ料流中の重質分の昂を減少させる方法にも関
する。 原油には、その処理を困難ならしめるような成分が含ま
れていることがあり、また、石炭や亜炭の抽出および／
　ＦＡ；、　４ヒ操作によってｔＩられた生成物、ター
ルリントから得られた生成物１．１３Ｊ：びＡイルシエ
ールから得られた生成物、およびてれに類似の生成物に
′ｂ上記成分が含まれ（いることがある。 たとえ（３ｆ、これらの炭化水素含Ｖｊ　ｌＫｊ斜流が
バノジウム、ニラクル、鉄の如き金属を含むものＣ・あ
る場合に

【：１、この炭化水素含イラ原斜Ｕ≧の分留の
どぎに、これらの金属は抜頭原油や残油ｑ）如きｉｌ’
ｉ質両分中に濃縮りる傾向がある。ｆＩｉ質両分中に１
１ら記金属が存（１りると、この両分の処理が困難にな
る。 なぜならば、接触分解、水素添加または水添脱（が１の
如き処理方法に使用される触媒に対し、該金属（ま一般
に触媒ｉ；ｉどして作用するからぐある。 、した、炭化水素含有原料流中１こ存在する硫黄や窒素
の如き成分も、該原料の加工処ｌＴｌ！適性を害りるも
のでイ１９ると思われる。さらにまた、接触分解の如き
処Ｉ１１！操作のときに容易にコークスに変換されるＪ
：　、）　＜ｒ成分（ラムスボトム炭素含有残分）が、
炭化水素含有原料流中 したがって、崎偵や窒素の如き成分、おＪ、びコークス
生成傾向をイ１す°る成分を除去するのが望ましい。 また、扱頭原油や残油の如ぎ重質画分中の重質分の宿を
減少さぼることも好ましい。本明細書中に使用されｌコ
用：＋！！　Ｉ　Ｉ　質分」は、約１０００　’Ｆ　Ｊ
：り高い沸点範囲を右りる画分を意味する。前記の如く
重質分の吊を減少さけることによって、それより軽質の
成分が得られるが、これｔよ価値が高く、かつ比較的容
易に加■処理を行い得るものｅある。 炭化水素含有１爪斜流から金属、硫！４、窒素、ラムス
ボ１〜ムロ；を累含有残分（残留物）の如き開成分を除
去づる操作、Ｊ３よび／または炭化水素含イ″Ｊ１．ｂ
！オ′す中の重質分を減少さける操作を、水素化精製操
作と称づる。炭化水素含有原料流にこのＪ：うな除去操
作または成分減少操作を行うことによって、該ＩＩ＜　
Ｆｌ流に対りるｉｔ後の操作が非常に容易になるという
利益が得られる。本発明の別の目的は、水素化精製操作
に有用な組成物を提供することである。 本発明方法によれば次の操作が行われる。金属、硫黄、
窒素および／またはラムスボトム炭素含有残留物、Ｊ３
Ｊ、び／または重質分をし含む炭化水素３４１１京わ１
流を、アルミナ、シリカまＩこはシリカ＞アルミナを含
イ１りる固体触媒と接触させる。この触媒はまた、元素
周期表第ＶＩ　Ｂ族、第■Ｅ３族および第■族の金属か
ら選択されｌこ１種またｔまそれ以上の金属を酸化物ま
たは硫化物の形で含イｊする−６のである。前記の炭化
水素含り原わ１流を、１）４記触媒組成物と接触さける
前に、少なくとも１１Φの分解性モリブデン化合物を前
記炭化水素含有原料流と混合りる１、この■−リ１デン
化合物は、水素化精製操作に石川な組成の６のにりるた
めに、なじめ水素化処理または還元剤にＪ、る処理を１
ｊつｌ　Ａ３いたものＣある（このにうに前しって処理
された分解性［リゾｊ゛ン化合物を１処理されたモリブ
デン化合物１まｌＪｌよ［処理モリブデン化合物」と称
する）。処理しリゾデン化合物をも含む炭化水素含有原
料流と＋Ｗｉ記触媒組成物とを接触させる操ｆＩ【ま、
適当な水素化精製条＋１下に水素の存在下に行う。 前記触媒組成物との接触操作を実施した後の炭化水素含
有１＋；ｔ１′ＩＩ流では、金属、硫黄、窒素およびラ
ムスボＩ−ム炭素含イｊ残分の濃度が署しく低下し′Ｃ
Ｊ３す、かつまた、用質炭化水素成分の吊も減少しＣい
る。この方法にＪ、ってこれらの成分を炭化水素含有原
わ１流から除去づることにＪ：つて、接触分解、水素化
、または其接の水素化脱硫操作の如き処理操作に対りる
前記炭化水素含有原料流の処理適性が充分に改善できる
。前記の処理モリブデン化合物の使用の結果として、金
属除去率が改善される。 この水素化ｙＪ製方法にＪ３いて金属、硫黄、窒素およ
びラムスボトム炭素含有残分を除去しかつ重質分含有濃
度を低下さＵるために使用される前記触媒組成物は、担
体おにび助触媒をも含有するものＣある。この担イ木は
シリカ、シリカまたはシリカ−アルミナを含んでなるも
のである。適当な担体はＡｔ　Ｏ、ＳｉＯ、Δ’２０３
− ２３　２ ＳｔＯ、△ｌ　Ｏ−ＴｉＯ、△’２０３−２　２３　２ ＢＰＯ、Ａｔ　Ｏ−ＡＩＰＯ、Ａ、＋２０３４　２３　
４ 一７ｎ　（［〕０　）　、Ａｌ２Ｏ３−３ｎ０．２お３
　４　４ よびΔ＋、ｏ３−ｚｎｏであると思われる。これらの担
体のうらＣ△１２０３が特に好ましい。 前記助触媒は、元素周期表の第ＶＩ　Ｂ族、第Ｖｌｌ　
Ｂ族および第■族の金属からなる君Ｙから選択されＩＣ
１種またｔＪ、イれ以上の金属を含有してなるものであ
る。この助触媒は一般に酸化物または硫化物の形で′触
媒組成物中に存在するＣあろう。特に適当な助触媒は鉄
、］パルｌ〜、ニッケル１、タングステン、モリブデン
、クロム、マンガン、バプジウムｄ３　、Ｊ：び白金Ｃ
イｂる。これらの助触媒のうちで、＝Ｊパル１−、ニッ
ケル、モリブデンｊ３よびタングステンが最−ｂ好まし
い。特に好ましい触媒組成物は、助触媒どしくのＧ　Ｏ
ＯＪ５よびＭｏＯ３を添加したＡ１０　、また【よ助触
媒としてのＣｏ０１　３ Ｎ　ｉ　Ｏお、ｊ、びＭｏＯを添加したＡｌ２Ｏ３を含
右しくなるｂ（Ｊ）′ｃある。 これらの触媒は一般に市場で入手できる。この触媒中の
酸化」パル１〜のｍ度は一般に約０．５−１０重Ｍ％ぐ
ある（触媒組成物全重量基準）。酸化上リゾ）ンの濃度
は一般に約２−２５重量％である（触媒組成物全重量基
準）。この触媒中の酸化ニッケルの１３度は一般に約０
．３−１０重量％である（触媒組成物全重量基準）。適
当な触媒であると思われる４種の市販触媒の諸性質を第
１表に承り。 この触媒組成物は、適当な表面ｆｉ　Ｊ３よび孔隙容量
を右するしのにすることができる。一般に表面積は約２
−４００ｙｎ、２／ｇ好ましくは約１００−３００７１
１２／ｇ’ｒあり、孔隙容炉は約０．１−４．０ｃｃ／
ｇ、好ましくは約０．３〜１．５ＣＣ／ｇであり得る。 この触媒を最初に使用する前に、この触媒に予備硫化処
理を行うのが好ましい。多くの予備硫化方法が公知であ
り、任意の慣用１備硫化方ｖ１が利用ぐきる３、好まし
い予備硫化方法は、下記の如き二■程操作を包含する方
法である。 触媒を最初に約１７５−２２５℃の冑度、好ましくは約
２０５℃の温度においで、硫化水素と水素との混合物で
処理する。この第〜予備Ｍ１化工程の実施中に触媒組成
物の）温度が上背するが、この第−子備硫化工桿を、反
応器から流出したエフルエントの中に硫化水素が検出さ
れるＪ：うになる迄統りる。使用される硫化水素と水素
との混合物は、硫化水素を約５−２０％、好ましくは約
１０％含有−４るものであることが好ましい。 前記の好適４１Ｆ備硫化方法の第二１稈は、第一１稈の
操伯を約３５０−４００℃、好ましくは約３７０℃の温
度にＪ３いて約２−３時間にわたって繰返りＱどか１う
なるものである。この触媒の予備硫化のために、仙の硫
化水素含有混合物を使用りることもｉ！Ｊ　ＩＩＩ：：
　ｒある。しかし−Ｃ１硫化水素の使用は必須条（’Ｉ
　Ｃ−はない。商業的操作の場合に１．シ、触媒の予備
（ｉ４１化のために含Ｍ１軽質〕−フリを使用りること
が多い、。 本弁明に従って前記の触媒組成物を使用して、任意の適
当な炭化水素含石原別流に水素化精製操作を行うことが
できる。適当ｌｅＫ　ｂｉ化水水素含有１１流の例には
種々の石油、石炭、それらの熱分解生成物；ｂ炭ヤ１ｌ
ｌｉ　Ｎ２　（７）抽出生成物、ｔ；　Ｊ、ｕ　／　Ｊ
：　ｔ：　＋ａ　ｓｂ化化生動物タールリントから寄ら
れる生成物：Ａイルシエールから得られるう１成物：ｄ
３Ｊ、びそれらに類似の生成物があげられる。適当な炭
化水素流の例には、沸貞範囲約２０５−５３８°Ｃのガ
ス油：沸点範囲約３／１３℃以上の後頭原油：Ｊ５Ｊ：
び残油があげられる。しかしながら本発明方法は、過度
に重質であるｌＣめに蒸留が実質的に不可能であると一
般に認められ′ている用質扱頭原油、残油および他の重
質画分の如き重質ｌｒｔ斜流のために特に適したもので
ある。このＪ：うな重質原料流は一般に金属、硫１（ｉ
、窒素およびラムスボ１〜ム炭素含有残分を最高の濃度
で含ｌνでいる。 炭化水素含有原料流中の金属の製電は、本発明に係る前
記触！ｌ！組成物を用いて減少させることができる。し
かしながら本発明は、バナジウム、ニッケルおよび鉄の
除去のために特に適したものである。 本発明に従って前記触媒組成物を用い］Ｃ除去できる硫
黄は、有機硫黄化合物中に含まれる硫黄である。このよ
うな有機硫黄化合物の例には、ザルファイド、ジυルフ
ァイド、メルカプタン、チオフエン、ペンジルヂオフエ
ン、ジベンジルナＡフェン等があげられる。 本発明に係る前記触媒組成物を用いて除去できる窒素は
、有機窒素化合物中に含まれる窒素である。このような
有機窒素化合物の例にはアミン、ジアミン、ピリジン、
：Ｌノリン、ポルフィリン、ペンゾギノリン等があげら
れる。 前記の触媒組成物は若干の種類の金属、硫ゲ【、窒素、
ラムスル１〜ム炭合金右残分の除去のためにイｊ効であ
るりれども、この触媒組成物を炭化水素含有原料流中 有原料流中悳発明に従っＣ処理モリブデン化合物を添加
りることによって、金属除去効率が著しく改善でさる１
゜ 既述の如く、処理モリブデン化合物は、分解性モリブデ
ン化合物に接触水素化反応を行うことによっＣ製’、：
ｌｌ−（、さ、あるいは分解性モリブデン化合物を還元
剤で処理することによって製造できる。 任意の適当な分解性モリブデン化合物に接触水素化処理
が実施ぐさ、あるいは還元剤にＪ、る処理が実施′Ｃさ
る３、しかしながら、接触水素化処ｙ１１まＩこは還元
剤にＪ、る処理の結果として、分解性モリブデン化合物
中の−［リブデンの原子価が下がり、この原子価低ＩＺ
が、本発明により達成される顕著な改善効果の一因であ
ると思われる。したがって、原子価が０価である分解性
モリブデン化合物は不適であると思われる。なげならば
、この分解性モリブデン化合物に接触水素化処理を行う
かまｌ〔はこの分解性モリブデン化合物を還元剤で処理
しても、それによる利益は全くないと思われるからであ
る。 適当な分解性モリブデン化合物の例には、１−２０個の
炭素原子を有り−る脂肪族、環式脂肪族および芳？ｌＸ
カルボン酸ｊ傷、ジグ１〜ン、メルカプブト、キサン１
−ゲン酸塩、炭酸塩、ジチオカルバミンＦｌ１２　Ｊ２
ａの形のモリブデン化合物があげられるが、これらの化
合物中のモリブデンの１万１子価は１＋ないし６１であ
る。好ましい分解性モリブデン化合物（ま、Ａクタン酸
モリブデン（１なわらＦリブデンＡり１〜エート）（Ｉ
Ｖ）の如きカルボン酸モリブデン（ＩＶ　）である。 分解性モリブデン化合物の接触水素化処理は、任意の装
置を用いて分解性モリブデン化合物おＪ：び水素を水素
化触媒と接触させることににつで実施できる。 分解性しリブｆン化合物の接触水素化処理のどきには、
４Ｆ　！’−：Ｌの適当な水素化ＦＦＩ！奴が使用でさ
る。 適当な水素化触媒の例にはラネーニッケル；Ｎ１、Ｇ　
ｏ、ｌ）ｌ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｉ、Ｃ［゛、またはＣＬＪ
を含浸したアルミナまたはシリカ：　ＩＩＪｉクロム酸
銅および１１７１化ニツケルがあげられる。好ましい水
素化触媒は、助触媒としてのニッケルを含イラ覆るアル
ミプ触媒である。 分解性しリゾアン化合物の接触水素化処理のときの水素
化反応時間は任意の適当な時間であってよい。この水素
化反応時間は一般に約０．５−４１１・１間であるが、
これは触媒の吊および活性に左右されてＩ・訃々′（ρ
わるであろう。 分解１′１１−リゾデン化合物の水素化処理のときには
、水素化温ＩＷは任意の適当な値であってよい。 この水素化１’！ｌｌｔ度は一般に約１００−３００℃
である。 分解性モリブデン化合物の前記水素化処理は付愈の適当
な１■二〕ＪＦに実施できる。この水素化反応のときの
仕方は一般に約５０−１０００ｐｓｉＦ＜”ある。 前記の水素化処理でｔｉｔ、任意の適当な帛の水素。 が添加できる。分解性卜り１アン化合物に接触させるべ
き水素のｆ″６は一般に約１−１０モル（＋−１２）／
ダラム原子（化学的に結合されｆｃ　ｆ：リブアン）で
ある。 ５９元剤にＪ：る分解性モリブデン化合物の処理は、任
意の適当な装置を用いて分解性モリブデン化合物を）７
元剤と接触さけることによって実施できる。 分解性モリブｆン化合物の処理のために任意の適当な還
元剤が使用できる。適当な還元剤の例にはジメブルアル
ミニウム、１〜リエブルアルミニウｌ＼、トリゾｌコピ
ルアルミニウム、１〜リブチルアルミニウムの如きヒド
ロカルビルアルミニラ１１；おＪ、びＬ　ｉ　１３１−
１　、ＮａＢｔ−１、ｌ−ｉへ１１１４、４ １；Ｇａ＋−＋　、Ａｌ　ｌ−１（Ｃ１−１３）４の如
き金４　２　２ 属の水素化物（ハイドライド）があげられる。特に好ま
しい還元剤は１へリゾチルアルミニウムである。 分Ｆｌｖ竹しリゾアン化合物は任意の適当な時間にわた
って′）９元剤と接触δＵることがでさ′る。この接触
旧聞は一般に約１秒間４五いし１時間、好才しくは約１
５５分間である。 分解Ｉ１１シリブデン化合物と還元剤との接触操伯は任
意の適当な温瓜において実施できる。この温度は一般に
約２０−１００℃である。 分前１１１［−りｆデン化含物と還元剤との接触操４′
１（ま任意の適当な圧力下に実施できる。この圧力は一
般に約１５）１５０ｐｓｉａである。 分解ｌ１１１−リゾアン化合物と還元剤との接触操作は
イ［魚のｊ内当＜’Ｌ　’Ｊ＞囲気のもとて実施て・き
る。窒素の如き小話＋’ｌ雰囲気が好ましい。 前記の接触水素化処理おＪ、び還元剤を用いる処理の両
者共、その結果として、処理分解性モリブデン化合物の
しリブアンの原子価が低くなっている。この結果が１ｑ
られたために、かつまた、前記の桑剤が一一般に還元剤
と称されているものであるために、木明細Ｎ中でも「還
元剤」という用語が使用されたのである。しかしながら
、この原子価の低小【３１分析操作によって実際に証明
されたちのＣはなく、本発明は決しで前記原子（＋ＩＩ
ｉの低下のみに限定されるｂのぐは４Ｉい。むしろ本発
明は、処理しリブアン化合物は炭化水素含有原石流中属
操作の敗色のために右利に使用できるものひあるという
事実の発見に基づいて完成されたものである。 前記の処理モリブデン化合物は炭化水素含有原料流に任
意の添加量で′添加できる。°一般にこの添加剤（寸な
わら前記−しリゾアン化合物）は、上記原ｒｌ　＞ａ中
ニ七リブ７　ンＩ！ａ　”Ｆ　ヲ約１１−６０ＩＩ１１
　、Ｑｉ’ましくは２−２０　ｐｒ＋ｍの濃度で存在さ
けるのに存分な添加量で添加できる。 艮応器の目詰まりを避Ｇノるために、約１１０００ｐ以
上、特に約３６０１）ｔ）ＩＩＩ以上という高温度は避
けるべきである。本発明の顕著な効果の１つは、モリブ
デンを非常に低い濃度で存在させることにＪこって箸し
い改善効采が得られることである。このために本発明方
法は非常に高い経済的価値を右づる。 処理モリブデン化合物を炭化水素含有原料流に或時間に
わたって添加した１殺に１よ、この１ノ法のグツ果の維
持のためにこの添加剤を定期的【ことさどさ添加するだ
りでよい１゜ 処理しリゾアン化合物【よ任意の適当な方法Ｃ炭化水素
含イｉ　ｉ、ｌわ１流に混合′Ｃきる。処理ｔリゾアン
化合物は固体または液体として炭化水素含有原石流中 物（ま、炭化水素含有比Ｆｌ流に添加りる前に、適当な
溶媒（り／　ｊＬ　Ｌ　＜は油）に溶かしてもにい。混
合１１．１間はイ［−ｎ、ｔ　Ｏ）　Ｉｌ、’ｊ間であ
ってにい。しかしながら、処理しり／ノ゛ン化合物を炭
化水素含有原石流中に甲に？１入りるだりぐ充分である
と思われる。特殊な混合装置は不必要であり、また、混
合時間に関する現定０不必要である。 処理１リゾｊ゛ン化合物を炭化水素含有原石流中添加り
るどさの圧力および温度は臨界条件ではない７．シかし
／、−がら、４５０℃より低い溜１度が々ｒ；ましい。 この水素化精製り法は、任意の装置を用いて触媒組成物
と炭化水素含有原料流および水素とを、適当な水素化′
ｖＪ製反応条イ′１下に接触させることにＪ、つ゛Ｃ実
施できる。この水素化精製方法は決して特定の装置の使
用のみに限定されるものではない。 この水素化精製方法は固定触媒床、流動触媒床または移
動触媒床を用い℃実施できる。固定触媒床が特に好まし
い、。 触媒組成物と炭化水素含有原利流との反応時間は、任意
の適当な時間であってよい。一般に、この反応Ｉ、″１
間は約０．１−１０時時間ある。この反応時間は好まし
くは約０．３−５時間である。したがつζ−１反応反応
物が反応器を通過ブるに要する時間（滞留時間）が約０
．３−５時間になるように、炭化水素含有原わ１流の流
速を定めて流ωノさせるのがよい。この場合の１時間当
りの液空間速Ｕ（ＩＩＩｓＶ）は約０．１−１０ｃｃ（
油）／ｃｃ（触Ｗ）／時、好ましくは約０．２−３．Ｑ
ｃｃ／ＣＣ／時にリ−ることか必要である。 この水素化精製方法は任意の適当な温度にＪ３いて実施
できる。この温度は一般に約１５０−５５０℃、好マシ
クハ約３４０−４４０’ＣＴ”ある。 比較的高い温度は金属除去効果を高める作用をイ１する
りれど−ｂ、炭化水素含イｊ′原１”ｌ流にｇ影νで（
たとえば〕】−クス化）をうえるよう／、に＾温は使用
リベきでない、、さらに、好演的な面も考虞に入れｔｒ
りればならない。比較的軽質の原料流の場合には、一般
に比較的低い温度が使用できる。 この水糸化精製り法は任意の適当な水系ｊ王のもとぐ実
施ＣＱる。この反応器は一般に人体人気Ｉ］ないし約１
０　、０００ｒｌｓｉｇである。この圧力は、好ましく
は約５００−３０００　ＤＳｉＱである。比較的高い１
力は］−クスの生成量−を減少させる傾向を右りるが、
高圧操作は費用がかかり、操作の好演（’Ｉに悪影響を
Ｉｊえる。 この水鍾、化粕製方法では任意の適当４に吊の水素が添
加ぐさる。炭化水素含石原別流との接触のために使用さ
れる水素の量は一般に約１００、、−２０．０００標ｉ
４を立方フィート（炭化水素含イ：−１ｊ：ｊ籾流１バ
レル当り）であり、好ましくは約１０００−６０００標
準立方フイー１へ（炭化水素含有原料流１バレル当り）
である。 一般に触媒組成物は、充分な吊の金属がもはや除去でき
ないようになるまで使用できる。金属除去用の４Ｊ、（
上は、触媒組成物の表面が前記の除去金属で被覆された
結果として起るのであると思われる。触媒組成物からの
金属の除去は、或秤の洗浄操作にＪ：つで達成できるけ
れども、これは費用がかかる操作である。金属除去用が
所定の水準以下に低トシたときに、そのとぎまで使用さ
れていた触媒を新鮮な触媒と交換するという単純な操作
を行うのが一般に右利であろう。 触媒組成物の金属除去活性保持時間は、処理される炭化
水素含有原料流中の全屈潤度に左右されて秤々変わるで
あろう。この触媒組成物は一般に、油から金属（Ｎｉ、
ＶおよびＦｅが主なものである）を１０、−２００重量
％（触媒組成物重量基準）除去して反応器内に蓄積させ
るのに要りる時間、Ｊなわちかなり長い時間にわたって
使用できるであろう、。 本発明を一層具体的に例示づるために、次に実施例を示
す。なお、実施例を記載する前に、そこに使用された試
験方法および処理モリブデン化合物の調整法に−）いて
述べる。 直読ｆｉ　Ｆｋ ここでは、本発明に係る重質油の水素化精製１ノ法（予
備脱金属方法）の試験のための試験装冒（その少なくと
ｂ一部は自動装置である）についＣ述べる。処理モリブ
デン化合物を溶存状態で含むかまたは含ま４１い油をポ
ンプによって誘導管の中を通過さけ、次いで１〜リクル
式の触媒床含有反応器に供給した。この反応器の艮ざは
２８．５インブ、白径は０．７５インチであった。使用
されたポンプ【、Ｌ、隔膜密封ヘッドを右りる往復ポン
プ（米国Ａハ（−Ａ州のｌｌｉｇｈｌａｎｄ　ｌｌｅｉ
ｇｈｔｓの旧）ｉｔｅｙ？Ｊｈ口）市販され−Ｃいるポ
ンプ；機種名旧＋１ＬｅｙＨｏｄｃｌ　ＩＰ　１０”　
）であった。前記の浦誘導管は触媒床までのび−（おり
、この触媒床（反応器の頂部から約３．５）イン升下の
位置に配置された）は、表面積の小さいα−アルミプ５
０ＣＣ（米国オハイオ州Ａｋｒｏ＋＋のＮｏｒｔｏｎ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
社製の山取品で、表面積は１７ＩＬ２／ｇ未渦である；
商品名゛＾Ｉｕｎｄｕｍ　”　）からなる頂部層と、水
素化精製反応用触媒５０ｃｃからなる中間層と、α−ア
ルミナ５Ｑｃｃからなる底部層とを含有してなるものぐ
あった。 使用された水素化精製反応用触媒は、米国ＡハイＡ州Ｂ
ｅａｃｈｗｏｏｄのｌｌａｒｓｈａｗ　Ｃｈｅｍｉｃａ
１社から市販されている助触媒付の脱硫触媒（第１表に
触媒りどして記載されたもの）であった。この触媒は、
表面積１７８７１１”　／ｇ（ＢＩＦ、Ｔ法によつ’Ｕ
Ｎ２ガスを用いて測定）、平均孔隙直径１４０人、仝孔
隙容ｆｆ１０．６８２ｃｃ／ｇ［両者共、Ａｍｅｒｉｃ
ａｎＩ　ｎ　ｓ　ｔ　ｒ　ｕ　ｍ　ｅ　ｎ　を社（米国
メリーランド州、ＳｉｌＶｅｒＳｐｒｉｎｇｓ　）のカ
タ［１グＮ＋１．５−７１２５−１３に記載の水銀使用
孔隙測定方法によって測定］のＡｌ２Ｏ，＋１Ｊ体を右
覆るものであった。この触媒はＣｏ０．９２重量％（酸
化］パルｌ−として）、Ｎｉ０．５３ｍ吊％（酸化ニッ
ケルとして）　、＋５よびＭｏ７．３重量％（酸化モリ
ブデンとして）を含有するものひあった。 この触媒の予備硫化を次の方法で１ｉつだ。加熱された
管状反応器に、高さ８インチのＡｌｌ＋１（ＩＵｍから
なる底部層、１ａさ７−８インチの触！ＩＸ１つからな
る中間層、おＪ、び畠ざ１１インヂの八ｌｕｎｄｕｍか
らなる頂部層を充填した。窒素を用い℃この反応；ソ：
４にパージングを行い、前記触媒を水素流の中で約４０
０下に１時間加熱し、次いて′該触媒を、水素（０，４
６ｓｃｆｍ＞と硫化水ｆ６　（０，０４９ｓｃｒｍ）と
の混合物に、約２時間にねたつ（暴露した。この触媒を
、水素と硫化水素とからなる前記混合物中で約７００下
の温度に約１時間加熱した。、前記の水素どｌＩｌ！ｉ
化水素との水素物に前記触媒を暴露Ｍる操作を続りなが
ら、反応器温度を７００下に２時間保つ／ｊ　、、次い
で該触媒を、前記の水素と硫化水素どの混合物の中で室
温に放冷し、最後に、窒素を用いＣパージングをｔ−ｊ
つだ。 油誘導管を同心的に包囲づるが反応器の頂部まひしかの
びＣい４１い管を通じ−Ｃ１水素ガスを反応器【コ導入
しｌＪ、、反応器を炉［Ｔｌｔｅｒｍｃｒａｆｔ社（米
国北カロライナ州Ｗｉｎｓｔｏｎ−３ａｌｅｍ　）から
市販されている三帯域式の炉（”Ｈｏｄｅｌ　２１１　
”　）　］で加熱した。反応器温度は触媒床中の３か所
ぐ測定し、その測定器具は軸方向熱電対つ」ニル中に埋
込まれた３対の熱電対Ｃあった（外径０．２５インチ）
。 液状の油である生成物は一般に毎日採取し分析した。水
素ガスは除去した。バナジウムおよびニツク−ル含イｊ
量は、プラズマｌｌｉ電分析によって測定した。硫黄含
有Ｌ６はＸ線蛍光スペクトル分析によって測定した。ラ
ムツボ１〜ム炭素含有残分の吊は△Ｓ　−Ｔ−Ｍ　−１
）　５２４の方法に従つＣ測定した。 原わ１どしＣ非希釈重油を使用した。この重油はモプ万
ス・バイブライン油またはアラビア重油てあった１、リ
ベての脱金属操作において、反応温度ｌよ約／１０７℃
（７６５下）、原１１油の毎時当りの液空間速度は約１
　、０ｃｃ／ｃｃ　（触Ｗ）／時、全圧は約２２５０ｐ
ＳｉＧ、水素供給量は約４８０Ｏ３ＣＦ　／ｂｌ）Ｉ　
［油１バレル当りの水素の体積（標準立方フィー１〜）
Ｃ示す］であつＩζ。 前記原ｒ１に分解性モリブデン化合物を次の方法′ｃ聞
合しｌ〔。５５ガロン容量の鋼鉄製ドラムに所定式のモ
リブデン化合物を入れ、約１６０下の渇磨をイ］りる前
記原わ１油で前記ドラムをみたし、この油ａ３よび前記
添加剤（ずなわち分解性モリブデン化合物）を循環ポン
プて約２日間循環さけて完全に混合しＩこ。得られた混
合物は、４１１誘導管を通じＣ反応器に供給したが、こ
の供給は、供給が所望されるどきに行った。 用上／−ｊニン化合物の製造 ここ′ｃ′Ｇ、１．、カルボン酸モリブデン（ＩＶ）を
処理すること（ごＪ、つＣ１処理モリブデン化合物を＋
ｆＡ造する方法（Ｊついて述べる。下記の２種の処理方
法にＪ、つ′（、本発明に有用な処理モリブデン化合物
が１裂造された。 方法Ａ　：　／’ルミニウムアルキルによる処理オクタ
ン酸モリブデン（ＩＶ）［Ｍｏ０（Ｃ７Ｈ１５ＣＯ２）
２　］　（米国オハイΔ州Ｃ１ｎＣｉｎａｔｉ　（Ｊ）
ＳＱｐＨｅｒｄ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社から市販されてい
るしの）の３３重量％溶液１０．］Ｊ（約０．０１１モ
ル）を１〜リエヂルアルミニウム（−［［Δ）（米国テ
キサス州Ｄｅｅｒ　ＰａｒｋのｒｅｘａｓＡＩＪＩＩＳ
社市版されているもの）の１′Ｕニル溶液１６ｄとｉＩ
１合した。この混合物を肉厚のガラスｌｌｋに入れて密
開し、窒素雰囲気中で実質的に大気圧のもどて゛室温に
ａ＞いて約２−３分間抛とうした。この反応五合物を貝
後にシフ［−１へｉリーン１０ｎ＋ｆ！で希釈し、窒′
ｆｉ雰囲気中に保った。このモリブデン化合物を、以下
では［処理モリブデン化合物Ａ」と称する。 方法Ｂ：接触水素化 ８重量％オクタン酸モリ１デン（ＩＶ　）溶液４０９、
還元ａ３よび安定化処理を行ったニッケル／アルミリ触
媒５ｇ（米国オハイＡ州Ｂｅａｃｌ＋ｗｏｏｄのＩｌａ
ｒｓｂａｗ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社製の市敗品；商品名”
ｌｌａｒｓｂａｗ　Ｎ　１−３２６６　Ｆ−２０”　：
ニッケル含イ１吊５１．２重量％）、およびｎ−ヘキサ
デカン９５’Ｊを、攪拌機付の３００　ｍＱ容量のＪ−
１〜クレープに入れた。上記物質の入ったオー１−クレ
ープに、水素を用いてフラッシングを行い、次いで約６
００１５１ｇの水素圧の゛しとで約３５０下に約４時間
加熱した。１時間毎にくそのとぎ圧力が約５２０−５４
０　ｐｓｉａに下がる）、溶液の上側の蒸気含有空間を
大気圧に通気し、そしＣ新鮮な水素ぐ約６００　ｐｓｉ
ｇに再び加Ｌｔシた。通気にＪご）−’（７１−１−ク
レープから出たガスは冷１〜ラツプを通過さけたが、こ
れにＪ、って全量的３．５ｍＱの水が袖丈された。処理
Ａクタン酸モリシアンを含むスラリー状生成物’ａ）１
１（に入れて窒素の存在下に貯蔵した１゜このスラリー
の金属含イ１Ｄｔ（プラズマ放電分析ｔこＪ、つＣ測定
）はＭｏ３．０６３重Φ％、△１１、／１１０市ｌ１％
、ｃｕｏ、０６９８巾吊％、Ｆ　Ｃ０、０６９８小量％
、Ｎｉ０，０５３６重量％、ＰＯ，１０７ｍ指％であっ
た。このモリブデン化合物を、以下Ｃは「処理モリブデ
ン化合物Ｂ」ど称りる、。 例　■ アラビア）１；を浦からの抜頭原油（６５０工１：ニラ
クル約３３０目）１１１およびバナジウ１＼約１１０２
１１ｒ１を含有りる）に、前記の試験方法に従って水素
化精製操作の試験を行った。この油の１１−１　Ｓ　Ｖ
は約１．０、圧力は約２２５０ｔ）ＳｉＯ１水素供給示
は約４８００標準立方フイート（ＳＣＦ）／バレル（油
）、温瓜は約７６５°Ｆ（４０７°０）であった。 この場合の水素化精製反応触媒は予備硫化された触媒］
）であった。実験１′ｃは炭化水素原料にモリブデンを
添加しなかった。実験２では、無処理オクタンＡｍモリ
ブデン＜　ＩＶ　）を１９日間にわたって添加した。前
もって攪拌機イ」のオー１−クレープ内ぐモナガス・パ
イプライン油の中で９８０ｐＳｉｇの一定の水素圧のも
とで水素化触媒の不存右下に６３５下に４　ｕ；’ｉ間
加熱されたオクタン酸モリブデン（ＩＶ　）を、其後に
８日間にわたって添加した。 得られた結果を第■おにび第■表に示す。 夏１１１表（試験１）（比較） 流れ操ｆ１の　原Ｆｌ中の　油生成物中の金属（！〕Ｐ
Ｈ）　Ｎ　ｉ　十Ｖの１　０　１３　２５　３８　７１ ２　０　１４３０　４／Ｉ　６７ ３　０　１４３０　４／Ｉ　６７ ６　０１５３０／１５　６６ ７　０　１５３０　４！：ｌ　６６ ００　１４　２８　’１．２　６８ １０　０　１／Ｉ　２７　４１　６９ １１　０　１４２７’ｌ　６９ １３　０　１／Ｉ　２８　４２　６８ １／ｌ　、０　１３２６　３９　７０ １５　０　Ｌ４　２８　４２　６８ １（３０１５２８／１３　６７ １９　０　１３　２８　／１１　６９ ２０　０　１７　３３　５０　６２ ２１　０　１／Ｉ　２８　４２　６８ ２２　０　ＬＳＩ　２９　４３６７ ２３　０　１／Ｉ　２８　／１２　６８２５　０　１３
　２６　３９　７０ ２６　０　９　１９　２ε３　７９ ２７　０　１４２７　４１　６９ ２９　０　１３２６　３９　７０ ３０　０　１５　２８　／Ｉ３　６７ ３１　０　１５　２８　４３　６７ ３２　０　１５　２７　／１２　６８ 第′■表（試験２）（比較） ２８　２３　１６２８　４４　６７ 第■表Ｊ３よび第■表から理解され得るＪ：うに、ニッ
ケル→−バナジウムの除去率はかなり一定しているがそ
の１１／１は比較的イ１（い。試験２においＣ無処理オ
クタン酸［リブアン（（Ｖ　）または水素化処理オクタ
ン酸しリブアン（ＩＶＹ（水素化触媒の不（ｆ在Ｆに処
理したもの）を原料中に入れたときにｂ、改善効果は全
く認められなかった。。 例　■ 別のアラビア産の重質（友頭原油（６５０’　）を用い
たが、これは１ＩＪｉ約３６ｐｐｍ　、　Ｖ　１０９１
）＋３１１１、Ｆｅ　１２１＋１１１１１　、３４　、
１１吊％、ラムスボ１−ムＣ１２，０申ｆＮ％Ｊ３よび
ペンタン不溶分９．５０重量％を含むｂのＣあった。こ
の扱頭１皇油に前記の試験ブノ法に従って水素化精製試
験を行った。このＯｔ＋のＬ　１１　Ｓ　Ｖ　ｔま０．
９６〜１．０９：圧力は２２５　ｏｌｌｓｉａ：水素供
給量は約４８０Ｏ３ＣＦ（水素）／バレル（油）；温度
は約７６５下（４０７℃）Ｃあった。水素化ｖＪ製触媒
は、予備硫化された触媒１〕であった。この試験では、
前記原料に処理しリブアン化合物Ａを添加した（試験３
　；　ｚ丁ｌＩＶ　表ン　。 第１Ｖ表（試験３）（本発明） 一一一Φ←□〒←伶齢蝉町□□←リ−□−１、−〜−−
−１Ｎ−−Ｎ２〜−雫〜か一−〜−−Ｎ、−−−曜Ｎ１
−−−−一、１１１、ｉ〜、−−Ｎ第１ｖ表に記載のデ
ーターがら明らがなように、本発明に位でた行われた試
験３の場合ば、１１ｉｔ　ＦＩ　Ｉにモリブｆンを全く
添加ｌ！′ずに行われた比較試験１（第１表）　、Ｊ３
　Ｊ：び無処理オクタン酸１すｆ　ｊ”ン（ＩＶ）、ま
たは水素化触媒の不（７在Ｆに水素化処理されたＡクタ
ン酸モリブデン（ＩＶ　）を原オ′＋１中に加えて１Ｊ
われた比較試験２（第■表）の場合よりｂ１金属除人率
の１１ｔ１が一層高かった。 試験３の場合の硫黄除去率は約６８−７８％ひあった１
、シムスボ１〜ム炭素の除去率は約４２−５０％Ｃあ〕
Ｉこ。重質分くペンタン不溶分）の減少ｒｒｌは杓！□
ｌ１７％であった。窒素の除去率は測定し４【かった、
。 倒−」１ １１；２珈されｌ（シブガス・パイプライン油（Ｎｉ約
８５ｐＩ）ｍ　１Ｖ３１６ｐＩ）ｍ　、　Ｆｅ３１１’
ｌｌ’１ｍ　、　Ｓ２．７中ＦＡ％Ｊｊ　Ｊ：　ヒラム
スボトムｃ１１．１重量％を金石りるｂの）に、前記の
試験方法に従って水素化処理試験を行った。この油のＬ
　ＨＳ　Ｖは約１．０１−１．１０：１Ｂ力は約２２５
０ｐｓｉｏ；水素供給吊は約４８０Ｏ３ＣＦ　（＋１２
）／バレル（油）；温度は約７６５下（４０７℃）であ
った。 水素化ｆ’＋製触媒は、予備硫化された触媒りであっｌ
こ　。 試験１の最初の部分く試験４Δ；比較）Ｃは、９日間に
わたっでＭｏの添加を行わなかった。次いでモリブデン
化合物Ｂを添加した（試験４Ｂ；本発明）。得られた結
果を第Ｖ表に示づ。 第　Ｖ　表 ２　０　１４１１９１６３　５９ ．３　０　４２１２０１６２　６０ ／Ｉ　Ｏ４２１２２１６４５９ ６０４９１４１１９０５３ ７０４６′＋３７１ε３３５４ ８　０　４．２１２５１６７　５８ ９　０　／１１１２２１６３　５９ Ｌ侵％ｆｉ−／ｌｊ支孔Ｖリブ′ノ′ン化合物Ｂの添加
に変更１０　２１　７′１２　１２６　１６７　５８１
１　２′ｌ　／１１　１１５　１５７　６１１３　２１
　３９　１０８　１４．７　６３１／Ｉ　２１　３９　
１０８　１１　６３１５　２１　３８　１０３　１４１
　６５１６　２１　４０　１０６　１４Ｃ３６／１１７
　２１　３８　１０１　１３９　６５１８　２１　４０
　１０４．１／１／４　６／Ｉ２０　２１　３９　１０
０　１３９　６５２１　２１　３８　９３　１３１　６
７第Ｖ表中のデーターから明らかなＪ：うに、前記原料
へのモリブデン化合物Ｂの添加によって、この重油から
のニッケルＪ３Ｊ：びバナジウ１１の除去率が云しく高
くなった。 試験４Δの場合の硫黄除去率は約６１−６４％ぐあり、
試験４Ｂの場合の硫黄除去率は約５６−５９％ぐあった
。ラムズボトム炭素の除去率は、試験／ＩＡの場合には
約２！１３／１％、試験４　Ｂの場合には約２８−２９
％であった。重質分くペンタン不溶分）の那は、試験４
Ａの生成物の場合には約６．１単量％、試験４Ｂの生成
物の場合には約５．２−５．５重量％であった。、塩基
性窒糸のｍは、試験４Δの生成物の場合には約０．１５
単吊％、試験４Ｂの生成物の場合には約０．１６重ｎ）
％であつｌＪ。 本発明は、本明細書中の記載および特許請求の範囲の中
で種々多様の態様変化が可能である。 代理人　浅　村　皓 第１頁の続き ０発　明　者　０／＜−ト　ジエームス　アメリホーガ
ン　ンスト 力合衆国オクラホマ州パードルスピル、ニス、ジョン　
１５２８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　処理された分解性モリ１デン化合物を炭化水素
   金石原料流の中に導入し、前記の処理された分解性モリ
   ブデン化合物は、分解性モリブデン化合物に接触水素化
   処理を行うことによって、もしくは分解性モリブデン化
   合物を還元剤ぐ処理づることにＪ：つて製造されたもの
   であり、しかして、接触水素化処理または前記還元剤に
   よる処理が行われる前記分解性モリブデン化合物中のモ
   リブデンは→−１ないしトロの原子価を有するものであ
   り；前記の処理された分解性モリブデン化合物を含む前
   記の炭化水素含有原料流と、水素および触媒組成物とを
   水素化精製条件下に接触さけ、しかじで該触媒組成物は
   、アルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナである担体
   と、元素周期表第ＶＩ　Ｂ族、第■１３族または第■族
   の少なくとも１種の金属から構成された助触媒とを含有
   してなるものであることを特徴どりる、炭化水素含イｊ
   原わ１流の水ス１化精製方法。 （２）　前記の炭化水素含有Ｉｊｉｔ　Ｉｎ流中の゛し
   リブデンの潤度が約１−６０ρｐｍになるように、充分
   な１１ｉの前記の処理された分解性モリブデン化合物を
   前記の炭化水素含イｊ原石流に添加づ′ることを特徴と
   する特ｉ′１晶求５の範囲第１項に記載の、方法。 （３）　前記の結果として得られた前記の炭化水素含有
   原料流、中のモリブデンの濃度が約２−２０Ｏｐｍであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の１７
   ｊ法。 （４）　前記の分解性モリ１デン化合物の接触水素化処
   理が、水素化触媒の存在上に実施されるものであり、こ
   の水素化触媒はラネーニラクル；Ｎｉ、Ｇｏ、１−）Ｉ
   ：、ｌ）　ｄ　、　Ｒｕ　、　ｌ−＜　ｈ　、　Ｃｒ　
   、またはＣＵを含浸した７’　／レミナまたはシリカ；
   亜クロム酸銅：ｔ）シフは（１１化ニツケルＣ゛あるこ
   とを特徴とする特Ｙ１晶求の範囲第１項−第３１ｎのい
   り゛れか一項′に記載の方法。 （５）　前ｎ１１の水素化触媒が、助触媒としてニッグ
   ルを含有づるアルミナ触媒であることを特徴とする特Ｗ
   ［請求の範囲第４項に記載の方法。 （６）　水素化触媒と前記の分ＩＲｆｔ、モリブデン化
   合物との反応を約０．５−４時間行い、この場合の水素
   化温度は約１００−３００℃であり、水素化圧力は約５
   Ｏ−１０００ｐｓｉｏであり、水素濃度が約１−１０モ
   ル（水素）／グラム原子（化学的に結合されたモリブデ
   ン）であることを特徴とする特許請求の範囲第４項また
   は第５項に記載の方法。 （７）　前記の還元剤がヒドロカルビルノフルミニウム
   化合物または金属水素化物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項−第３項のいずれか一項に記載の方法
   。 （８）　前記の還元剤がトリエチルアルミニウムである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方法。 （９）　前記の分解性モリブデン化合物を前記還元剤で
   処理する時間が約１秒−約１時間であり、前記の分解性
   モリブデン化合物を前記還元剤で処理するときの温度が
   約２０−１００℃であり、前記の分解性モリブデン化合
   物を前記還元剤′Ｃ処理りるときのＬｉ力が約１１５−
   １５０１）Ｓｉであることを特徴とする特４請求の範囲
   第７項または第８項に記載の１ノ法、１ （１０）前記の分解性モリブデン化合物が１−２０個の
   炭素ＩＩＩ子を右りる脂肪族、環式脂肪族または芳香族
   カルボン酸モリブデン化合物、モリブデンのジケトン化
   合物、モリブデンのメルカプブト化合物、へリンｉ〜ゲ
   ン酸モリブデン化合物、炭酸モリブデン化合物、または
   ジチオ炭酸モリブデン化合物ぐあることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項−第９項のいヂれか一項に記載の方
   法。 （１１）前記の分解＋！１モリブデン化合物がカルボン
   酸モリブデンひあることを特徴とする特許請求の範囲第
   １０項に記載の方法。 （１２）前記の触媒組成物がアルミナ、コバルトおよび
   モリブデンを含有してなるものであることを特徴とする
   ’ｒ！ｉ　；ｎ請求の範囲第１項−第１１項のいずれか
   一項に記載の方法。 （１３）前記の触媒組成物がざらに追加成分とじてニッ
   ケルを含有りるものであることを特徴とする請求 （１４）前記の水素化精製条件が次のものを包含し、リ
   なわら、前記触媒組成物と前記炭化水素含有原料流との
   反応時間が約０．１−１０時間であり、温度は約１　５
   　０−５　５　０℃であり、圧力は人体人気圧ないし約
   １　０．　ＯＯＯｐｓｉ’ａであり、水素流量は約１０
   ０−２０，０００標準立方フイート／バレル（前記炭化
   水素含有原料流）であることを特徴とづる特許請求の範
   囲第１項一第１３項のいずれか一項に記載の方法。 （１５）前記触媒組成物と前記炭化水素含有原料流との
   反応時間が約０．４−４時間であり、温度は約３　４　
   ０　−　４　４　０℃であり、圧力は約５００−３　０
   　０　０　ｐｓｉｇであり、水素流量は約１０００−６
   ０００標準立方フイート／バレル（前記炭化水素含有原
   料流）であることを特徴とする特許請求の範ｌｌｌｌ第
   １４項に記載の方法。 （１６）前記炭化水素含有原料流への前記の分解性モリ
   ブデン化合物の添加を間欠的に、づなわち定１！Ｉｌ的
   に行うことを特徴とづる特許請求の範囲第１項一第１！
   ．）偵のいずれか一項に記載の方法。 （１７）前記の，水素化精製操作が１８２金属操ｆ１ぐ
   あり、前記の炭化水素含有原料流が金属を含有りるしの
   であることを特徴とり−る特許請求の範囲第１項一第１
   ６拍のいずれか一項に記載の方法。 （１８）前記の金属がニッケルおよびバプジウムである
   特Ｉ１請求の範囲第１７項に記載の方法。 （１９）分解１ｌ１−［リブデン化合物に接触水素化処
   理を｛ｉい、しかしＣ前記の接触水素化処理を行うべき
   前記分解性しリブデン化合物中のモリブデンが、原子１
   ＋ｎｉ　＋　’Ｉ　＜Ｅいし＋６のものであることを特
   徴どりる、処理されｌこ分解性゛［リブデン化合物の製
   造ｌｊ　法　、。 （２０）前記の分解性−しリブデン化合物の接触水素化
   処理を水素化触媒の存在ｔに実施し、この触媒がラネー
   ニラクル；Ｎｉ，ｃｏ、ＰＬ、Ｐ　ｄ　。 ＲＵ、１閾１］、（ンｒ、ま１＝はＣｕを含浸しｌコフ
   ７ノレミナまたはシリカ：亜クロム酸銅または固化ニッ
   クルであることを特徴とする特許請求の範囲第１９項に
   記載の方法。 （２１）前記の水素化触媒が、助触媒どしてニラクルを
   含有するアルミナ触媒であることを特徴とする特許請求
   の範囲１１４項または第２０項に記載の方法。 （２２）前記の水素化触媒と前記の分解ｆｆ１．　’Ｅ
   リブデン化合物との反応時間が約０．５−４時間であり
   水素化温度が約１００−３００　ＴＥであり、水素化圧
   が約５Ｏ−１０００ＤＳｉりであり、水素ｍ度が約１、
   −１０　ｔル（水素）／グラム原子（化学的に結合され
   たモリ／アン）ぐあることを特徴とする特許請求の範囲
   第１９項−第２１項のいずれか一項に記載の方法。 （２３）分解性モリブデン化合物を還元剤で処理し、し
   かして、前記還元剤で処理される前記の分解性モリブデ
   ン化合物化合物中のモリブデンが、＋１ないし」−６の
   範囲内の原子価を右するものであることを特徴とする、
   処理された分解性モリブデン化合物の製造方法。 （２４）前記の還元剤がヒドロカルビルアルミニウム化
   合１ηま／、：は金属水素化物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第２３項に記載の方法。 （２５）前記の；７元剤がトリ＝ｒ−プルアルミニウｌ
   ＼Ｃ′あることを１Ｓ１徴とする特許請求の範囲第２４
   １真に記載のノ）法。 （２Ｇ）前記の適当４ｊ分解性モリブデン化合物を前記
   還元剤（゛処理りる時間が約１秒−１１時間であり、前
   記の分解Ｉ１１シリブデン化合物を前記還元剤で処理り
   るどさの温度が約２０−１００℃であり、前記の分解ｉ
   Ｉ＋　ｔ、リゾデン化合物を前記還元剤で処理りるどさ
   の月力が約１５−１５　ｏｐｓｉａｒあることを特徴ど
   りる１２、特許請求の範囲第２３　］Ｊ”ｉ−第２５　
   Ｊｎのいずれか一項に記載の方法。 （２７）前記の分解性−しリブデン化合物が、１−２０
   個の炭素原子を８する脂肪族、環式脂肪族または芳香族
   カルボン酸モリブデン化合物、モリブデンのジクトン化
   合物、モリブデンのメルカプチド化合物、：１−リン１
   −ゲン酸モリブデン化合物、炭酸モリブｆン化合物また
   はジチオ炭酸モリブデン化合物であることを特徴とする
   特許請求のｒｅ囲第１９３頁−第２６項のいずれか一項
   に記載の方法。 （２８）前記の分解性モリブデン化合物がカルボン酸モ
   リブデンであることを特徴とする特Ｗ１請求の範囲第２
   ７項に記載の方法。