JPS6168303A - 不純ガス成分を含有する水素ガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、不純ガス成分を含有する水素ガスの精製方法
に関し、水素貯蔵用金属を利用してこれに原料水素ガス
を接触させ、不純ガス成分を当該金属に吸着せしめると
ともに、水素ガス成分をそのまま通過させて水素ガスの
精製を達成できるものを提供する。

〈従来技術とその問題点〉 水素は原子力時代にはエネルギーの主役を演すると目さ
れており、現在、既に、各種産業に亘って、主要原料（
例えば、Ｃ１化学）、清浄燃料及び半導体工業における
特殊環境ガス等の範囲に拡く応用されている。

しかしなが呟工業的に供給される原料水素が又は、窒素
ガスを初めとして二酸化炭素、酸素、メタン等の各種不
純ガス成分を数ｐｐｍから数百ｐｐ＋ｎの範囲で含有し
ている。

特に、上記窒素ガスは、リホーミングにより、又は、空
気中より水素ガス内に必然的に混入して来るものであり
、例えば、シリコン半導体製造の過程でこの窒素ガスが
混入すると、シリコンとの間に高絶縁性の５ｉ＝Ｎ＝を
生成して半導体そのものの品質を低下させてしまうので
、窒素ガスの含有率を０．ｉｐｐｍ以下に抑えることが
要求される。

この池、原料水素ガスを清浄燃料として使用する場合、
不純成分の混入は、発熱量の低下や大気汚染の原因等に
なり、原料ガスの水素成分の純度を向上することは、産
業界の強い要望でもある。

く問題点を解決するｊこめの手段〉 一般に、水素貯蔵用金属は、水素の貯蔵或いは運搬に使
用するものであり、過当な平衡圧の前・後で、水素を金
属格子内に安全且つ高密度で吸・脱着できる性質を有す
る。

しかしながら、従来、この種の金属は、その名前からも
判るように、水素吸蔵をその研究対象として来たので、
水素以外のガス成分に対する挙動は、余り論しられてい
ない。

即ち、研究初期に、水素吸蔵能力の維持に関して、酸素
、水が定型的に論じられたり、また、原料混合ガスから
の水素分離に関して、−酸化炭素、二酸化炭素等がわず
かに取り上げられた程度であり、概ね貯蔵用金属の成分
別に初歩的な実験結果が報告されているに過ぎない。

そこで、本発明者等は、原料水素ガス中に含有される同
伴不純ガス成分、例えば、窒素がスを水素貯蔵用金属に
接触させると、その親和性によって窒素ガス成分がこの
金属にｘｌＬ蔵されることを新たに発見し、この発見に
基いて本発明を完成したものである。

即ち、本発明は、水素貯蔵用金属に活性化処理を施して
これを微粉砕し、金属の表面積を増大させるとともに、
不純ガス成分を含有する原料水素ガスをこの微粉末金属
に接触させて、水素ガス成分を水素貯蔵用金属に吸着飽
和したのち、さらにこの不純成分を含む原料水素がスを
微粉末金属内に通過させることにより、原料水素ガスに
同伴する不純ガス成分を微粉末金属に吸着させ、水素ガ
ス成分を金属微粒子間の間隙を通過せしめて、上記不純
ガス成分を吸着排除し、水素ガス成分のみを選択的に取
り出すことを特徴とするものである。

上記水素貯蔵用金属は、水素を多量に吸蔵して金属水素
化物を生成する金属材料であって、ＣａｔＬｉ＋　Ｌ　
Ｔｉ＋　Ｖ＋　Ｍｇ＋希土類元素等の一成分系、或いは
、ＴｉＭｎ、、ｓ、ＴｉＦｅ、ＬａＮ１ｇ。

ＭｇＮｉ２を初めＴｉ　　Ｃｏ、　　Ｍｇ　　Ｎｉ、　
　希土類元素−Ｎｉ等の二成分系合金、或いは、 Ｔ　ｉｏ、ｚＺｒｏ、ｙＭｎｚ、。を初めＴｉ−Ｆｅ　
　Ｍｎ、　　希土類元素−Ｚｒ−Ｃｏ＋　　Ｃａ　　Ｎ
ｉ−Ｍｇ　　等の多成分系合金を任意に選択することが
できる。

また、当該水素貯蔵用金属の活性化工程は、金属中に水
素ガスを常温若しくは高温で加圧して金属表面の組成に
変化を与え、水素吸蔵速度を増大させることを目的とす
るものである。

このとき、当該金属は水素の吸・脱着により微粉化され
、その表面積を著しく増大させることになる。

こうして、同伴不純がスを含有する原料水素ガスを上記
活性化処理を施した金属微粉末に接触させると、水素ガ
ス成分が貯蔵金属に漸次吸蔵されてゆき、やがて吸着飽
和した時点から不純ガス成分のみが選択的に吸蔵される
。

このとき、水素ガス成分は金属に吸蔵されないまま金属
微粒子間を通過するので、結果的に、原料水素ガスを水
素貯蔵用金属に接触させれば、高純度の水素ガス成分の
みを選択的に取り出すことが出来、水素ガスの精製が達
成されることになる。

そこで、原料水素ガスの゛精製装置の機構を概説すると
ともに、この装置を用いて不純成分の除去実験を行なっ
た結果を順次示す。

〈実施例〉 （水素ガス精製装置の構成） 以下、本発明を実施するための精製装置の摘要を述べる
。

第１図は水素ガス精製装置の概略系統図であって、水素
ガス精製装置は、水素ガス精製塔１の下端に原料水素ラ
イン２を圧力調整弁３及びフィルター４を介して接続し
、またその上端に精製水素ライン５を流量制御機構６及
びフィルター７を介して接続する。

上記水素ガス精製塔１は、水素貯蔵用金属を充填した竪
型のガス吸蔵槽８を西塔並列に接続して、原料水素ガス
を金属微粒子層に高い効率で接触できるようにしている
。

また、このガス吸蔵槽８は二重管構造をとり、吸蔵槽外
管１０に流量調整弁１１を介して熱媒流通ライン１２を
接続し、ガス吸蔵槽８の外壁に接続した温度制御機構１
４を当該流量調整弁１１に連動する。

そして、吸蔵槽外管１０に流入する熱媒の流量を当該制
御機構で制御することにより、〃ス吸蔵槽８全自動的に
所定温度に維持できるように構成する。

尚、符号１５は熱媒供給源を示す。

さらに、原料水素をライン２の上流側に接続して、圧力
調整弁３によって調圧しなが呟水素ガス精製塔ｌの下部
から上部へ流通せしめる。

また、精製水素ライン５に差圧伝送器１６を介装して、
；Ａコ量１１制御ｔｍｌ＋１７Ｇを伝送器１６に連動し
、差圧伝送器１６からの信号を受けた流量制御機構６で
流量調整弁１７を作動せしめることによｌ）、ガス吸蔵
槽８内の滞留時間を設定する。

尚、精製水素ライン５におけるフィルター６の下流側か
ら分岐した採試ライン１８に不純ガスモニター２０を接
続して、〃ス吸蔵槽８内を通過した水素ガス中の不純ガ
ス濃度を当該モニター２０で連続測定する。

また、水素ガス精製塔の前・後に付設するフィルター４
・７は、水素貯蔵用金属の落下流出を防止するためのも
のである。

但し、水素ガス精製塔を加熱する手段は、熱媒に代えて
、ヒーター等にしても良い。

斯くしてなる水素精製装置の〃ス吸蔵槽８内に水素貯蔵
用金属を充填し、所定の活性化工程を施して当該金属を
微粉砕化したのち、種々の不純成分除去実験を行なった
。

尚、水素貯蔵用金属は活性化工程を行なった後、予め１
０Ｑｋｇ／ｃｍ”程度の圧力下で水素を１００％吸蔵さ
せると、爾後の精製工程ではもはや水素吸蔵が起らない
ので、上記金属の膨張力発生によるガス吸蔵槽の破損を
危惧する必要はなくなる。

従って、原初的に水素を１００％吸蔵するならば、本精
製装置のようにその構造を竪型にした場合でも、金属の
膨張なしで原料水素ガスを貯蔵用金属に完全接触するこ
とを実現でき、不純成分の除去を効率的に行なえる。

以下、上記水素貯蔵用金属としてＴｉＭｒ、ｓ合金を使
用し、不純成分として窒素ガスを例にとって除去実験し
た結果を、実験例１乃至５にかけて詳述する。

（実験例１） ＴｉＭｎ＋、ｓ合金中に１ｋｇ当たりＩＱ余りの窒素を
累積吸蔵したのち、１０７．５ｐｐｍの富化不純窒素成
分を含む原料水素ガスを常温、１００ｋｇ／　ａｍ”の
高圧で当該水素貯鳳用合金に接触させながら流通せしめ
て、出口水素ガス中に含まれる残留窒素ガスの濃度を経
時的に測定した。

第２図はその結果を示し、合金層での原料水素ガスの滞
留時間に略々比例して窒素の除去率が大きくなっている
ことが判る 即ち、滞留時間１０分、２０分及び３０分の各々におい
て、出口水素中の窒素ガスの濃度は夫々５４ｐｐ＋ｎ　
（除去率５０％）、３０ｐｐｍ（同７２％）、１０ｐｐ
ｍ（同９１％）を示し、この高圧濾過精製実験では窒素
〃又が合金層に多量に吸蔵されてもなお出口ガス中の窒
素濃度を低下させることか明らかであり、原料ガス中の
不純ガスを高い効率で・除去できることを示す。

また、当該合金層に通常の市販原料水素ガス（窒素ガス
濃度３〜１７．１ｐｐｍ）を通過させてその到達精製度
を測定したところ、連続３，０００時間余りの濾過で、
出ロガスの窒素濃度を１　ｐｐｍ以下の精製状態に維持
できることを確認した。

但し、常温下の各種条件で行なった濾過精製の結果、こ
の合金は約３ρ／ｋｇの累積窒素吸蔵量を越えると、窒
素除去速度の低下が始まった。

（実験例２） 合金の粉砕度と窒素除去速度の関係を検討するため、次
の実験を行なった。

Ｔ＋Ｍｎ５．ｓ合金に粉砕度を高める処理を施して、窒
素除去率４６．２％を示した同一の水素精製条件下で、
原料水素ガスを流したところ、略１００％の除去率を示
した。

また、ここで原料水素ガスの滞留時間を１７′５に短縮
すると除去率は５３，３％に低下するが、更に粉砕度を
高めたところ、同一条件下で９９％の除去率まで回復し
た。

従って、水素貯蔵用合金の粉砕度を高めると、窒素除去
速度の向上をもたらすことが確認できる。

このことは、また、これらの窒素ガス成分の吸着が、水
素貯蔵用金属の表面で支配的なことを示しており、この
条件下においては物理的吸着が窒素吸蔵の主体であるも
のと判断できる。

そして、前記実験例１において、窒素の累積吸蔵量の限
界が約３（１／ｋｇにあるという事実は、この物理的吸
着の見解を裏付ける一つの証拠と目される。

（実験例３） 窒素が合金層に対して物理的吸着状態にあるとの判断の
下に、（１）常温減圧、（２）常圧加熱、（３）減圧加
熱の三段階の水素放出操作を合金層に施して、出口ガス
の窒素濃度を各々測定した。

（１）　まず、水素精製装置内の圧力を１００ｋｇ／ａ
ｍ２から４ｋｇ／ｃｎ＋２まで減圧して、放出される水
素ガス中の窒素ガス濃度を窒素ガスモニターで測定した
が、反転ガスクロマトグラムを示し、窒素ガスの放出は
認められなかった。

（２）上記減圧放出操作に代えて、加熱放出操イ竹を行
なった。即ち、合金層を最高３４０　’Ｃまで加熱しな
がら、放出される窒素がス量を測定し、第３図を得た。

同図によれば、合金中の水素量３３０ｐの状態で塔を封
止し、１００’Ｃに加熱したのち水素ガスを放出した場
合、及び水素を更に放出して１１０ρの状態で２００℃
に加熱したのち水素ガスを放出した場合について、その
窒素濃度は各々痕跡量に止まることが判る。

また、残留水素量が約ｌＯｌである合金層を３００℃、
次いで３４０℃に加熱して、その各々の場合に放出され
る水素ガス中の窒素濃度を測定すると、１２ｐｐｍ（３
００℃の場合）と３６ｐｐｍ（３４０’Ｃの場合）を示
すが、これは微量の水素がス放出に伴う現象であって、
夫々の窒素ガス濃度は、３００°Ｃで４１１ｆ１ｍ→ｌ
　２ｐｐｇ→６　ｐｐｍに、また３４０℃で２　ｐｐｍ
→３６ｐｐｍ→６ｐｐｍ＋：変化している。

従って、合金層から放出された窒素量によって高濃度化
したというより、むしろ高温加熱によって窒素吸蔵槽の
管壁等から一時的に窒素放出があったと考える方が合理
的である６（３）　そこで、第三段階として、水素精製
装置内を３４０℃に加熱し、真空排気を４０時間行なっ
て到達真空度を７．３Ｘ１０−偽ｍＨＨにした状態で、
合金層から吸蔵ガスの放出を行ったのち、再び原料水素
がスの吸蔵実験を繰り返した。

その結果、出口精製水素がス中の窒素濃度が２３．２ｐ
ｐｍｌ：漸増する積算時間は、初回吸蔵実験における８
６時間に比べて、４時間という値しか示さず、著しく短
時間であった。

従って、本実験例における（１）及び（２）の条件より
さらに吸蔵ガスの放出に有利な加熱及び減圧状態をとっ
ても、一度吸蔵された窒素ガス成分は放出されず、合金
層中に吸着を続けるため、合金の窒素吸蔵能力は最初の
吸蔵時のようには回復せず、再吸蔵においては、４時間
程度で窒素濃度が２８．２ｐｐｍに増加してしまった（
即ち、原料ガスより合金中に吸蔵される窒素量はその分
減少している）ものと推定て゛きる。

以上のことを勘案すると、実験例２では本合金層に対す
る窒素ガス成分の吸着態様は物理的吸着が主体であると
判断したが、物理的吸着であるならば、吸着媒と吸着質
との間にはいかなる化学反応も起こらない故に、原則と
して吸着及び放出の可逆反応を示すはずなので、減圧加
熱の条件下でも窒素放出を行なわない本実験例の結果が
らすれば、上記吸着態様には化学的吸着が作用している
と解さざるを得ない。

即ち、本実験例の（１）における常温減圧操作でも窒素
ガスの放出がないことか呟 （イ）合金層への窒素ガス成分の常温吸着では、一部の
物理的吸着と軽度の化学的吸着がともに行なわれている
ことが推定できる。

また、加熱すると化学反応が促進され易いことから、 （ロ）物理的吸着状態が加熱により化学的吸着に転した
ことが推定できる。

このことは、また、水素貯蔵用合金が水素による還元作
用を受けて、きわめて化学的に活性の高い状態になって
いることを示し、窒素分子が合金の格子内に配位結合若
しくは共有結合しているために、窒素ガス成分が当該合
金に強固に化学結合して、通常の水素放出操作では窒素
分は脱着されないと解せられる。

そこで、合金層を加熱し、化学的吸着を促進した状態で
、水素がス精製実験を行なえば、合金の窒素吸蔵能はい
かなる挙動をとるかを実験した。

（実験例４） 常温から８０°Ｃまで水素貯蔵用合金を加熱して水素ガ
ス精製操作を施した場合に、水素ガス精製槽の外壁温度
と出口水素ガス中の窒素ガス濃度との関係を、水素ガス
精製装置内の滞留時間を５分若しくは１０分とした条件
下で測定した。

但し、原料水素ガス中の窒素ガス濃度は１３１．４ｐｐ
ｍであり、容器内圧力１００　ｋＨＢ／ｃｍ２、滞留時
間Ｗ／Ｆ２２７．］２／ｋｇ−Ｍｅｔ・Ｈｒ（即ち、５
分）若しくは、１１３　、９　Ｑ／ｋｇ−ＭｅしＨｒ（
即ち、１０分）の条件で原料ガスを水素ガス精製装置に
供給した。

第４図及び下表はその結果を示すもので、滞留時間１０
分の条件下、３０　’Ｃでは精製水素中の窒素濃度が８
８ｐｐｍであったものが、６０℃では痕跡量となり、吸
着の主体が化学的結合に転化して著大な温度効果を示す
ことが判る。

また、滞留時間５分の条件下でら８０゛Ｃで反転クロマ
トグラムになり、窒素ガスの放出がなくなることが判る
。

（単位：　　ｐｐｍ） （実験例５） 加熱温度を夫々８０℃、９０℃、２００℃、３００°Ｃ
に設定し、不純窒素ガス分１９７．３ｐｐｍを含む原料
水素ガスを種々の滞留時間で水素ガス精製装置に通して
、出口ガス中の窒素ガス成分の濃度と滞留時間との関係
を測定した。

第５図はその結果を示すもので、８０℃における窒素除
去曲線は、９０°Ｃに温度上昇すると縦軸下方に平行移
動することが判り、９０℃における出口窒素濃度２　ｐ
ｐｍは滞留１１）分にして初めて達成できるが、２００
℃では滞留５分で、また、３０　ｔ）　’Ｃでは滞留２
分で各々達成できることが確認できる。

しかも、加熱温度を３００℃の高温にすれば、滞留時間
を２分から７分に亘って変化させても、その窒素除去率
には余り変化がないことが判る。

従って、滞留時間を小さくしても窒素除去率を高く維持
することができ、プラントのエネルギー効率をより経済
的にできる。

因みに、３００℃に加熱処理した場合、不純ガスの個々
の成分における到達濃度を測定すると、下記の通りであ
った。

Ｎ２　　：０．０１ｐｐＩＩＩＣＯ２：０．Ｏｌｐｐｍ
Ｃ○　：０，０２ｐｐｍ　　　ＣＨ４：０．０４ｐｐｍ
Ｏ７：Ｏ，Ｏｌｐｐｍ 従って、水素貯蔵用合金によって達成できる精製水素の
純度は、９９．ｓ９ｃ＋２＋９１％となり、いわゆるセ
ブン・ナインに到達できることが実証できた。

（実験例６） 水素貯蔵用金属として、Ｔ　ｉｏ、＋Ｚｒｏ、７Ｍｎ２
．。

合金を例にとり窒素除去実験を行なった。

９７、ｌｐｐｍの不純窒素成分を含む原料水素ガスを、
３５０℃、９ｋｇ／ｃｍ２、接触時間０．５分の流速で
上記合金層に接触せしめたところ、合金中の累積窒素濃
度が２７ジ／ｋｇ　Ｍｅｔに達した時点で、出口水素ガ
ス中の窒素濃度をＬＤＬｏ、５円）ｍの窒素がスモニタ
ーで測定したが、分析限界以下の値（Ｎ、Ｄ、）を示し
た。

その後、累積窒素濃度か８０　Ｑ／ｋｇ　　Ｍｅｔを越
えても、当該合金の窒素除去機能に変化はなく、高い水
素精製効率を継続することかできた。

〈発明の効果〉 （１）本発明は、原料水素ガス中に含有される窒素を初
めとする不純ガス成分を一般の水素貯蔵用金属が吸着す
るという特異的性質を利用したものて゛、原料水素ガス
を金属層に通して水素を吸蔵充填させたのち、さらに原
料ガスを通すと不純がス成分のみを選択的に吸蔵し、水
素成分を金属層内に吸蔵しないまま通過することができ
るので、原料水素ガスを当該金属に接触させるだけで、
迅速且つ容易に高純度の水素ガス成分を取り出すことが
でき、精製水素ガスの最終純度を、例えば、実験例５に
記載したようにセブン・ナインにまで高めることができ
る。

また、原料水素ガス中より排除できる不純ガス成分は、
窒素がスを初め、二酸化炭素、−酸化炭素、メタン及び
酸素等にも及ぶので、種々の微量ガスを含む広範な原料
水素ガスの精製に本発明を容易に応用することができる
。

（２）得られた精製水素ガスは、上記のようにセブン・
ナインにも達するので、例えば、半導体製造に最適なも
のとなる。

特に、シリコン半導体の製造では、高絶縁性を有するＳ
　；　３　Ｎ　４　を生成する原料となる窒素を確実に
除去で島るので、製造できるシリコン半導体の品質を著
しく向上することができる。

（３）本発明方法は、水素貯蔵用金属を活性化処理によ
り微粉砕化するので、吸蔵表面積を大幅に増加せしめて
、窒素ガスを初めとする不純ガス成分の吸着速度をきわ
めて大きくでき、迅速な水素精製を達成できる。

（４）水素貯蔵用金属を微粉砕化したうえで、さらに加
熱処理を施した場合には、不純ガス成分を金属の格子内
に配位結合若しくは共有結合して、不可逆な化学的吸着
を行なうことができ、前記実験例４で示した物理的吸着
における累積ガス吸蔵量の限界を克服して、不純ガス成
分の吸着容量の増大をもたらし、大量の原料水素ガスを
精製処理できる。

【図面の簡単な説明】

ｍ１図は水素がス精製装置の概略系統図、溶２図は高圧
濾過精製実験における出口ガスの窒素濃度の経時変化図
、第３図は水素放出時における放出水素量と出口ガス中
の窒素濃度との関係図、第４図は水素貯蔵用金属を加熱
処理した場合の出口ガス窒素濃度と加熱温度との関係図
、第５図は当該出口ガス窒素濃度と滞留時間との関係図
である。 １・・・水素ガス精製塔、　２・・・原料水素ライン、
３・・・圧力調整弁、　５・・・精製水素ライン、　訃
・・ガス吸蔵槽、　　１７・・・流量調整弁。 特許出願人　　株式会社岩谷〃ス開発研究所第５図 ′＄１Ｆｊ１ 第２図 第４図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水素貯蔵用金属に活性化処理を施してこれを微粉砕
   し、金属の表面積を増大させるとともに、不純ガス成分
   を含有する原料水素ガスをこの微粉末金属に接触させて
   、水素ガス成分を水素貯蔵用金属に吸着飽和したのち、
   さらにこの不純成分を含む原料水素ガスを微粉末金属内
   に通過させることにより、原料水素ガスに同伴する不純
   ガス成分を微粉末金属に吸着させ、水素ガス成分を金属
   微粒子間の間隙を通過せしめて、上記不純ガス成分を吸
   着排除し、水素ガス成分のみを選択的に取出すことを特
   徴とする不純ガス成分を含有する水素ガスの精製方法 ２、水素貯蔵用金属を加熱した状態で、不純ガス成分を
   含む原料水素ガスを当該金属に接触させて、主に化学的
   吸着により不純ガス成分を金属内に吸蔵せしめることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載した不純ガス成
   分を含有する水素ガスの精製方法