JPS6159799B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩酸洗浄液及びリン酸系の防錆液を
含む化学洗浄廃液の処理方法に関する。 火力プラント、化学プラントのボイラ、熱交換
器等の金属表面に付着した酸化物スケールあるい
は嫁動したボイラの如く銅分を含む酸化物スケー
ルなどを、塩酸に酸腐食抑制剤（インヒビター）
あるいは塩酸にインヒビターと銅分を溶解封鎖す
るチオ尿素が添加された酸液で洗浄して除去する
酸洗浄及び酸洗浄後の金属表面をりん酸系の防錆
液で防錆保護する防錆処理の化学洗浄において、
それら廃液の組成と性状の一例を示せば第１表の
如くである。 〓〓〓〓〓

【表】 また、排水基準値は地域自治体との公害防止協
定などで決められており、その例を示せば第２表
の如くである。

【表】 ＊ 化学洗浄廃液に関連あるもの
第１表から判るように銅分を含有しないスケー
ルの化学洗浄廃液あるいは銅分を含有するスケー
ルの化学洗浄廃液の何れにも有害成分である遊離
酸、COD、溶解鉄、銅（銅分を含有するスケー
ルの化学洗浄廃液のみ）及び赤潮発生の要因とさ
れているりん酸塩などが多量溶解されているの
で、このような化学洗浄廃液は公害上そのまま放
流することは絶対にできない。 一方、放流水質は第２表に例示されるように各
地域自治体との公害防止協定などで決められた規
制値まで浄化処理することが必要である。ところ
で、地域自治体との公害防止協定には、りん酸イ
オンの規制値はまだ決められていないが、赤潮発
生の要因とされていることから、りん酸塩含有廃
液の処理に当つては、その除去が要求されてい
る。 従来はこのような化学洗浄廃液の処理におい
て、同廃液に水酸化ナトリウムを加えて酸を中和
するとともに廃液中に溶解する重合金を水酸化物
として沈殿除去していたが、この方法では廃液中
のりん酸が除去できないので、りん酸塩と化合し
ている可溶性の鉄分は沈殿除去が不完全であり、
このため処理液の色調は褐色を呈している。また
CODの除去については、上記方法で処理した処
理液に、次亜塩素酸ナトリウム、さらし粉あるい
は過酸化水素水などの酸化剤を添加してCODを
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酸化分解する方法もあるが、本発明者の実験で
は、何れの酸化剤も酸化分解力が弱く第２表の排
水基準値を大きく越えており、満足すべき結果は
得られなかつた。さらに次亜塩素酸ナトリウム、
さらし粉などの塩素系酸化剤は二次公害を無くす
る意味で余剰の残留塩素を消去する必要があるな
どの欠点がある。 本発明は、上記した従来の塩酸洗浄液及びりん
酸系の防錆液を含む化学洗浄廃液の処理に関する
欠点を解決すべく、廃液中の重金属、CODなど
の有害物質を第２表の排水基準値内まで除去する
とともに、赤潮発生の要因物質の一つとされてい
るりん酸塩を除去し、かつ無色透明の処理水を得
る化学洗浄廃液の処理方法を提供することを目的
とするものである。 本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究
の結果、次のような知見を得た。 (1) 塩酸洗浄液及びりん酸系の防錆液を含む化学
洗浄廃液（以下、廃液という）にカルシウム化
合物とアルカリ剤を併用添加することにより無
色透明の処理済み液が得られる。 (2) アルカリ剤の添加により沈殿生成する水酸化
第一鉄〔Fe（OH）₂〕を空気吹き込みによつて
水酸化第二鉄〔Fe（OH）₃〕に酸化することに
より、後で添加する過硫酸塩の水酸化第一鉄
〔Fe（OH）₂〕による消費を防止することができ
る。 (3) 過硫酸塩を添加することにより廃液中の
COD成分を効率的に酸化分解するとともに、
処理済み液のPHも高アルカリ性から排水基準値
内の８程度まで下がるので、放流に際し何らPH
調整の必要がない。 本発明方法は、これらの知見に基づいてなされ
たものであつて、廃液にカルシウム化合物及びア
ルカリ剤を添加してアルカリ性にすることにより
廃液中に溶解しているりん酸塩及び重金属（主に
鉄分）をりん酸カルシウム及び重金属水酸化物と
して沈殿生成させ、生成した水酸化第一鉄〔Fe
（OH）₂〕を空気吹き込みによつて水酸化第二鉄
〔Fe（OH）₃〕に酸化したのち、過硫酸塩を廃液中
のCODに対して当量以上添加してCOD成分を酸
化分解することを特徴とするものである。 上記本発明方法において、COD成分を酸化分
解する場合、空気吹き込みなどで強制的に撹拌す
るのが酸化分解反応速度を早める上で好ましい。
COD成分の酸化分解後には、セツトリングを行
なつて上澄液とスラツジに完全分離し、上澄液は
そのまま放流し、スラツジは適宜な脱水処理装置
により脱水して焼却その他の方法で処理すればよ
い。なお、上澄液とスラツジに分離する場合、沈
殿物の沈降を促進するために高分子凝集剤などを
添加してもよい。 次に本発明方法の作用態様を第１表に示す化学
洗浄廃液を対象として詳細に説明する。 第１表に示す化学洗浄廃液に水酸化カルシウ
ム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カル
シウムなどのカルシウム化合物及び水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどのアルカリ剤を併用添
加する。この時、カルシウム化合物の添加量は、
廃液中のりん酸塩に対して当量以上とし、アルカ
リ剤の添加量は液のPHが11〜12になるようにす
る。このカルシウム化合物及びアルカリ剤の併用
添加によつて廃液中に溶解しているりん酸塩及び
鉄、銅などの重金属がほぼ完全に除去できるの
は、りん酸カルシウム〔Ca₃（PO₄）₂〕及び鉄、銅
の水酸化物〔Fe（OH）₂，Cu（OH）₂〕の沈殿を生
成するからである。本発明方法において、カルシ
ウム化合物とアルカリ剤を併用添加しているの
は、アルカリ剤のみの添加では廃液中の重合りん
酸塩（トリポリりん酸ナトリウム）が鉄と可溶性
の錯化合物を生成するので処理液の色調が褐色を
呈してしまうからである。 次に、空気吹き込みによつて還元性の水酸化第
一鉄〔Fe（OH）₂〕を水酸化第二鉄〔Fe（OH）₃〕
に酸化するのは、後で添加する過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウムあるいは過硫酸カリウムな
どの過硫酸塩の水酸化第一鉄〔Fe（OH）₂〕によ
る消費を防止するためである。なお空気吹き込み
による水酸化第一鉄〔Fe（OH）₂〕の水酸化第二
鉄〔Fe（OH）₃〕への酸化反応は(1)式の反応で示
される。 2Fe（OH）₂＋1/2O₂＋H₂O→2Fe（OH）₃ (1) また、廃液中のCOD成分であるチオ尿素、イ
ンヒビターなどを上記のような過硫酸塩によつて
効果的に酸化分解できることは、本発明者等の実
験によつて確められたものである。チオ尿素が過
硫酸塩である例えば過硫酸アンモニウムによつて
酸化分解する機構は(2)式の化学反応によるものと
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考えられる。 （NH₂）₂CS＋８（NH₄）₂S₂O₈＋8H₂O→ N₂O＋CO₂＋16NH₄HSO₄ ＋H₂SO₄＋H₂O (2) (2)式に示すように、COD成分であるチオ尿素
などを過硫酸塩で酸化分解すると酸性硫酸塩が生
成されるので、液のPHは高アルカリ性から排水基
準値内の８程度まで下がる。従つて、放流に際
し、何らPH調整の必要がない。 上記した本発明方法によれば、塩酸洗浄液及び
りん酸系の防錆液を含む化学洗浄廃液中のCOD
重金属（主に鉄分）、PH、SSなどの有害物質を第
２表の排水基準値内まで除去できるとともに、赤
潮発生要因とされているりん酸の除去もほぼ完全
にでき、かつ処理済み液の色調も無色透明にする
ことができるので、処理済み液は海水などで希釈
する必要もなくそのまま放流することができるな
どの効果を奏することができる。 なお、本発明方法で処理できるりん酸系の防錆
液としては、第１表に示すものの他に、オルトり
ん酸塩および重合りん酸塩の何れのりん酸系のも
のも挙げられる。 以下に、本発明方法の実施例を挙げる。 実施例 塩酸洗浄液及びりん酸系の防錆液を含む化学洗
浄廃液の処理において下記のような試験を行なつ
た。この試験は第１表に示した組成及び性状の化
学洗浄廃液２種を対象として行なつたものであ
る。 これら廃液１に、廃液中のりん酸分に対しカ
ルシウム化合物として水酸化カルシウムの当量比
を種々かえて添加し、さらに40％水酸化ナトリウ
ム溶液を加えてPHを12とし、水酸化第一鉄、水酸
化銅その他の重金属水酸化物及びりん酸カルシウ
ムの沈殿を生成させた。 次に、500ml／minの空気吹き込みによつて沈
殿物とともに液を３時間撹拌して水酸化第一鉄を
水酸化第二鉄に酸化したのち、廃液中のCOD分
に対し過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムあ
るいは過硫酸カリウムなどの過硫酸塩を当量比を
種々かえて添加し、２時間撹拌したのち、沈殿物
を沈降させ、その処理水のCOD、溶解鉄、銅、
りん酸、PH及びSSを測定したところ、第３表の
如き結果を得た。 また比較のために、第１表のうち銅分を含有す
るスケールの化学洗浄廃液に40％水酸化ナトリウ
ム溶液のみを加えてPH12とし、以降上記方法によ
つて処理した液に、COD成分の酸化分解剤とし
て過硫酸塩の代りに過酸化水素水、次亜塩素酸ナ
トリウム、さらし粉を用いた。結果は第３表にま
とめて示す。

【表】 〓〓〓〓〓

【表】 第３表において、試験番号１〜11までの第１ブ
ロツクは第１表に示す銅分を含有しないスケール
の化学洗浄廃液、試験番号12〜31の第２ブロツク
は第１表に示す銅分を含有するスケールの化学洗
浄廃液である。また試験番号１〜12は上記各ブロ
ツクの無処理の化学洗浄廃液で、第１表の混合廃
液(4)の性状を参考までに再掲して示すものであ
る。 なお、塩酸洗浄液のインヒビターには、ヒビロ
ンＡ―100（アミン系酸洗用防食剤、杉村化学工
業株式会社製、商品名）を用いているが、他社製
品を使用した場合でも第３表と同等の結果が得ら
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れ、脱脂剤には、プライサーフA125C（ポリエチ
レングリコールエーテル、第一工業製薬株式会社
製、商品名）を用いているが、他社製品を使用し
た場合でも第３表と同等の結果が得られた。 試験結果の第３表より下記のことが判明した。 (1) 試験番号２〜６の化学洗浄廃液及び試験番号
13〜16の化学洗浄廃液の何れも廃液中のりん酸
に対しカルシウム化合物を当量以上添加するこ
とにより、りん酸イオンはほぼ完全に除去され
るため、溶解鉄もほぼ完全に除去されて処理済
み液の色調も無色透明となるが、当量未満の添
加量ではりん酸の除去が不完全なため溶解鉄も
多く処理済み液の色調は淡褐色を呈している。 (2) 試験番号７〜11の化学洗浄廃液及び試験番号
17〜28の化学洗浄廃液の何れも廃液中のCOD
に対し過硫酸塩を当量以上、好ましくは１〜
1.8当量添加することにより、処理水のCODは
第２表の排水基準値を十分に満足している。 (3) また本発明の処理方法によりCOD以外の溶
解鉄、銅、PH、SSの何れも排水基準値を満足
するので処理済みの液は希釈及びPH調整の必要
もなくそのまま放流することができる。 (4) 一方試験番号29〜31の比較例から判るように
カルシウム化合物を添加しないとりん酸の除去
ができないので、溶解鉄も多く処理液の色調は
黄褐色を呈し、また過酸化水素水、次亜塩素酸
ナトリウム、さらし粉などの酸化剤による
COD除去も本発明方法の過硫酸塩にくらべて
非常に悪く、第２表の排水基準値をかなり越え
ており、公害上そのまま放流できない。 (5) なお、廃液中にカルシウム化合物とアルカリ
剤とを併用添加して沈殿生成された水酸化銅
〔Cu（OH）₂〕は空気吹き込みによつても変化せ
ず沈殿物としてかなり良好に除去できる。 〓〓〓〓〓

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩酸洗浄液及びりん酸系防錆液を含む化学洗
   浄廃液の処理において、同廃液にカルシウム化合
   物およびアルカリ剤を添加してアルカリ性とする
   ことにより同廃液中に溶解しているりん酸塩及び
   重金属をりん酸カルシウム及び重金属水酸化物と
   して沈殿生成させ、生成した水酸化第一鉄を空気
   吹き込みによつて水酸化第二鉄に酸化したのち、
   過硫酸塩を廃液中のCODに対して当量以上添加
   してCODを酸化分解することを特徴とする化学
   洗浄廃液の処理方法。