JPS6161376A - 再充電可能な電気化学装置 - Google Patents
再充電可能な電気化学装置Info
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- JPS6161376A JPS6161376A JP59181355A JP18135584A JPS6161376A JP S6161376 A JPS6161376 A JP S6161376A JP 59181355 A JP59181355 A JP 59181355A JP 18135584 A JP18135584 A JP 18135584A JP S6161376 A JPS6161376 A JP S6161376A
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/387—Tin or alloys based on tin
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、非水電解質を用いる二次電池などの再充電可
能な電気化学装置、特に、その負極の改良に関するもの
である。
能な電気化学装置、特に、その負極の改良に関するもの
である。
従来例め構成とその問題点
従来より、リチウムなどのアルカリ金属を負極“に用い
る種々の二次電池が研究されて来たが、負極を充電する
際に発生するデンドライトの問題があった。この課題を
解決するために、本発明者らは、ビスマス、スズ、鉛、
カドミウムなどの合金を負極に使用することを提案した
。
る種々の二次電池が研究されて来たが、負極を充電する
際に発生するデンドライトの問題があった。この課題を
解決するために、本発明者らは、ビスマス、スズ、鉛、
カドミウムなどの合金を負極に使用することを提案した
。
これらの合金を負極に用いることにより、充電時には、
電解質中のリチウムイオンをデンドライトを発生させる
ことなく吸蔵できる。これは、合金中の、スズ、鉛２ビ
スマスとリチウムとの間の金属間化合物の生成によるも
のである。さらに、この負極を放電すると、スズ、鉛、
ビヒマストリチウムの金属間化合物より、リチウムがリ
チウムイオンとして電解質中に放出される。以上の機構
により充放電を行うことができるのである。
電解質中のリチウムイオンをデンドライトを発生させる
ことなく吸蔵できる。これは、合金中の、スズ、鉛２ビ
スマスとリチウムとの間の金属間化合物の生成によるも
のである。さらに、この負極を放電すると、スズ、鉛、
ビヒマストリチウムの金属間化合物より、リチウムがリ
チウムイオンとして電解質中に放出される。以上の機構
により充放電を行うことができるのである。
合金中のカドミウムは、合金がリチウムを吸蔵する際の
負極の微粉化を防ぐ結着剤の役割を果たしている。すな
わち、スズ、鉛、ビスマスなどの単体金属や合金は、リ
チウムを吸蔵して金属間化合物を作る際に微粉化してし
まい、負極の形状を保てなくなるが、カドミウムを含ん
だ合金を用いることによって、負極の形状を保持するこ
とができる。
負極の微粉化を防ぐ結着剤の役割を果たしている。すな
わち、スズ、鉛、ビスマスなどの単体金属や合金は、リ
チウムを吸蔵して金属間化合物を作る際に微粉化してし
まい、負極の形状を保てなくなるが、カドミウムを含ん
だ合金を用いることによって、負極の形状を保持するこ
とができる。
きる。
しかし、以上のようなカドミウムを含んだスズ。
鉛、ビスマスの合金を用いた場合にも、充電に伴う負極
の微粉化を防ぐことはできるが、過放電を行うと、負極
のサイクル特性が低下するという問題が生じた。特に二
次電池を構成する際に、正極の電気容量より、負極の電
気容量を小さくする場合には、負極は常に過放電状態と
なる。負極の電気容量の方を小さくする理由としては、
正極の導電剤に使用する炭素材料が、卑な電位領域で電
解質に使用している溶媒の分解に触媒作用を有している
ため、正極の電位があまり卑な状態にならないようにす
る必要があるためである。
の微粉化を防ぐことはできるが、過放電を行うと、負極
のサイクル特性が低下するという問題が生じた。特に二
次電池を構成する際に、正極の電気容量より、負極の電
気容量を小さくする場合には、負極は常に過放電状態と
なる。負極の電気容量の方を小さくする理由としては、
正極の導電剤に使用する炭素材料が、卑な電位領域で電
解質に使用している溶媒の分解に触媒作用を有している
ため、正極の電位があまり卑な状態にならないようにす
る必要があるためである。
発明の目的
本発明の目的は、再充電可能な電気化学装置の負極とし
て、過放電に対して良好なサイクル寿命を示す優れた合
金負極を提供することである。
て、過放電に対して良好なサイクル寿命を示す優れた合
金負極を提供することである。
発明の構成
本発明は、充放電によシ可逆的にアルカリ金属イオンを
吸蔵・放出する合金からなる負極を備えた再充電可能な
電気化学装置において、前記合金が、２０重量％を超え
７５重量％未滴のビスマス、１５〜８０重量％のカドミ
ウム、残部がスズ及び鉛よりなる群から選んだ少なくと
も１種からなるものである。
吸蔵・放出する合金からなる負極を備えた再充電可能な
電気化学装置において、前記合金が、２０重量％を超え
７５重量％未滴のビスマス、１５〜８０重量％のカドミ
ウム、残部がスズ及び鉛よりなる群から選んだ少なくと
も１種からなるものである。
実施例の説明
まず、負極の製法を説明すると、所定の組成になるよう
に、スズ、鉛、ビスマス、カドミウムよりなる合金を溶
融し、その中に集電体としてのニッケルエキスバンドメ
タルを浸漬し、引き上げて冷却し、その後０．２ｆｌの
厚さに圧延した。ニッケルエキスバンドメタルの一部を
露出させ、これにリードとしてのニッケルリボンをスポ
ット溶接した後、大きさ１ｃＩＩｔＸＩＧＩに切り出し
、負極の試験極とした。
に、スズ、鉛、ビスマス、カドミウムよりなる合金を溶
融し、その中に集電体としてのニッケルエキスバンドメ
タルを浸漬し、引き上げて冷却し、その後０．２ｆｌの
厚さに圧延した。ニッケルエキスバンドメタルの一部を
露出させ、これにリードとしてのニッケルリボンをスポ
ット溶接した後、大きさ１ｃＩＩｔＸＩＧＩに切り出し
、負極の試験極とした。
正極活物質としては、充放電に対して、可逆性を有する
ものであれば良い。本実施例では、ＭｏＯ。
ものであれば良い。本実施例では、ＭｏＯ。
を用いた。ＭＯｏ、１００重量部、導電剤としてのアセ
チレンブラック２０重量部及び結着剤としての四７ツ化
エチレン樹脂１５重量部よりなる合剤を大きさ１０×１
α、厚さく３４３１１にプレス成形した。なお、集電体
にはチタンのエキスバンドメタルを用い、集電体を埋め
込むように合剤を成形した。チタンエキスバンドメタル
の一部を露出させて、リードとしてのチタンリボンをス
ポット溶接した。その後真空乾燥を行い、１モル／βの
ＬｉＣｌ０ａ ヲｓ解したプロピレンカーボネート中で
３０ ｍＡｈカソード方向に通電したものを正極として
用いた。
チレンブラック２０重量部及び結着剤としての四７ツ化
エチレン樹脂１５重量部よりなる合剤を大きさ１０×１
α、厚さく３４３１１にプレス成形した。なお、集電体
にはチタンのエキスバンドメタルを用い、集電体を埋め
込むように合剤を成形した。チタンエキスバンドメタル
の一部を露出させて、リードとしてのチタンリボンをス
ポット溶接した。その後真空乾燥を行い、１モル／βの
ＬｉＣｌ０ａ ヲｓ解したプロピレンカーボネート中で
３０ ｍＡｈカソード方向に通電したものを正極として
用いた。
上記の電極を用いて第１図に示すようなセルを構成し、
負極の特性を調べた。図において、１は試験用負極、２
は正極、３は試験極の電位を測定するだめのリチウム照
合電極、４はニッケルリード、６はチタンリード、６は
ニッケルリボンよりなるリード、７は１モル／４のＬｉ
ＣＩＯ４を溶解したプロピレンカーボネートよりなる非
水電解質、８は液絡橋である。
負極の特性を調べた。図において、１は試験用負極、２
は正極、３は試験極の電位を測定するだめのリチウム照
合電極、４はニッケルリード、６はチタンリード、６は
ニッケルリボンよりなるリード、７は１モル／４のＬｉ
ＣＩＯ４を溶解したプロピレンカーボネートよりなる非
水電解質、８は液絡橋である。
試験極のサイクル特性の測定は次のようにして行った。
まず、各種の合金よりなる試験極１の電で１ｍ人の定電
流でカンード方向に充電した。この条件では試験極上に
リチウムは析出せず、合金中に吸蔵される。その後、照
合電極３に対して２Ｖになるまでアノード方向に放電し
、その後充放電をくり返した。 。
流でカンード方向に充電した。この条件では試験極上に
リチウムは析出せず、合金中に吸蔵される。その後、照
合電極３に対して２Ｖになるまでアノード方向に放電し
、その後充放電をくり返した。 。
実施例１
ビスマス（Ｂｉ）、鉛（ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）よ
シなる合金について、負極としてのサイクル特性を検討
した。
シなる合金について、負極としてのサイクル特性を検討
した。
第２図は、次表に示す各種合金を用いた時の充放電サイ
クルに伴う放電電気量の変化を示す。
クルに伴う放電電気量の変化を示す。
第２図より、合金人が優れていることがわかる。
人とＢは、Ｂ１とｐｂの比をほぼ等しくし、Ｃｄ含量を
異ならせた関係にあるが、Ｃｄ含量の少な蒔 いＢではサイクル特性が悪い。これは充電ζ電極の微粉
化が起こシやすいためである。
異ならせた関係にあるが、Ｃｄ含量の少な蒔 いＢではサイクル特性が悪い。これは充電ζ電極の微粉
化が起こシやすいためである。
また、Ｃｄ含量を同じにした人とＣを比較すると、゛Ｂ
ｉ含量の多い人の方がサイクル特性は良好である。この
ことは、Ｃと比較するとさらによくわかる。しかしなが
ら、人とＤの比較から明らかなように、単にＢｔが多い
方がサイクル特性が良行好になるのではないことがわか
る。
ｉ含量の多い人の方がサイクル特性は良好である。この
ことは、Ｃと比較するとさらによくわかる。しかしなが
ら、人とＤの比較から明らかなように、単にＢｔが多い
方がサイクル特性が良行好になるのではないことがわか
る。
そこで、各合金のサイクル特性を評価するために第３サ
イクル目の放電容量を基準にとシ、その半分の放電容量
になるまでのサイクル数をサイクル特性として検討した
。第３図には、Ｃｄ量を一定とし、横軸にＢｉ量をとっ
たときのサイクル特性を示している。第３図よシ、Ｃａ
は１５重量％以上、Ｂｉが２０重量％を超え７０重量％
未満の組成の時に良好なサイ、クル特性が得られること
がわかる。また図の曲線が中央付近で凸状になっている
ことによシ、サイクル特性に対して、合金中のＢｉとｐ
ｂの間に何らかの相互作用があると思われる。
イクル目の放電容量を基準にとシ、その半分の放電容量
になるまでのサイクル数をサイクル特性として検討した
。第３図には、Ｃｄ量を一定とし、横軸にＢｉ量をとっ
たときのサイクル特性を示している。第３図よシ、Ｃａ
は１５重量％以上、Ｂｉが２０重量％を超え７０重量％
未満の組成の時に良好なサイ、クル特性が得られること
がわかる。また図の曲線が中央付近で凸状になっている
ことによシ、サイクル特性に対して、合金中のＢｉとｐ
ｂの間に何らかの相互作用があると思われる。
ＣａＯ量については、先に述べたように、１５重量％未
満のときには、充電中に負極の微粉化が一部起こシ始め
ることより、少なくとも１５重量％が必要である。しか
し、結着剤として働（ＣａＯ量を大きくすると、実用的
な放電電気量を得ることができない。この点からＣｄの
適切な上限値は８０重量％であり、これを超えると、放
電容量にかかわるＰｂ、Ｂｉの量が少なくなる。
満のときには、充電中に負極の微粉化が一部起こシ始め
ることより、少なくとも１５重量％が必要である。しか
し、結着剤として働（ＣａＯ量を大きくすると、実用的
な放電電気量を得ることができない。この点からＣｄの
適切な上限値は８０重量％であり、これを超えると、放
電容量にかかわるＰｂ、Ｂｉの量が少なくなる。
次に、ｐｂの量については、１重量％程度の添加でサイ
クル特性を改善することができる。すなわち、第３図に
おいて、各曲線の右端はＣｄ−Ｂ１合金の特性を示して
おυ、これにｐｂを添加することは各曲線をＢｉ量量減
力方向たどることであり、わずかのｐｂの添加でサイク
ル特性が向上することがわかる。
クル特性を改善することができる。すなわち、第３図に
おいて、各曲線の右端はＣｄ−Ｂ１合金の特性を示して
おυ、これにｐｂを添加することは各曲線をＢｉ量量減
力方向たどることであり、わずかのｐｂの添加でサイク
ル特性が向上することがわかる。
以上よシ、Ｐｂ−Ｂ１−Ｃｄ合金テは、Ｃｄは１５重量
％以上、Ｂｉは２ｏ重量％を超え７５重量％未満の場合
にサイクル特性は良好となる。
％以上、Ｂｉは２ｏ重量％を超え７５重量％未満の場合
にサイクル特性は良好となる。
実施例２
ｐｂのかわりにスズ（Ｓｎ）を用いた合金について、実
施例１と同様にして検討した。第４図は、第３図と同様
にＣａＯ量を一定として、合金中のＢ１の量を変えた時
のサイクル特性を示した。
施例１と同様にして検討した。第４図は、第３図と同様
にＣａＯ量を一定として、合金中のＢ１の量を変えた時
のサイクル特性を示した。
この合金の場合にも、実施例１で述べたのと同様に、ｓ
ｎとＢｉの相互作用によシ、Ｃｄは１５重量％以上、Ｂ
１は２０重量％を超え７５重量％未満の場合にサイクル
特性は良好となる。Ｓｎ。
ｎとＢｉの相互作用によシ、Ｃｄは１５重量％以上、Ｂ
１は２０重量％を超え７５重量％未満の場合にサイクル
特性は良好となる。Ｓｎ。
量については、ｐｂの場合と同様サイクル特性は１重量
％程度の添加で改善できる。実用的な放電電気量を得る
にはＱｄ量は８０重量％以内にする必要がある。
％程度の添加で改善できる。実用的な放電電気量を得る
にはＱｄ量は８０重量％以内にする必要がある。
実施例３
Ｓｎ−Ｐｂ−Ｂｉ−Ｃｄの４太合金について実施例１と
同様の試験をした。この場合、各サイクルの充放電の電
気量は、実施例１や２に比べ大きくなった。そして、実
施例１，２と同様に、Ｑｄは１５重盆形以上、ビスマス
Ｂｉは２ｏ重量％を超えて７５重量％未満の場合に良好
であった。
同様の試験をした。この場合、各サイクルの充放電の電
気量は、実施例１や２に比べ大きくなった。そして、実
施例１，２と同様に、Ｑｄは１５重盆形以上、ビスマス
Ｂｉは２ｏ重量％を超えて７５重量％未満の場合に良好
であった。
以上の結果は、正極にＭ２Ｏ３を用いた場合であるが、
Ｍｏｂ、以外にも、ＭｎＯ□やＴｉＳ２、あるいはキャ
パシターなどに用いられている炭素材料など可逆性を有
する正極ならば適用可能である。また電解質としても、
実施例に示した以外に、溶質にＬｉＢＦ４．ＬｉＡｓ７
５などのアルカリ金属塩、溶媒にγ−ブチロラクトン、
ジメトキシエタン、テトラヒドロ７ランなどの非プロト
ン性溶媒を用いた電解質でも有効である。
Ｍｏｂ、以外にも、ＭｎＯ□やＴｉＳ２、あるいはキャ
パシターなどに用いられている炭素材料など可逆性を有
する正極ならば適用可能である。また電解質としても、
実施例に示した以外に、溶質にＬｉＢＦ４．ＬｉＡｓ７
５などのアルカリ金属塩、溶媒にγ−ブチロラクトン、
ジメトキシエタン、テトラヒドロ７ランなどの非プロト
ン性溶媒を用いた電解質でも有効である。
発明の効果
以上のように、本発明によれば、過放電に対しても安定
なサイクル特性の電気化学装置を得ることができる。
なサイクル特性の電気化学装置を得ることができる。
第１図は実施例に用いた試験用セルの構成を示す縦断面
略図、第２図は各種合金負極を過放電した場合の放電電
気量をサイクル数に対してプロットした図、第３図及び
第４図はそれぞれＢｉ−Ｆｂ−Ｃｄ合金及びＢニーＳ
ｎ−Ｃｄ合金においてＣｄ含量を一定としてＢｉＯ含盆
を変えたときのサイクル特性を示す図である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第１
図 第３図 分食−ｆのＢｉ會薫（宣！２）
略図、第２図は各種合金負極を過放電した場合の放電電
気量をサイクル数に対してプロットした図、第３図及び
第４図はそれぞれＢｉ−Ｆｂ−Ｃｄ合金及びＢニーＳ
ｎ−Ｃｄ合金においてＣｄ含量を一定としてＢｉＯ含盆
を変えたときのサイクル特性を示す図である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第１
図 第３図 分食−ｆのＢｉ會薫（宣！２）
Claims (1)
- アルカリ金属イオンを含む非水電解質と、可逆性正極と
、充放電により可逆的にアルカリ金属イオンを吸蔵・放
出する合金よりなる負極を備え、前記合金が、２０重量
％を超え７５重量％未満のビスマス、１５〜８０重量％
のカドミウム、残部がスズ及び鉛よりなる群から選んだ
少なくとも１種からなる再充電可能な電気化学装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59181355A JPH0626137B2 (ja) | 1984-08-30 | 1984-08-30 | 再充電可能な電気化学装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59181355A JPH0626137B2 (ja) | 1984-08-30 | 1984-08-30 | 再充電可能な電気化学装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6161376A true JPS6161376A (ja) | 1986-03-29 |
| JPH0626137B2 JPH0626137B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=16099263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59181355A Expired - Lifetime JPH0626137B2 (ja) | 1984-08-30 | 1984-08-30 | 再充電可能な電気化学装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0626137B2 (ja) |
-
1984
- 1984-08-30 JP JP59181355A patent/JPH0626137B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0626137B2 (ja) | 1994-04-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |