JPS6164074A - 水銀無添加アルカリ電池の負極用亜鉛合金粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、水銀無添加アルカリ電池の負極として有用な
亜鉛合金粉末及びその製造方法に関し、更に詳しくは、
負極として用いたとき、腐食減量及びそのばらつきが小
さく、シかも水素ガス発生が少なく、優れた放電特性の
電池を得ることができる無水化亜鉛合金粉末とその製造
方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来から、密封型アルカリ電池の負極には、通常、空気
中での溶融噴霧法で製造した微細な亜鉛粉末に６〜１０
重量％の水銀を添加して成る粉末が用いられてきた。こ
こで水銀添加の理由は、亜鉛粉末の表面をアマルガム化
してその水素過電圧を高め、水素ガスの発生を抑制する
ことによって自己溶解を防止するためである。そのこと
により、電池貯蔵中若しくは使用中におけるガス発生と
それに伴う電池内圧の上昇を抑制し、電池の保存性が高
められる。

しかしながら、水銀は有害物質であるため、最近では肛
池中の水銀が新たな公害源として問題視されるようにな
っている。

このため、水銀を添加しない電池（水銀無添加電池）の
研究が活発に進められ、すでにその一部は実用化されつ
つある。

そのような電池で使用されている負極としては、タリウ
ム、インジリム、ガリウム、鉛、スズ、カドミウムの１
種又は２種以上を含む無水化亜鉛合金の粉末が知られて
いる（特開昭５８−２１８７６０号参照）。これは、ア
マルガム化した亜鉛粉末と同程度の特性を有した負極で
ある。

しかしながら、従来知られている無水化亜鉛合金粉末は
、その合金化の過程、若しくは溶融噴霧の過程で、不純
物混入の影響又は表面酸化の影響を受けて、添加した各
元素本来の機能が発揮されず、水素ガス発生の増量を招
いたシ、表面酸化層が急放電時に拡散阻害層として作用
することにより放電特性が低下するという不都合な事態
を招いている。

また、この無氷化亜鉛合金粉末の製造時においては、ベ
ース亜鉛に溶解せしめる鉛などの添加成分の亜鉛に対す
る固溶度が極端に小さいので、これら添加成分が亜鉛に
均一分散しない。そのため、得られた亜鉛合金の粉末で
は不可避的に局部腐食が発生する。また、ガリウム、イ
ンジウムを亜鉛に添加した場合には、その添加量と合金
化したときの含有量との間に若干の不一致が生じ、その
結果、得られた亜鉛合金粉末の腐食挙動にばらつきが生
じ品質上の安定性に欠ける。

〔発明の目的〕

本発明は、無水化亜鉛合金粉末に関する上記したような
問題点を解消し、負極として用いたとき、腐査減量及び
そのばらつきが小さく、水素ガス発生量が少なくなり、
犬″きな短絡電流を取り出せて放１！特性が向上した電
池の製造に資する負極用亜鉛合金粉末とその製造方法の
提供を目的とする。

〔発明の概要〕

本発明の水銀熱温アルカリ電池の負極用亜鉛合金粉末は
、亜鉛と、スズと、アルカリ金属とを必須成分として含
有する亜鉛合金粉末であって、該粉末には、短軸長０．
０５１１１１１１以上、長軸長０．３１！ｍ以下の形状
特性を有する粉末が５０重量％以上含まれていることを
特徴とし、その製造方法は、亜鉛と、スズと、アルカリ
金属とを必須成分として含有する亜鉛合金を、酸素濃度
０．４容！Ｒ％以下の雰囲気中で溶融噴霧することを特
徴とする。

本発明合金粉末の必須成分の１つとして含有されるアル
カリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、
ルビジウム、セシウムなどをあげることができる。とく
に、入手し易すい、安価である、添加操作が容易である
、すなわち工業的適用性に富むという点からしてナトリ
ウム、カリウム、リチウムが好適である。

これらアルカリ金属は亜鉛合金粉末の腐食減量及びその
ばらつきを小たらしめ、もって水素ガス発生を抑制する
に資する成分であるが、その理論的根拠は必ずしも明確
ではない。おそらく、含有されているアルカリ金属が、
ベース亜鉛に含まれていて防食性を低下させる鉄、コバ
ルトのような極微量の不純物と金属間化合物をつくって
これら不純物の働きを封じこめること、亜鉛表面の水素
過電圧を上昇させること、又は鉛、ガリウム、インジウ
ムなどの元素をベース亜鉛に添加したときその均一分散
を助長して局部腐食を抑制すること、などの作用を果す
ためであろうと推定される。

これらのアルカリ金属は、それぞれ単独で又は２種以上
を適宜に選択して含有せしめてよい。

アルカリ金属の含有量は０．００１〜２．０重量％の範
囲内に設定されることが好ましい。この含有量が上記範
囲を外れている場合には、得られた亜鉛合金粉末をアル
カリ水溶液と接触せしめたとき、亜鉛合金粉末の腐食減
量が増大する。つまりは水素ガス発生量が急激に増加す
るようになって不都合である。

アルカリ金属を２種以上含有せしめた場合には、それら
の含量が上記範囲を満足するようにする。

第２の必須成分であるスズは、後述の製造方法において
、得られた亜鉛合金粉末の蓄積応力を小たらしめ、もっ
て腐食減量を小さくシ、シたがって水素ガス発生量を少
なくするに資する成分であるＯ スズの含有量は０．００５〜０．８重量％の範囲内に設
定されることが好ましい。含有量がｏ、ｏｏｓ重量％未
満の場合には、上記した効果が得られず、またＯ、　Ｓ
重量％よシ多い場合には、亜鉛粒粒子間の反応性が落ち
て、負極としての放電特性が低下しはじめるなどの問題
が生ずるようになって不都合である。

第３の成分は、亜鉛又は前述の特開昭５８−２１８７６
０号に開示されているようなベース亜鉛と他の添加元素
とからなる亜鉛合金である。後者の場合、開示されてい
る添加元素はこれらのうち少なくとも１糧が含有されて
いればよいが、それぞれの含有量は最大で０．１重量％
であることが好壕しく、またこれら元素の含有量は全体
で１．　Ｏ重ｆｊｋ％以下に制限することが好ましい。

この含有量があまシ多ぐなると、相対的に亜鉛量が少な
くなって負極としての放電特性が低下しはじめる。

本発明の負極用亜鉛合金粉末は、組成は全て上記した合
金組成であるが、しかし、後述する形状の粉末が５０Ｍ
量９６以上含まれている。

すなわち、その形状は、長軸長が０．３　個以下で、か
つ、短軸長が０．０５　団以上の細長い球状若しくは“
繭状”又ｔよ涙滴状であり、表面には表面酸化の影響に
よると思われる尖鋭な突起状物はない。

このような形状の粉末が全体の５０重量％以上を占有す
ることによシ、本発明の負極用粉末は全体として相互間
の接触機会が多くなシ、その結果、短絡電流を多く取り
出すことが可能になる。また、表面には突起状物がない
ので、水素ガス発生も抑制される。

形状特性に関する上記限定が外れた粉末は、その形状が
いわば線状に近似してくるので、相互間の接触機会は減
少して放電特性の低下を否めない。

更には、これら亜鉛合金粉末から負極合剤を調製して、
それを電池缶にノズル注入するとき、ノズル閉塞の事故
が発生し易すくなって電池製造工程に悪影響を与える。

また、その占有率が５０重量％以下の場合は、理由は明
確ではないが、その短絡電流が半減して放電特性は低下
するので不都合である。

以上のような本発明の亜鉛合金粉末は次のようにして製
造さ７Ｌる。まず所定組成の亜鉛合金を例えば常用の融
解法によって調製する。このとき重要なことは、雰囲気
を酸素濃度０．４容積％以下の状態に管理することであ
る。具体的には、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気
が好適である。アルカリ金属としてリチウムを用いた場
合には、リチウムは窒素と容易に窒化物を形成するので
、そのときは窒素使用を排すべきである。また合金化に
適用する温度は通常４１０〜６５０℃でよい。

このとき含有されているスズは融液の融点降下をうなが
す。したがって、融液を噴霧したとき噴霧滴が不活性ガ
ス中を飛散して冷却固化する間に表面凝集が充分に進む
ので前述したスズ添加効果が発揮されるものと考えられ
る。

つぎに、溶融した亜鉛合金を同じ酸素濃度０．４容積％
以下の雰囲気下で噴霧・冷却して微粉化する。

合金化、溶融噴霧時の雰囲気を酸素濃度０．４容積％以
下のそれとした理由は、雰囲餅の酸素濃度が０．４容積
％より増大すると、粉末表面の酸化が進んで表面粗度が
増し、粉末の表面積も増加して亜鉛合金粉末の腐食減４
にの増加、したがって水素ガス発生Ｆｋの増大を招くか
らである。

このときの溶融噴霧は、特開昭５０−４８４２７号公報
に開示されている装置を用すて行なうことが好ましい。

この装置の例えば、注下ルツボ孔径、噴射ノズルの交叉
角等の条件を適宜に設置し、まえ、噴霧ガス圧などの条
件を適正に選んで前記した形状特性の粉末が製造される
。

〔発明の実施ダｊ〕

実施例１ （１）亜鉛合金粉末の調製 高純度黒鉛製るつぼの中に純度９９．９９％の亜鉛をい
れ、ここにスズ０．０８重量Ｘ量、鉛０．０６重斌％量
を添加して全体を酸素濃度が異なるアルゴンガス中で６
００℃に溶融加熱した。得られた融液にそれぞれ同じ雰
囲気中にてリチウム０．１重量Ｘｉを投入して全体を石
英ガラス棒で攪拌したのち再び６００℃に加熱した。

充分攪拌したのち、特開昭５０−４８４２７号に開示さ
れた装置を用い、同一の雰囲気中で溶融噴霧して各種の
亜鉛合金粉末を碍た。得られた粉末は、短軸長０．０５
１１１１１１以上長軸長０．３圏以下の形状特性のもの
が、それぞれ６０〜８０重ｔ％占めてい友。

水酸化カリウム水溶液中に浸漬し、４５℃で３日間放置
したときの水素ガス発生量を測定した。その結果を第１
図に示し九。図で縦軸に、粉末１２．１日当シの水素ガ
ス発生ｊ！−（μｌ）を表わす。

図から明らかなように、本発明の酸素濃度下で製造した
亜鉛合金粉末はその水素ガス発生速度が小さい。

（３）電池の放７Ｉｔ特性 これらの亜鉛合金粉末のうち、酸素濃度０．２　Ｘ。

０．４％、０．５％、０．６％で製造したものを負極と
して以下の仕様でＬＲ６形マンガンアルカリ電池を製造
した。

正也合剤：二酸化マンガンと黒鉛粉、セパレータ：ポリ
プロピレン不織布、集電子：亜鉛棒、負極合剤二上記分
末６０Ｔｉ′ｔ％とカルボキシメチル文ルロースのナト
リウム塩（増粘剤）０．４重量％と３０に苛性カリ水溶
液（電解ｇ）３９．ｓ重量％とから成るゲル体（なお、
電解液の粘度は？、Ｑ　Ｏ０ｃｐｓ　、亜鉛濃度は５％
、二酸化炭素濃度は０．８　Ｎであつ九）。

得られた電池を６０℃で２０日間貯蔵したときの水素ガ
ス発生量、及び貯蔵後２０℃における１０Ω負荷筬続時
の連続放電持続時間を測定した。

得られた結果を第１表に示した。

第　　１　　表 本発明の亜鉛合金粉末を用いた電池は、ガス発生−量が
少なく、放置持続時間も長い。

（４）長軸長０３ｍ以下、短軸長０．０５　ＷＩｎ以上
の粉末の占有率の影響 （１）における装置の操作条件をかえて、長軸長０．３
晒以下、短軸長００５ｒｒｒＩｎ以上の粉末の存在割合
が異なる各種の亜鉛合金粉末をＡ製し、これら粉末を用
いて（３）と同様の方法でＬ几６型アルカリマンガン電
池を製造して、初度２０℃における短絡電流を測定した
。その結果を第２表に示した。

第　　２　　表 表から明らかなように　５０％未満では短絡電流が半減
して電池の放電特性が甑立って低下する。

実施例２ 実施例１において、スズの添加量を第３表のように変え
たこと、雰囲気を酸素濃度が０．２谷積にのアルゴン雰
囲気に固定したことを除いては実施例１と同様にして亜
鉛合金粉末を製造した。これら粉末を用いて実施列１−
（３）のようにしてＬＲ６形マンガンアルカリ電池を各
５０個製造し、これらを６０℃で５０日間貯蔵したとき
の水素ガス発生′Ｊ１を測定した。その結果を第３表に
示した。

第３表 実施例３ アルカリ金属としてリチウムを選定し、実施例１の方法
にしたがってリチウム含有量の異なる亜鉛合金を調製し
た。この合金を溶融噴霧すれば、本発明の粉末が得られ
る。

このリチウム含有量の異なる各亜鉛合金から同一表面積
のペレットを５個切り出し、表面研摩したのち、それぞ
れを４０％水酸化カリウム水溶液に浸漬し６０℃で１０
日間放置した。そのときの各ペレットの重量減少を測定
して、そのばらつき（単位：キ）を測定し、かつ、その
平均値をペレット表面積で除して腐食減量（単位：　ｑ
／ｃｆｆｌ）を算出した。以上の結果を第２図に示した
。横軸は対数目盛である。

図から明らかなように１　リチウムがｏ、ｏｏｔ〜２．
０重量％のとき腐食減量は小さいことが判明した。

〔発明の効果〕

以上の説明で明らかなように、本発明の方法で製造した
亜鉛合金粉末は、それを負極に用いたとき、腐食減量が
小さく、水素ガス発生量が少なくなシ、かつ、大きな短
絡電流を取り出すことができ、その放電持続時間も長い
という電池を得ることができる。そして、この亜鉛合金
粉末は無氷化であるので、公害による環境汚染の問題も
解消する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、溶融噴霧時の酸素濃度をかえて製造した各種
の亜鉛合金粉末の水素ガス発生量を表わす図である。第
２図は、本発明亜鉛合金の腐食減量とリチウム含有量と
の関係図である。 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、亜鉛と、スズと、アルカリ金属とを必須成分として
   含有する亜鉛合金粉末であつて、 該粉末には、短軸長０．０５ｍｍ以上、長軸長０．３ｍ
   ｍ以下の形状特性を有する粉末が５０重量％以上含まれ
   ていることを特徴とする水銀無添加アルカリ電池の負極
   用亜鉛合金粉末。 ２、該スズの含有量が０．００５〜０．８重量％である
   特許請求の範囲第１項記載の水銀無添加アルカリ電池の
   負極用亜鉛合金粉末。 ３、アルカリ金属の含有量が０．００１〜２．０重量％
   である特許請求の範囲第１項記載の水銀無添加アルカリ
   電池の負極用亜鉛合金粉末。 ４、亜鉛と、スズと、アルカリ金属とを必須成分として
   含有する亜鉛合金を、酸素濃度０．４容積％以下の雰囲
   気中で溶融噴霧することを特徴とする水銀無添加アルカ
   リ電池の負極用亜鉛合金粉末の製造方法。