JPS6168312A - 石炭系分子篩炭素材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は石炭を出発原料とする分子篩炭素材の製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

近年、空気から窒素あるいは酸素をｅ１ｉｉ分離する方
法として炭素系の吸着材（分子篩炭素材）を用いる吸着
分離法が注目を集めている。

従来の石炭系原料からの分子篩炭素材の製造方法として
、種々の方法が知られているが、（１）５％までの揮発
性成分含量を有するコークスを、カーボン分裂性炭化水
素を用いて８００〜８００℃の温度で処理し、分裂した
カーボンを該コークスの骨格中に沈着させ、既存の細孔
を細小化させる方法（特開昭４７−３８８８６）　。

（２）瀝青炭を４０μｓ以下に粉砕したのち流動層で空
気酸化し、この空気酸化度にバインダーを加えて成型後
戻化して得た炭化物をカーボン分裂性炭化水素で処理し
て、細孔の孔径を小さくする方法（Ｆｕｅｌ、　竪８１
７（１１１８１））　。

（３）微粉状の粘結炭に対し、常温で粘着性を示す有機
物質を造粒材として配合した後造粒し１次いで乾留炉を
用いてこの造粒物を乾留して炭化し１次に賦活炉を用い
てこの炭化物に極めて少量の水蒸気を通しながら６５０
〜８００℃の温度で賦活する方法（特開昭５５−７１６
１５）　。

（４）微粉状の非粘結炭あるいは微粉状の石炭チャーに
対し、粘結炭、コールタールピッチなどの炭化により強
固なコークスを生成する有機物質を粘結材として配合し
、ざらに廃糖密、亜硫酸バルブ廃液などの如き粘着性を
示す有機物質を造粒剤として配合し、これを造粒したの
ち、炭化する方法（特開昭５７−１７５７１４）　。

などが代表的なものである。これらの方法にはそれぞれ
一長一短があり、性能の良い分子篩炭素材を再現性よく
製造する技術は未だ確立されているとは言い難い。

すなわち（１）の方法においては、５％までの揮発性成
分含量を有するコークスを通常の石炭から得るために、
前処理として回転床中で石炭を空気酸化して、その酸素
含有量を１２重量％とじているが、この空気酸化操作は
なかなか難かしく、操作温度を上げすぎると一部燃焼が
起り、また揮発分が少なくなりすぎ、さりとてこの様な
ことが起る危険性のない２００℃付近の低温で酸化する
には反応時間を著しく長くする必要がある。しかも分離
性能をより向上させるために（２）の方法と同様カーボ
ン分裂性の炭化水素ガスによる処理を必要とするが、一
旦でき上ったコークス、特にペレットあるいはタブレッ
ト状等に成型された成型コークスを処理して細孔径を均
一に縮少せしめるのは技術的に相当な困難を伴なう。一
方、（３）および（４）の場合には特別の前処理を行な
うことなく１石炭類を直接乾留炭化するので、均一に発
達した細孔を有する等方性の組織の炭素材を得ることは
難かしい。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、性能のすぐれた分子篩炭素材を得るため
には、 （１）コークスの微細構造を等方性主体とすること。

（２）石炭分子の結晶子の大きさをできるだけ小さくす
ること、および （３）コークスの組織を、粒子が互に融着している溶融
型でなく、それぞれの分子が接触・集合した形の拡散型
にすること の三つが重要な要因であることに着目して検討を進めた
結果、特定の原料炭を用い、適切な条件下で前処理を行
なって得た半成コークスをよく粉砕し、粘結剤および特
定の補助原料を加えて成型後乾留することにより、高性
能の分子篩炭素材を再現性よく得られることを見出し本
発明を完成した。すなわち、本発明の目的は、性能のす
ぐれた分子篩炭素材を再現性よく製造出来る方法を提供
することである。

〔発明の構成〕

本発明の方法は、弱粘結性あるいは非粘結性でかつ低灰
分の石炭を、流動乾留炉を用いて＃素濃度５乃至１８％
の雰囲気ガス中で、３００乃至５００°Ｃの温度で流動
乾留して半成コークスを得、これを微粉砕し、粉砕品１
重量部当り０．０２乃至０．２重量部のピッチ系粘結剤
、　０．０２乃至０．２重量部の石炭系中乃至軽質油お
よび適量の水を添加して混和したのち成型し、これを乾
燥し、次いで不活性ガスの雰囲気下で徐々に昇温し、最
高温度７００乃至１０００℃で乾留することを特徴とす
る石炭系分子篩炭素材の製造方法である。

本発明の方法においては原料として弱粘結性炭あるいは
非粘結性炭を使用する。灰分は６％以下のものが好まし
い、粘結性の高い石炭では前処理あるいは乾留後のコー
クスの構造が異方性主体となり、また灰分が多いと得ら
れる炭素材の性能が低下し好ましくない。

この石炭を要すれば流動乾留に適した粒度に粉砕したの
ち、最終乾留工程での膨張、溶着や分子篩炭素剤として
好ましくない異方性構造の発達を抑制すると共に炭素剤
表面に細孔の発達を促すための前処理として、流動乾留
炉による乾留処理を行なう、すなわち、原料石炭を３０
０〜５００℃に保った流動乾留炉に導入し、酸素濃度５
〜１８％の雰囲気下に流動乾留して半成コークスとする
。乾留のための炉中の滞留時間は１０分以下の短時間が
適当である。

通常、分子篩炭素材の前処理方法としては、石炭を酸化
することにより、粘結性を低下させ、その後の乾留にお
いて成型品の軟化や溶着および異方性の発達を抑える目
的でたて型乾留炉やロータリーキルン等を使用した空気
酸化が行なわれている。この場合処理温度が高すぎると
燃焼による損失を生じ、一方低温では酸化反応の進行が
、おそく、処理に長時間を要しく１例をあげると酸素性
６．２％の石炭を２００℃で処理した場合、２時間では
殆んど酸化は進行しておらず、２４時間で酸素性１０．
３％となった）乾留炉をいくつか並べて多段処理を行な
う必要があるなどの問題点がある。これに対し本発明の
方法においては、接触効率の良い流動乾留炉を使用し５
〜１８％濃度の酸素雰囲気下で短時間処理することによ
り安定した品質の半成コークスを得ることができる。す
なわち異方性の発現しない温度で短時間乾留することに
よりタール分の一部を揮発させることによって石炭の粘
結性を減少させ、後段の加熱工程での揮発分の留去に伴
う成型品の膨張や粘結性にもとづく軟化や溶着を防ぐと
ともに異方性の発達を抑える。

次に、得られた半成コークス微粉砕する。料砕の程度は
２００メツシユアンダーが８０％以上となるような粒度
が好ましい、易揮発性成分の除かれた半成コークスの段
階でこのように微粉砕することは本発明の方法の特徴の
一つであり、これによりあとの混和および成型時に均一
でしかも強度および密度の高い成型品となり、乾留後に
微粒子が緻密に接触集合した拡散型の最終製品が得られ
、品質が向上する。

次いで粉砕品１重量部当り０．０２〜０．２重量部のピ
ッチ系粘結剤、０．０２〜０．２重量部の石炭系中〜軽
質油および少量の水を添加してよく混和し、ついで成型
する。成型サイズ（径および長さ）は２〜５ｍ−程度の
大きさが好ましい、この成型工程は、以後の取扱い操作
を容易にすると共に得られる炭素材の粒子間隔を小さく
し緻密で均質な製品を与える効果を有する。粘結剤の使
用量が少なすぎると成型品がもろく、強度が小さくなり
、また多すぎても成型品の溶着が起ったり、細孔を閉塞
したりするので好ましくない、ピッチ系粘結剤は加熱に
より軟化して半成コークスとよく混和し、その粘着性に
より成型品の強度および乾留後の製品の強度保持能力に
すぐれており、本発明の方法における粘結剤として好適
であるが、常温では流動性に乏しいのでピッチが軟化溶
融する温度で加熱しながら成型作業を行なう必要がある
。そのため本発明の方法の特徴の一つとして、成型時に
粘結剤に加えて沸点が１００℃以上で熱分解温度が４０
０〜８００°Ｃである炭化水素類よりなり芳香族性に富
む石炭系の中〜軽質油を添加する。この石炭系中〜軽質
油はピッチ系粘結剤との相溶性がよく、液状の混合物の
形で使用できるので本発明の方法においては常温または
わずかに加熱するだけで混和および成型を極めて容易に
行なうことができる。石場系中〜軽質油の使用量が多す
ぎると成型品の強度が低くなり好ましくない、また成型
時には混合物の取扱作業性改良のため適当量の水を話加
するが、添加量としては通常半成コークス粉砕品１重量
部に対し０．０５〜０．５重量部程度が好ましい。石炭
系中〜軽質油は後段の乾留中に気化、熱分解し細孔の入
口付近に炭素を沈着せしめ細孔径の調整に役立つ効果も
有している。

従来、コークス等をカーボン分裂性の炭化水素で処理し
、その細孔を細小化させる方法は知られていたが、この
方法では既製のコークス等を改めてカーボン分裂性炭化
水素の存在下に加熱処理するという工程を必要とし、炭
化水素の利用率も低くなっている。これに対し本発明の
方法では、石炭系中〜軽質油をピッチ系粘結剤の溶解補
助剤として成型時に添加しておくので、成型物中に封じ
込められた石炭系中〜軽質油は急激に熱分解することな
く徐々に揮発、熱分解し、それによって細孔の発達を助
成すると共に炭化水素による処理工程を設けることなく
効率よく細孔径の調節に利用される。

成型品は、後段の乾留初期において水分が急激に蒸発し
製品の性能低下を招くことがないよう予備乾燥したのち
乾留工程に付す、予備乾燥は通常５０〜１５０℃で０．
５〜３時間程度処理すればよい。

乾留はたて型乾留炉あるいはロータリーキルン等通常の
乾留炉を使用し、窒素あるいは非酸化性のガスの不活性
雰囲気下に徐々に昇温し最高温度７００〜１０００℃で
実施する。この間不活性雰囲気に保つことにより炭素材
の酸化や賦活が進行して製品の性能が低下するのを防止
する。急激に昇温すると揮発性成分の急激な揮発により
製品の性能が低下するので昇温速度は毎分３〜２０℃程
度が望ましいが、昇温速度および乾留時間は使用する原
料の種類、配合割合、目的とする製品の品質等に応じて
適宜定めればよい。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば従来の方法に比較し前処理が短時
間ですみ、成型工程も高温加熱を必要としないなど操作
上の利点があるうえに、性能のすぐれた分子篩炭素材を
入手が容易な石炭を原料として効率よく、しかも再現性
よく製造することができる。

本発明の方法による分子篩炭素材は孔径３〜ｌＯ人の細
孔を有し、しかも孔径分布幅が狭く、各種ガス混合物の
分離精製に適していおり、特にＰＳＡ方式による空気か
らの窒素の濃縮に極めてすぐれた性能を示す。

以下実施例により本発明の方法をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例で得られた炭素材の性能評価は次のよ
うにして行なった。

炭素材を内径８＋Ｉ履、長さ１０００−腸の吸着塔に充
填し、真空ポンプにて脱気したのち５　ｋｇ／ｃｍ’の
圧力の空気を装入し１次いで約４　Ｑ　ＩＩＪ／　Ｈｉ
　ｎの速度で２分間流出させたガス中の酸素潤度を性能
評価の目やすとした。

実施例１．比較例１ 粉砕した原料石炭Ａ（弱粘結炭）またはＢ（非粘結炭）
を表１に示した乾留条件で乾留し半成コークスとした。

この半成コークスを２００メツシユ以下が８０％以上に
なるように粉砕したちの１重量部にコールタールピッチ
０．１重量部、沸点２００〜３００℃の石炭系中質油０
．１重量部および水０．３重量部を加えて混和し、直径
３履■、長さ５ｍｍの円筒状に成型した０次いで１００
℃で３　ｈｒｓ乾燥したのちロータリーキルン中、窒素
雰囲気に保ちながら３〜ｂ 時間保持し、その後放冷し製品とした。この分子篩炭素
材の性能試験結果を第１表および第１図に示す。

実施例２、比較例２ 実施例１で用いたＡ炭を実施例１−２の条件で流動乾留
し揮発分２Ｂ、８％の半成コークスを得た。

この半成コークス１重量部に対し表２記載の種々の割合
でコールタールピッチ、沸点２００〜３００℃の石炭系
中質油および水０．３重量部を添加して混和し直径３■
層、長さ５■の円筒状に成型した。この成型品を　１０
０℃で３ｈｒ乾燥したのちロータリーキルン中で窒素雰
囲気下に３〜ｌＯ℃／ｓｉｎの速度で７５０℃まで昇温
し１時間保持したのち放冷し分子篩炭素材を得た。成形
条件および性能試験結果を第２表および第２図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は流動乾留温度と、製品の空気分離試験時の酸素
濃度との関係の１例を表わす。 第２図は半成コークス１重量部当リコールタールピッチ
０．１重量部添加時の、石炭系中質油添加量と、製品の
空気分離試験時の酸素濃度との関係の１例を表わす。 え勧乾Ｖ遍度（゛り 第　　１　　図 ダ、　　２　　ピ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 弱粘結性あるいは非粘結性でかつ低灰分の石炭を、流動
   乾留炉を用いて酸素濃度５乃至１８％の雰囲気ガス中で
   、３００乃至５００℃の温度で流動乾留して半成コーク
   スを得、これを微粉砕し、粉砕品１重量部当り０．０２
   乃至０．２重量部のピッチ系粘結剤、０．０２乃至０．
   ２重量部の石炭系中乃至軽質油および適量の水を添加し
   て混和したのち成型し、これを乾燥し、次いで不活性ガ
   スの雰囲気下で徐々に昇温し、最高温度７００乃至１０
   ００℃で乾留することを特徴とする石炭系分子篩炭素材
   の製造方法。