JPS6176635A - 分光反射率可変合金及び記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は新規な分光反射率可変合金及び記録材料に係り
、特に光・熱エネルギーが与えられることにより合金の
結晶構造の変化にともなう分光反射率変化を利用した情
報記録、表示、センサ等の媒体に使用可能な合金に関す
る。

〔発明の背景〕

近年、情報記録の高密度化、デジタル化が進むにつれて
種々の情報記録再生方式の開発が進められている。特に
レーザの光エネルギを情報の記録。

消去、再生に利用した光ディスクは工業レアメタルＮα
８０．１９８３（光ディスクと材料）に記載されている
ように磁気ディスクに比べ、高い記録密度が可能であり
、今後の情報記録の有力な方式である。このうち、レー
ザによる再生装置はコンパクト・ディスク（ＣＤ）とし
て実用化されている。

一方、記録可能な方式には追記型と書き換え可能型の大
きく２つに分けられる。前者は１回の書き込みのみが可
能であり、消去はできない。後者はくり返しの記録、消
去が可能な方式である。追記型の記録方法はレーザ光に
より記録部分の媒体を破壊あるいは成形して凹凸をつけ
、再生にはこの凹凸部分でのレーザ光の干渉による光反
射量の変化を利用する。この記録媒体にはＴｅやその合
金を利用して、その溶解、昇華による凹凸の成形が一般
的に知られている。この種の媒体では毒性など若干の問
題を含んでいる。書き換え可能型の記録媒体としては光
磁気材料が主流である。この方法は光エネルギを利用し
てキュリ一点あるいは補償点温度付近で媒体の局部的な
磁気異方性を反転させ記録し、その部分での偏光入射光
の磁気ファラデー効果及び磁気カー効果による偏光面の
回転量にて再生する。この方法は書き換え可能型の最も
有望なものとして数年後の実用化を目指し精力的な研究
開発が進められている。しかし、現在のところ偏光面の
回転量の大きな材料がなく多層膜化などの種々の工夫を
してもＳ／Ｎ、Ｃ／Ｈなどの出力レベルが小さいという
大きな問題がある６その他の書き換え可能型方式として
記録媒体の非晶質と結晶質の可逆的相変化による反射率
変化を利用したものがある。例えばＮａｔｉｏｎａｌ　
ＴｅｃｈｎｉｃａｌＲｅｐｏｒｔ　Ｖｏ１２９　Ｈα５
　（１９８３）に記載Ｔ８０Ｘに少量のＧｅおよびＳｎ
を添加した合金がある。

しかし、この方式は非晶質相の結晶化温を低く、常温に
おける相の不安定さがディスクの信頼性に結びつく大き
な問題点である。

一方、色調変化を利用した合金として、特開昭５７−１
４０８４５がある。この合金は（１２〜１５）ｗｔ％Ａ
　Ｑ　−（１〜５　）　ｗ　ｔ％Ｎｉ−残Ｃｕよりなる
合金でマルテンサイト変態温度を境にして、赤から黄金
色に可逆的に変化することを利用したものである。マル
テンサイト変態は温度の低下にともなって必然的に生ず
る変態のため、マルテンサイト変態温度以上に保持した
状態で得られる色調はマルテンサイト変調温度以下にも
ってくることはできない、また逆にマルテンサイト変態
温度以下で得られる色調のものをマルテンサイト変態温
度以上にすると、変態をおこして別の色調に変化してし
まう、したがって、マルテンサイト変態の上下でおこる
２つの色調は同一温度で同時に得ることはできない。し
たがってこの原理では記録材料として適用することはで
きない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、同一温度で部分的に異なった分光反射
率を保持することのできる分光反射率可変合金及び記録
材料を提供するにある。

〔発明の概要〕

（発明の要旨） 本発明は、銅を主成分とし、ゲルマニウムを含む合金か
らなることを特徴とする分光反射率可変合金にある。

即ち、本発明は、固体状態で室温より高い第１の温度（
高温）及び第１の温度より低い温度（低温）状態で異な
った結晶構造を有する合金において、該合金は前記高温
からの急冷によって前記低温における非急冷による結晶
構造と異なる結晶構造を有することを特徴とする分光反
射率可変合金にある。

本発明合金は固相状態での加熱冷却処理により、同一温
度で少なくとも２種の分光反射率を有し、可逆的に分光
反射率を変えることのできるものである。すなわち、本
発明に係る合金は固相状態で少なくとも２つの温度領域
で結晶構造の異なった相を有し、それらの内、高温相を
急冷した状態と非急冷の標準状態の低温相状態とで分光
反射率が異なり、高温相温度領域での加熱急冷と低温和
温度領域での加熱冷却により分光反射率が可逆的に変化
するものである。

第１図はＣｕ−Ｇｅ合金の相変態に伴う結晶構造の変化
を示したものであるが、この図を利用して記録材料とし
て必要な信号９文字２図形、記号等の情報を記録及び消
去する原理を説明する。第１図のＣＩ）組成の合金にお
いて、固相状態では２つの相状態がある。すなわち、ζ
＋ε相及びζ＋ε１相がある。結晶構造はζ、ε、ε１
のそれぞれの単相状態で異なり、従ってこれらの単独で
は当然であるが、これらの混合相によってもこれらの光
学特性も変化する。結晶構造の違いによる光学特性の違
いとして分光反射率について説明する。Ｔ□は記録され
たものが読みとれる温度を意味し、室温と考えてもさし
つかえない。Ｔ１での平衡状態ではζ−ｒｉｃｈζ＋ε
１相であるので合金の分光反射率はζに近い、これをＴ
４まで加熱し。

急冷するとζ十Ｅ相がＴ□に保持される。Ｔ１　におけ
るζ＋ε相の分光反射率はζ＋ε１相とは異なる。した
がって両相を区別することができる。

一般的な色調の特徴を述べると、Ｔ４保持後急冷した場
合のＴ工でのζ＋ε相は紫色であり、ζ＋ε１相は白票
色である。即ちζ＋ε１相状態の合金に例えば数μｍ径
のレーザ光を照射して局部的にＴ４まで加熱した後、レ
ーザ照射を止める。照射部は急冷され、Ｔ１ではレーザ
照射部のみζ＋ε相となる。レーザ照射をしない部分は
ζ＋６□相のままであるので、Ｔ工において、レーザ照
射部とそれ以外の部分とで分光反射率が異なり両者を区
別することができる。この状態が記録の状態に相当する
。一方、Ｔ４に加熱後急冷して、Ｔ１に保持されたζ＋
ε相状態のものをＴ１より高いＴ２に加熱するとζ＋ε
相がζ＋ε□相に変化しＴ１の温度に戻してもζ＋ε、
相のままである。

したがって、前記のようにレーザ照射で局部的にζ＋ε
相にした部分にレーザ光を照射し、Ｔ、の温度に加熱す
ると、ζ＋Ｅ相がζ＋Ｅ１相に変化する。その後Ｔ工の
温度に戻してもζ＋εユ相の状態が保持される。すなわ
ち、これが消去に相当する。なおζ＋ε相をζ＋ε１相
に変化させるにはＴ工よりも高い温度に加熱すればよい
が、上限温度としては、高温に保持した状態でε相が析
出しない温度、第１図でのＴθ、すなわち、共析温度で
ある。以上の過程は繰返し行なうことが可能であり、い
わゆる書き換え可能な記録媒体として適用可能である。

記録方法としてはさらに別の方法が適用できる。

すなわち、記録前の状態として、温度Ｔ１でζ十ε相状
態の試料を用いる。これに例えば数μｍ径のレーザ光を
照射して、Ｔ、に加熱するとレーザ照射部はζ十Ｅ１相
に変化する。冷却して、Ｔ１の温度でもレーザ照射部は
ζ＋Ｅ□相であり、レーザ未照射部のζ＋ε相と分光反
射率が異なり区別ができる。したがって記録できること
になる。

消去するには試料全面をＴ、に加熱後、冷却することで
可能である。このような処理をすると温度Ｔ１で、全面
がζ＋ε、相に変化するからである。

（合金組成） 本発明合金は、高温及び低温状態で異なった結晶構造を
有するもので、高温からの急冷によってその急冷された
結晶構造が形成されるものでなければならない６更に、
この急冷されて形成された相は所定の温度での加熱によ
って低温状態での結晶構造に変化するものでなければな
らない。

ゲルマニウム（Ｇｅ）２０〜２８重量％と残部銅からな
る合金が好ましい。

（ノンバルクとその製造法） 本発明合金は反射率の可変性を得るために材料の加熱急
冷によって過冷相を形成できるものが必要である。高速
で情報の製作及び記憶させるには材料の急熱急冷効果の
高い熱容量の小さいノンバルクが望ましい。即ち、所望
の微小面積に対して投入されたエネルギーによって実質
的に所望の面積部分だけが深さ全体にわたって基準とな
る結晶構造と異なる結晶構造に変り得る容積を持つノン
バルクであることが望ましい。従って、所望の微小面積
によって高密度の情報を製作するには、熱容量の小さい
ノンバルクである箔、膜、細線あるいは粉末等が望まし
い。記録密度として、２０メガビット／ｄ以上となるよ
うな微小面積での情報の製作には０．０１〜０．２μｍ
の膜厚とするのがよい。一般に金属間化合物は塑性加工
が難しい。

従って、箔、膜、細線あるいは粉末にする手法として材
料を気相あるいは液相から直接急冷固化させて所定の形
状にすることが有効である。これらの方法にはＰＶＤ法
（蒸着、スパッタリング法等）、ＣＶＤ法、溶湯を高速
回転する高熱伝導性を有する部材からなる。特に金属ロ
ール円周面上に注湯して急冷凝固させる溶湯急冷法、電
気メッキ、化学メッキ法等がある。膜あるいは粉末状の
材料を利用する場合、基板上に直接形成するか、塗布し
て基板上に接着することが効果的である。塗布する場合
、粉末を加熱しても反応などを起こさないバインダーが
よい６また。加熱による材料の酸化等を防止するため、
材料表面、基板上に形成した膜あるいは塗布層表面をコ
ーティングすることも有効である。

箔又は細線は溶湯急冷法によって形成するのが好ましく
、厚さ又は直径０．１ｍｍ以下が好ましい。

特に０．１μｍ以下の結晶粒径の箔又は細線を製造する
には０．Ｏ５ｎｍ以下の厚さ又は直径が好ましい。

粉末は、溶湯を気体又は液体の冷媒とともに噴霧させて
水中に投入させて急冷するガイアトマイズ法によって形
成させることが好ましい。その粒径は０．１ｍｍ以下が
好ましく、特に粒径１μｍ以下の超微粉が好ましい。

膜は前述の如く蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ電気メッ
キ、化学メッキ等によって形成できる。

特に、０．１μｍ以下の膜厚を形成するにはスパッタリ
ングが好ましい。スパッタリングは目標の合金組成のコ
ントロールが容易にできる。

（組Ｊａ） 本発明合金は、高温及び低温において異なる結晶構造を
有し、高温からの急冷によって高温における結晶構造を
低温で保持される過冷相の組成を有するものでなければ
ならない。高温では不規則格子の結晶構造を有するが、
過冷相は一例としてＣｓ　−ＣＱ型又はＤＯ１型の規則
格子を有する金属間化合物が好ましい、光学的性質を大
きく変化させることのできるものとして本発明合金はこ
の金属間化合物を主に形成する合金が好ましく、特に合
金全体が金属間化合物を形成する組成が好ましい、この
金属間化合物は電子化合物と呼ばれ、特に３／２電子化
合物（平均外殻電子濃度ｅ　／　ａが３／２）の合金組
成付近のものが良好である。

また、本発明合金は共析変態を有する合金組成が好まし
く、その合金は高温からの急冷と非急冷によって分光反
射率の差の大きいものが得られる。

本発明合金は超微細結晶粒を有する合金が好ましく、特
に結晶粒径は０．１μ厘以下が好ましい。

即ち、結晶粒は可視光領域の波長の値より小さいのが好
ましいが、半導体レーザ光の波長の値より小さいもので
もよい。

（特性） 本発明の分光反射率可変合金及び記録材料は、可視光領
域における分光反射率を同一温度で少なくとも２種類形
成させることができる。即ち、高温からの急冷によって
形成された結晶構造（組織）を有するものの分光反射率
が非急冷によって形成された結晶構造（組織）を有する
ものの分光反射率と異なっていることが必要である。

また、急冷と非急冷によって得られるものの分光反射率
の差は５％以上が好ましく、特に１０％以上有すること
が好ましい。分光反射率の差が大きければ、目視による
色の識別が容易であり、後で記載する各種用途において
顕著な効果がある。

分光反射させる光源として、電磁波であれば可視光以外
でも使用可能であり、赤外線、紫外線なども使用可能で
ある。

本発明合金のその他の特性として、電気抵抗率。

光の屈折率、光の偏光率、光の透過率なども分光反射率
と同様に可逆的に変えることができ、信号。

文字２図形、記号等の各種情報の記録１表示、センサー
等の再生、検出手段として利用することができる。

分光反射率は合金の表面あらさ状態に関係するので、前
述のように少なくとも可視光領域において１０％以上有
するように少なくとも目的とする部分において鏡面にな
っているのが好ましい。

（用途） 本発明合金は、加熱急冷によって部分的又は全体に結晶
構造の変化による電磁波の分光反射率。

電気抵抗率、屈折率、偏光率、透過率等の物理的又は電
気的特性を変化させ、これらの特性の変化を利用して記
録１表示、センサー等の素子に使用することができる。

情報等の記録の手段として、電圧及び電流の形での電気
エネルギー、電磁波（可視光、輻射熱。

赤外線、紫外線、写真用閃光ランプの光、電子ビーム、
陽子線、アルゴンレーザ、半導体レーザ等のレーザ光線
、熱等）を用いることができ、特にその照射による分光
反射率の変化を利用して光ディスクの記録媒体に利用す
るのが好ましい。光ディスクには、ディジタルオーディ
オディスク（ＤＡＤ又はコンパクトディスク）、ビデオ
ディスク、メモリーディスクなどがあり、これらに使用
可能である。本発明合金を光ディスクの記録媒体に使用
することにより再生専用型、追加記録型。

書換型ディスク装置にそれぞれ使用でき、特に書換型デ
ィスク装置においてきわめて有効である。

本発明合金を光ディスクの記録媒体に使用した場合の記
録及び再生の原理の例は次の通りである。

先ず、記録媒体を局部的に加熱し該加熱後の急冷によっ
て高温度領域での結晶構造を低温度領域で保持させて所
定の情報を記録し、又は高温相をベースとして、局部的
に加熱して高温相中に局部的に低温相によって記録し、
記録部分に光を照射して加熱部分と非加熱部分の光学的
特性の差を検出して情報を再生することができる。更に
情報として記録された部分を記録時の加熱温度より低い
温度又は高い温度で加熱し記録された情報を消去するこ
とができる。光はレーザ光線が好ましく、特に短波長レ
ーザが好ましい。本発明の加熱部分と非加熱部分との反
射率が５００ｎｍ又は８００ｎｍ付近の波長において最
も大きいので、このような波長を有するレーザ光を再生
に用いるのが好ましい、記録、再生には同じレーザ源が
用いられ、消去に記録のものよりエネルギー密度を小さ
くした他のレーザ光を照射するのが好ましい。

また、本発明合金を記録媒体に用いたディスクは情報が
記録されているか否かが目視で判別できる大きなメリッ
トがある。

表示として、特に可視光での分光反射率を部分的に変え
ることができるので塗料を使用せずに文字、図形、記号
等を記録することができ、それらの表示は目視によって
識別することができる。また、これらの情報は消去する
ことができ、記録と消去のくり返し使用のほか、永久保
存も可能である。その応用例として時計の文字盤、アク
セサリ−などがある。

センサーとして、特に可視光での分光反射率の変化を利
用する温度センサーがある。予め高温相に変る温度が分
っている本発明の合金を使用したセンサーを測定しよう
とする温度領域に保持し、その適冷によって適冷相を保
持させることによっておおよその温度検出ができる。

（製造法） 本発明は、固体状態で室温より高い第１の温度と該第１
の温度より低い第２の温度とで異なった結晶構造を有す
る前述した化学組成の合金表面の一部に、前記第１の温
度より急冷して前記第２の温度における結晶構造と異な
る結晶構造を有する領域を形成し、前記急冷されて形成
された結晶構造を有する領域と前記第２の温度での結晶
構造を有する領域とで異なった分光反射率を形成させる
ことを特徴とする分光反射率可変合金の製造法にある。

更に、本発明は固体状態で室温より高い第１の温度と該
第１の温度より低い第２の温度で異なった結晶構造を有
する前述した化学組成の合金表面の全部に、前記第１の
温度から急冷して前記第２の温度における結晶構造と異
なる結晶構造を形成させ、次いで前記合金表面の一部を
前記第２の温度に加熱して前記第２の温度における結晶
構造を有する領域を形成し、前記急冷されて形成された
結晶構造を有する領域と前記第２の温度における結晶構
造を有する領域とで異なった分光反射率を形成させるこ
とを特徴とする分光反射率可変合金の製造法にある。

第１の温度からの冷却速度は１０”℃／秒以上、より好
ましくは１０３℃／秒以上が好ましい６〔発明の実施例
〕 （実施例１） Ｃｕ−２２，５重量％Ｇｅ　合金を溶融し、その溶湯を
高速回転するロールに注湯急冷するいわゆる溶湯急冷法
によって厚さ約３０μｍのリボン状箔を製作した。室温
でのリボンの色調は紫色であった。紫色のリボンの一部
をＡｒガス雰囲気中で５００℃に２分加熱した所、室温
で紫色を呈したままであったが、６５０℃に２分加熱し
た所、白紫色を呈した。５００’Ｃに２分加熱したリボ
ンと６５０℃に２分加熱したリボンの分光反射率を測定
した結果を第２図に示すが紫色（ζ＋ε、相）と白紫色
（ζ十Ｅ相）とでは７００ｎｍ付近の波長領域以外で反
射率が異なっており、両者の識別が可能なことがわかる
６ （実施例２） スパッタ蒸着法によりガラス基板上に５０ｎｍ厚さのＣ
ｕ　−２２、５重量％Ｇｅ　合金膜を作製し、その上に
保護膜として５ｉｎ２を１１００ｎ厚さ被覆した。室温
での薄膜の色は白紫色を呈した。

ついで５００℃に１分加熱した後の室温での色は紫色を
呈した。両者の薄膜について分光反射率を測定したが傾
向は第２図とほぼ同様であった。全面を紫色にした薄膜
試料にスポット径２μｍの半導体レーザ光を出力３０ｍ
Ｗで走査させた。光学類１＃鏡でレーザ照射部を観察し
た結果、紫色の基地に幅２μｍの白紫色の線が形成され
ていることを確認した。すなわち情報を記録できること
が分った０次のレーザ光のスポット径を５μｍとし。

かつエネルギー密度を低下させて、前記レーザ照射部上
を走査させた結果、白紫色の線の部分は紫色に変化し、
基地の色調と同じになった。すなわち情報を消去できる
ことが分った。以上の記録と消去の操作は何回でも繰返
しが可能であることも確認された。

（実施例３） 実施例２と同じ方法で作製した試料、すなわち、室温で
白紫色の薄膜試料を６５０℃で１分加熱して全面白紫電
の薄膜試料とした６次に半導体レーザの出力を２０ｍＷ
程度にして、スポット径２μｍのレーザ光を走査させた
。レーザ照射部は紫色に変化し、基地の白票色部と識別
できた。すなわち情報を記録できることが確認された。

その後半導体レーザ光のスポット径を５μｍとし、かつ
エネルギー密度を高めてレーザ光を前記レーザ照射部上
を走査させた結果、紫色の線の部分は白紫色に変化し、
基地の色調と同じになった。

すなわち情報を消去できることが分った。以上の記録と
消去の操作は何回でも繰り返しが可能であることも確認
された。

〔発明の効果〕

本発明は光、熱エネルギーにより結晶−結晶間の相変化
にもとづく記録１Ｍ消去能な材料であるため、従来の結
晶−非晶質問の相変化を利用する記録材料に比較して信
頼性が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図はＣｕ−Ｇｅ合金の相変態に伴う結晶構造の変化
を示す二元系合金状態図、第２図は記録材料に用いたＣ
ｕ−Ｇｅ合金リボンの分光反射率特性を示す線図である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、銅を主成分とし、ゲルマニウムを含む合金からなる
   ことを特徴とする分光反射率可変合金。 ２、固体状態で室温より高い第１の温度と該第１の温度
   より低い第２の温度で異なつた結晶構造を有する合金表
   面の一部が、前記第１の温度からの急冷によつて前記第
   ２の温度における結晶構造と異なつた結晶構造を有し、
   他は前記第２の温度における結晶構造を有し前記急冷さ
   れた結晶構造とは異なつた分光反射率を有する特許請求
   の範囲第１項に記載の分光反射率可変合金。 ３、前記合金は金属間化合物を有する特許請求の範囲第
   １項又は第２項に記載の分光反射率可変合金。 ４、前記第１の温度は固相変態点より高い温度である特
   許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の分光反
   射率可変合金。 ５、前記急冷によつて形成された結晶構造を有するもの
   の分光反射率と非急冷によつて形成された前記低温にお
   ける結晶構造を有するものの分光反射率との差が５％以
   上である特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記
   載の分光反射率可変合金。 ６、前記合金の分光反射率は波長４００〜１０００ｎｍ
   で１０％以上である特許請求の範囲第１項〜第５項のい
   ずれかに記載の分光反射率可変合金。 ７、前記合金はノンバルク材である特許請求の範囲第１
   項〜第６項のいずれかに記載の分光反射率可変合金。 ８、前記合金は結晶粒径が０．１μｍ以下である特許請
   求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の分光反射率
   可変合金。 ９、前記合金は薄膜、箔、ストリップ、粉末及び細線の
   いずれかである特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれ
   かに記載の分光反射率可変合金。 １０、銅を主成分とし、ゲルマニウムを含む合金からな
   ることを特徴とする記録材料。 １１、固体状態で室温より高い第１の温度と該第１の温
   度より低い第２の温度とで異なつた結晶構造を有する合
   金であつて、該合金表面の少なくとも一部が前記第１の
   温度からの急冷によつて前記第２の温度における結晶構
   造と異なつた結晶構造を形成する合金組成を有する特許
   請求の範囲第１０項に記載の記録材料。 １２、前記合金の溶湯を回転する高熱伝導性部材からな
   るロール円周面上に注湯してなる箔又は細線である特許
   請求の範囲第１０項又は第１１項に記載の記録材料。 １３、前記合金を蒸着又はスパッタリングによつて堆積
   してなる薄膜である特許請求の範囲第１０項又は第１１
   項に記載の記録材料。 １４、前記合金の溶湯を液体又は気体の冷却媒体を用い
   て噴霧してなる粉末である特許請求の範囲第１０項又は
   第１１項に記載の記録材料。