JPS6158174A - 燃料電池 - Google Patents

燃料電池

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JPS6158174A
JPS6158174A JP60181168A JP18116885A JPS6158174A JP S6158174 A JPS6158174 A JP S6158174A JP 60181168 A JP60181168 A JP 60181168A JP 18116885 A JP18116885 A JP 18116885A JP S6158174 A JPS6158174 A JP S6158174A
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fuel cell
reforming
fuel
passage
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JP60181168A
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Pateru Pinakin
ピナキン・パテル
Daria Deiritsupu
デイリツプ・ダリア
Maru Hansuraji
ハンスラジ・マル
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Original Assignee
Mitsubishi Electric Corp
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は燃料電池構造、特に炭化水素及びアルコールの
ようなプロセス燃料をその場で改質するのに使用する触
媒プレートの製造方法に関するものである。本発明はさ
らにその場での改質すなわち内部改質が改質触媒によっ
て行われる燃料電池に関するものである。
〔従来の技術〕
溶解炭酸塩や固体酸化物電池の場合のような特に高温燃
料電池の運転では、発生した熱を燃料電池のプロセスガ
スの炭化水素含有物の改質に利用することができること
は既知である。燃料電池のプロセスガスの炭化水素含有
物は多くの場合メタンおよびその他の炭化水素、例えば
プロパン、メタノール、エタノールおよびその他の改質
可能な有機燃料を含んでおり、以下で用いる時にはこれ
はアルコールを含むものを意味する。モル基準の熱量値
、従ってメタンの電気工、ネルギー生産能力は水素の値
より約３〜４倍大きい。メタン自体は電気化学的に比較
的不活性であるので、メタンを改質して以下の反応によ
って水素と一酸化炭素を形成するのは極めて望ましいこ
とである。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ−→５Ｈ２−）Ｃ０ この水素と一酸化炭素は次いで直接あるいは次の水成ガ
ス転化反応によって燃料電池に用いることができる。
この改質反応を燃料電池で行わせるという利点はこの反
応が吸熱で且つ本質的に不可逆性であるために燃料電池
の運転で発生した熱を吸収す、る役目をさせることがで
きる点にある。
米国特許第３，４８８，２２６号に開示された燃料電池
構造ではプロセスガス炭化水素の改質が燃料電池と適当
な触媒とを直接熱交換関係に配置して行っている。この
特許では電池の長手方向に沿って触媒を均一に配置する
と電池の最高温度が低下するということを教示している
。さらに、電池の中央付近に触媒を配置すると最高温度
がさらに低下できることも述べている。
上記５，４８８，２６６号では触媒が直径約１．３団（
約１／２インチ）のニッケル・アルミナ−アルミニウム
ペレットの形をしている。これらペレットはニッケルア
ルミニウム合金を破砕し、得られた粒子を水酸化ナトリ
ウム溶液で処理して造られる。得、られた混合物をその
沸点に維持してアルミニウムをアルミン酸ナトリウムお
よびアルミナへ変換させる。所望の変換が終った後、反
応を水で冷却し、水で洗浄後、メタノールで洗い、得ら
れたペレットをメタノール中に保存する。
米国特許第４，１８２，７９５号に開示された改良され
た構造では、炭化水素の改質が電解質から絶縁された通
路中に配置された触媒によって行われ、この通路は電池
と熱伝達関係に配置されている。触媒を上記のように配
置することによって一般に吸熱改質反応で生じる電解質
連通通路中のコールドスポットで電解質が凝縮するのが
防止できる。この電解質絶縁通路中のプロセスガスは冷
却手段の役目もして、一つの通路によって電池の冷却と
改質とを同時に行うことができる。
この米国特許第４，１８２，７９５号による構造では触
媒が上記電解質絶縁通路を形成するプレート上にそれに
沿って均一に積層あるいは充填される。この触媒を被覆
したプレートは触媒が上側プレート壁土に配置されるよ
うにＵ字形または波形にされる。
この米国特許第４，１８２，７９５号にはメタン炭化水
素を改質するのに適した触媒はニッケルまたはニッケル
基合金であり、商業的に入手可能なこの種の触媒には固
定床型反応器に充填されるペレット状で提供されるガー
ドラー〇−５６があるということも示されている。
この他、それ自体は燃料電池その場での改質用ではない
が、他の用途で炭化水素の改質用触媒部材を形成するも
のかいくつか既知である。
すなわち、米国特許第４，０１９，９６９号には電解に
より金属管の内壁上に金属スポンジを形成した触媒管の
製法が教示されている。このスポンジに（ま次いで適当
な触媒の塩とセラミック物質が含浸され、全体を焼成し
て所望触媒部材を造つている。
米国特許第３，１８６，９５７号に示されるペレット状
触媒の形成法ではアルファーアルミナ水和物と可溶性ニ
ッケル塩とを共沈し、次いて共沈物を低温で焼成して酸
化物セラミック（アルミナ）上に支持されたニッケル酸
化物を造っている。
この共沈物を次いで適当なペレットにし、高温に加熱す
るとニッケル酸化物とセラミック酸化物との間にアルミ
ン酸ニッケルの界面ができる。
米国特許第３，４９８，９２７号の出発原料はケル化さ
れた耐火性酸化物で、このケル化の前または後に触媒金
属が添加される。耐火物上に支持された触媒金属のゲル
は次いで吹付法または浸漬られる。
米国特許第３，６４５，９１５号にはニッケル酸化物、
ニッケルクロマイトおよび安定剤とで構成される触媒を
スラリー状にし、このスラリーを耐火性酸化物または金
属支持体上に含浸またはセメンテインクで付着させる技
法を開示している。
得られた生成物を次いで焼成する。支持体が金属のとき
には、支持体を粗面化して、付着した材料に定着部（ア
ンカー）を提供することができる。
米国特許第５，５１５，１０９号屹は触媒材料と金属ア
ンミン錯体とのスラリーを耐火性支持体に付着させて用
いることが開示されている。このスラリーはまた支持体
に付着させる前にこのスラリーに耐火性中間材を加える
こともできる。このスラリーの付着は吹付けまたは浸漬
により行い、その後乾燥し、焼成する。
米国特許第３，６２７，７９０号にはニッケルーアルミ
ニウム合金から部分的にアルミニウムを浸出してラネー
ニッケル（Ｎｉ　−４ＪＬｓ　）型触媒を造ることが教
示されている。この型の触媒は燃料電池の負極（ａｎｏ
ｄｅ）での水素化に用いられ、改質用のものではない。
さらに、米国特許第４，０２４，０７５号には炭素の沈
着を少なくした低温運転用コバルト基合金触媒が開示さ
れている。
上記の特許および触媒の製法はある柚の触媒部材、すな
わちペレット、ハニカム、管状溝造の形成には有用であ
るが、これら部材を燃料電池自体で行う改質に要求され
るきびしい要求を満足させるための方法がさらに研究さ
れている。
この改質の場合には次の条件が満足されなければならな
い：すなわち（ａ）連続した長い表面を有する金属プレ
ートに触媒を付着させねばならなイ、（ｂ）触媒は５３
８℃〜７０４℃（１０００下〜１３ｏ。
Ｆ）で１〜１０気圧の運転圧力の範囲で十分な改質速度
を有していなければならない、（Ｃ）触媒は燃料電池の
存在下、電池運転温度で安定でなければならない、（ｄ
）触媒は低水蒸気カーボン（ｓ／ｃ）比で運転できなけ
ればならない、（ｅ）再生は負極の安定性に影響を与え
るため、再生まで長期間運転ができる触媒であること、
（ｆ）触媒が低オーム抵抗のものであること、（ロ）電
池のシール圧力に耐えるのに十分な破壊強度を触媒は有
していなければならない、（ｈ）触媒は合理的な熱交換
をできなければならない。
上記特許はさらに電池の長手方向に沿って触媒を均一に
分布させると電池中の温度勾配が小さくなるということ
、並びに電池の中央部に触媒を配置することによって最
高温度をさらに下げることができるということを教えて
いる。しかし、これら特許で教示される触媒の配置では
電池の最高性能は与えられず、実際には電池の性能には
悪影響を与えるものと考えられる。例えば、入口で新し
い燃料の改質が行われるため過冷却することによって溶
融炭酸塩燃料電池中の電解質が凝固し、固体酸化物電池
では電解質の導電度が大幅に低下する。さらに、上記の
配置では電池中の均一な電流密度および／または均一な
温度分布を促進するとは思われない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は改良された触媒部材およびプロセス燃料
の燃料電池内改質法を提供することにある。
本発明の他の目的は上記の要求に合致した燃料電池の触
媒部材を製造する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は溶融炭酸塩および固体酸化物
燃料電池に用いることができる上記型式の触媒部材を提
供することにある。
本発明のさらに他の目的は内部改質用に用いることがで
き、改良された燃料電池性能を与える触媒を備えた燃料
電池を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は電池中で均一な温度分布およ
び／または均一な電流密度を促進することができる上記
型式の燃料電池を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の原理によると、上記およびその他の目的は、連
続した長い表面を有する金属製燃料電池プレートの連続
表面上にセラミックまたは耐火材料の電気泳動で付着し
た多孔質支持層を設け、吸熱改質を行いつる活性触媒を
前記支持層中に含浸することによって達成される。
〔作　用〕
以下に説明する本発明の実施例では、上記金属プレート
を先ず表面処理してセラミック支持材料の付着力を向上
させる所望平滑度と表面積にする。次いで支持材料を電
気泳動電着により上記プレート上に直接付着させる。こ
の付着後に、触媒材料を上記支持材料の微小の孔の中に
、好ましくは上記プレートを触媒材料の溶液中に浸漬す
ることにより含浸する。次いで含浸済みプレートを乾燥
し、乾燥したプレートを水素や分解（クランク）された
アンモニア等の還元性ガスに制御した加熱下に露出して
活性化する。
必要な場合には、活性済みプレートを最終表面処理して
プレートの接触面上の絶縁層を除去してもよい。
本発明の原理により、上記およびその他の利点は電池中
の均一な温度分布および／または均一電流密度を促進す
るように燃料の炭化水素の吸熱改質を行なう触媒を含む
燃料電池によって達成することができる。本発明の第１
実施例では、不均一活性の改質触媒が燃料電池中に均一
（すなわち量的に均一）に配置され、第２実施例では均
一活性の触媒が燃料電池中に不均一（すなわち不均一な
景で）に配置される。前者の場合には電池への燃料の出
口端に比べて燃料の入口端で触媒が低い活性を示すよう
に触媒活性を不均一にする。後者の場合には燃料の出口
端に比べて入口端の方に少ない量の触媒を配置して触媒
量または濃度を不均一にする。
上記のような燃料電池構造では、燃料電池がより均一な
温度分布をする、すなわちその全長にわたって均一な温
度プロフィルを有する。さらに、この電池は実質的によ
り均一な電流密度分布も示す。これらの効果によって燃
料電池の性能と寿命が向上する。
上述のおよびその他の本発明の特徴は図を用いた参照す
る以下の説明からより明らかになるであろう。
第１図において、燃料電池の触媒部材１は典型的にはス
テンレススチールであることができる波形金属プレート
またはシート２を備え、この波形金属プレート２には山
頂区域３と谷区域４とを含み、これらは連続して延びる
頂部プレート区域域５．底部プレート区域６および側部
プレート区域７で規定されている。頂部区域３は流路８
を規定し、この流路８はプロセスガスがこの流路を通っ
て移動する際に水素に改質される例えばメタンのような
炭化水素含有量の多い第１（被改質）燃料プロセスガス
用の流路である。また谷部区域４は改質ずみプロセスガ
ス従って第１ガスより水素含有量の多い第２燃料プロセ
スガス用の流路を規定する。この第２プロセスガスがこ
の電池の負極用燃料カスで、電池の中の通路中で電気化
学反応を受けるガスである。この触媒部材は前記米国特
許第４，１８２，７９５号の第７〜９図の単極または複
極プレート（１２ｏ、１２４．＋３ｏ　）を構成するの
に用いられる型式のものである。
本発明では、触媒部材１の頂部プレート区域５、底部プ
レート区域６、側部プレート区域７の所定表面上にセラ
ミックまたは耐火材料の多孔質触媒支持層１１が設けら
れている。特に、この触媒支持層１１の材料は頂部［区
域３を規定する区域の表面すなわち頂部プレート区域５
の下面５′と側部プレート区域７の側面７１上に配置さ
れ、以下で説明する電気泳動により直接付着される。奸
才しい支持層材料は表面積が１〜３０？？！２／　’の
範囲の適当な金属の酸化物、アルミネート、チタネート
、ジルコネート等の耐火物またはセラミック酸化物であ
る。さらに好ましい材料はリチウμアルミネートである
。
本発明により、触媒部材１はさらに活性触媒１２を備え
、この活性触媒材料１２はセラミック粒子層からなる支
持層１１上に含浸支持されている。好ましい触媒材料は
ニッケルであるが、例えばＮｉ−Ｃｏ合金またはコバル
トのような他の触媒材料も用いることができる。この触
媒材料の表面積は０．＋〜１０ｍ２／？　の範囲である
のが好ましい。
電気泳動で付着した支持層１１とこの支持層の孔中に含
浸した活性触媒１２とで形成された上記触媒部材１を用
いることにより、活性触媒の活性保持と改質活性におけ
る利点とにおいて大幅な向上が達成される。すなわち燃
料電池の環境下で安定性を維持したまま全体構造が有効
な改質を達成する。
触媒部材１は図示した特殊な波形構造以外の種々の構造
にすることができる。それらの構造に共通するのは、プ
レートの構造と被改質ガスと連通ずる触媒部材区域に電
気泳動で形成され触媒により含浸された支持層とである
。これら区域の全てに触媒層を設けるか、その一部にす
るかは用途および必要な改質反応の程度によって決まる
。触媒層は第２プロセル流路、９を規定する底部プレー
ト区域６、側部プレート区域７に被改質炭化水素が流さ
れる場合にはこれら区域の表面上に形成することもてき
る。さらに電気的接触を向上させるために、燃料電池の
他の区域と電気的接触をさせる区域、例えば底部プレー
ト区域乙の底面６１に触媒層を設けずにおくことも可能
である。
第２図は本発明原理により触媒部材１を製造する方法の
工程図を示している。この製法の第１工程は初期加工す
なイつち金属プレート２を表面処理して触媒支持層１１
の付着性を良くするための平滑性と表面積を得る行程で
ある。ＸＦ−ｍ度と表面積は±０．０７６　ｍｍ　（±
３ミル）および２〜１０ｃｍ２７ｃｍ２　　の各範囲が
使用できるが、より好ましくは士Ｑ、＋２７ｗｎ（±０
．５　ミル）と６〜５ｃｍ２／ｃｍ”の範囲である。
好ましい実施例では、上記初期加工に金属材料を水素雰
囲気中で約２〜４時間約９８１〜１１４８℃（１８００
〜２１００下）の範囲の温度で加熱するアニール段階が
含まれる。このアニールにより静的負荷下での歪がとれ
、得られた波形金属プレートが極めて平滑になる。
このアニール加工の後、初期加工としてプレート表面の
サンドブラストまたは化学エツチングを行って表面積を
増加させる。これて初期加工を終えて、支持材料を電着
させるか、或Ｃ；初期加工をさらに続けてアニーリング
や０５〜１０トン／平方インチの範囲の圧力で平滑化処
理により歪みを更に除いてもよい。
初期加工後、触媒支持層１１を析出させる。
本発明では、触媒支持層は電気泳動電着で沈着される。
好ましい触媒支持層材料はりチウムアルミネートである
。この触媒支持層材料を用いる場合番こは、例えばカチ
オン性界面活性剤のような分散剤を含有するインプロパ
ツールのような適尚な溶媒のエマルジョンを造り、イン
プロパツールＩＣＣ当りリチウムアルミネートの約５０
〜９０ｍ１を加える。このエマルジョンの電気泳動電着
は電流密度１〜２ｍＡ／α２，５００〜７００　ボルト
で２０〜５０秒で行う。この条件下で造った電着層は６
０〜９０％の多孔質度と良好な強度および安定性を示す
。
この支持層材料の電着の後に、活性材料（触媒）を含浸
する。この行程は電気泳動電着層の剥離を防止するため
に触媒支持層の電着直後（約１〜２分以内）に行うのが
好ましい。触媒は１〜５ｍ２／？の範囲の表面積のニッ
ケルまたはニッケル合金で、Ｃｏを助触媒として含有す
るニッケルが好韮しい。含浸は支」−５層の微小孔を充
填−トを水平に浸漬あるいはぬらして触媒材料の塩を化
学的に沈着させる。沈漬効率は先ずプレートに減圧を適
用してから触媒材料溶液と接触させることによって向上
させることができる。
触媒材料がニッケルの場合、ニッケル塩溶液を用いるこ
とができ、典研的な塩はＮ１（ＮＯ５）ｚ。
ＮＬＳＯａ　、ＮｉＣＯ３，、ギ酸ニッケルまたは酢酸
ニッケル、あるいはこれらの組合せである。この溶液に
は例えば（ＮＨ４）２００３　、ＮＨ４ＯＨのような揮
発性塩基を加えることもできる。
触媒材料の含浸の終ったプレートは次いて乾燥する。好
ましくは空気乾燥で２〜４時間乾臓する。触媒層に均一
性を与えるために乾燥するのはさらに好ましい。乾燥中
構造物を水平に配置すると所望の均一性が与えられる。
乾燥完了後、触媒材料を活性化する。これは触媒材料の
ままで行うか、燃料電池に構成する前に行うことができ
る。後者の場合には上記部材をｉｌｌ　却された加熱下
で水素雰囲気中で行う。
加熱速度は触媒材料およびその融点によって決まる。
これで触媒部材の製造は終るが、あとはプレート区域に
施した層の不用な部分をプレートから除去する行程が残
っている。特に、電池の他の成分と均一な電気的接触が
必要な部分の層をプレートから除去する。この除去は一
般にかき取り、その他の材料除去法で行うことができる
。
上記行程において、含浸した触媒の乾燥はプレート２を
水平にして行うことにより均一な濃度、従ってプレート
の長手方向全体の均一な触媒活性を達成することができ
る（第６図Ａ）。
均一濃度が必要でない場合にはプレートを水平に対して
種々の角度で傾けて所望の不均一度を達成することがで
きる。すなわち、プレートのガス出口端に対して入口端
の触媒濃度を大きくしたい時には、乾燥時にプレートを
傾斜させて入口端を出口端よりも下にする（第３図Ｂ）
。
逆に、入口端より出口Ｘ１．ｉの触媒層ＩＪｌ　”：＋
１・大１＼くしたい時には、プレートの傾斜を逆に傾け
る、すなわち入口端を出口端より高くする（第６図Ｃ）
。
第３図は水平乾燥の場合と、上記傾斜乾燥の場合のプレ
ート２の長さ方向に沿った触媒濃度を図式的に示してい
る。
触媒の含浸時には触媒活性を向上させるために、助触媒
を触媒層に加えることもできるということに注目された
い。すなわち例えばＣｏ、Ｏｒ。
Ｍｇ、Ｍｎ、Ｏｅ、希土類金属を加えることができる。
これらの物質は酸化物の形態か元素の形態で加えること
ができる。
〔実施例〕
上記のプロセスを用いることにより以下の実施例（以下
単に例という）で示す多数の触媒部材が造られた。
例　　１ この例では、均一な触媒濃度を有する融媒部材が得られ
た。
Ａ）初期プレート表面処理 軽量波板ｓｓ金属プレート〔１６５咽×１６５調（６，
５”　Ｘ　６．５ｎ　）　：ｌをＨ２雰囲気中で６時間
１００９℃（１８５０″Ｆ）の温度でアニールした。静
荷重下のこの歪み取りにより触媒支持層の付着に望まし
い極めて平らなプレートとなった。
このアニール済みＳＳプレートを次いで触媒支持材料と
の結合力を増加させるためにサンドブラストして表面積
を増加させた。次いてこのＳＳ　プレートを触媒支持材
料の付着前に冷間プレス０．０９５　トン／ａｎ２（０
，６ｈン／平方インチ）した。
Ｂ）支持層付着 次いでリチウムアルミネート支持材料を上記プレート上
に電気泳動て電着させた。使用したりチウムアルミネー
トの表面積はＢＦｉＴ法で測って１７ｍ２／？であった
。１重量％のドウミーン（Ｄｏｕｍｅｅｎ）　ＴＤＯカ
千オン性界面活性剤を用いてインプロパツール中リチウ
ムアルミネートのエマルジョンを造った。このエマルジ
ョンはインプロパツールｊＣＣ当り７８ｍ１のＬｉＡ４
０２　　を含んていた。金属プレート上の高表面積りチ
ウムアルミネートの電気泳動電着は５３０ポルｌ−ｊ９
６ｍＡで３０秒で行った。この条件で電着した触媒支持
層は約７０チの多孔質度を有していた。リチウムアルミ
ネートの全重量は６．４２であった。
Ｃ）触媒層の付着 ニッケル触媒材料を上記のりチウムアルミネート触媒支
持層の孔中に含浸した。この含浸はＮｉＮＯｓ　・６　
Ｈ２Ｏ（７）　６厚（３，４モル）溶液中に浸漬（水平
浸漬）して行った。メタノールを用いることもできた。
この浸漬は剥離を防ぐため電気泳動電着直後に行った。
６．４モルのＮｉＮＯ３・６Ｈ２０溶液に４時間漬けて
約２４？の塩を含浸した。
水は多孔質支持層を侵食するため、水を溶媒使うのは好
ましくない。ＮｉＳＯ４も用いることができるが電池中
での活性化中にＨ２Ｓが生じてニッケル負極に有害であ
る。しかし、改質が絶縁された室中で行われる内部改質
の場合には用いるこ七ができる。
Ｄ）乾燥 触媒含浸済み金属プレートは触媒の活性化前に３時間空
気乾燥した。水平位置の乾燥で極めて均一な構造のもの
が得られた。
Ｅ）活性化 上記触媒部材を組入れた内部改質器（電池）を造った。
触媒を１℃／分の昇温速度の制御された加熱速度下で水
素７００ｃｃ／分の流速のＨ２雰囲気下で活性化した。
この昇温速度は触媒構造（剥離や溶融による焼結）の安
定性に影響する。この速度は塩の分解とその溶融点によ
って決まる。
第４図は溶融炭酸塩燃料電池の下記の運転条件下で上記
で製作した触媒プレートを使って燃料電池の改質を行っ
た時の改質性能（％）を示している。〔運転条件　運転
圧力　１気圧；運転温度６５０℃：改質器寸法（幾何学
的面積２７０ｃｒｎ２；ガス流室体積５５ＣＣ；ＨｚＯ
５０％　（露点８２．２℃（１８０下））〕実線かられ
かるように、本発明の触媒部材を用いた時にはメタンを
９０％改質できるが、それを用いないと改質は１０％し
か行われない。
例　　２ この例では上記例１と同じ行程を行ったが、乾燥はプレ
ートを傾斜して含浸触媒に濃度勾配、従って活性に勾配
を付けた。乾燥および含浸時の傾斜角度は活性の勾配を
制御するために利用できる。
本発明を実施して得られる含浸触媒を有する触媒支持層
は比較的薄い層であるという点に注意する必要がある。
通常、０．２５４〜２．５４ｍｍ（１０〜１００ミル）
の薄い層ができる。
第５図は本発明の第１実施例の燃料電池を示す。この電
池は前記の米国特許４，１８２，７９５号の第１図に開
示された電池に類似しているが１本発明の触媒部材を適
用している点で異なる。
更に詳しくは、この燃料電池５０は通常のガス拡散型の
負極５１と正極５２と、これらの間の電解質マトリック
スすなわち層６１とを含んでいる。セパレータープレー
ト５３．５４は第５図の単極特性のものとしての単一燃
料電池では、燃料プロセスガスを負極５１に供給する通
路“１５３ａと、酸化体プロセスガスを正極５２に供給
する通路５４ａとをそれぞれ規定している。
電極５１．５２はガス拡散性であるため１通路５３ａ、
５４ａは電解質と連通した通路を構成しているというこ
とは理解できよう。
触媒部材５５は熱制御プレート５５ｂを備え、その表面
に改質触媒６２を有し、セパレータープレート５３上に
通路５５ａを介して積み重さねられている。触媒部材５
５には通路５３ａと同じ方向、すなわち第５図の面を横
切って延びる通路５５ａが含まれ、これは入力負極ガス
マニホールド５６および出力ガスマニホールド５７によ
って通路５３ａと共通に結合されている。
熱制御プレート５８には通路５４ａと同じ方向、すなわ
ち第５図の面内に延びる通路５８ａが含まれ、これは入
力正極ガスマニホールド（図示せず）と出力ガスマニホ
ールド５９とによって上記通路に共通に結合している。
セパレータープレート５６，５４は基本的にカス不透過
性であるので、熱制御プレートの通路５５ａ、５８ａは
電解質と基本的に絶縁されている。
第５図の電池の運転特番こは、炭化水素含有燃料ガスが
入力ガスマニホールド５６から触媒を含む通路５５ａ中
に流れる。従ってこのカス中に含有される炭化水素は触
媒６２によって吸熱改質反応を受け、その際の熱は電池
から熱制御プレート５５ｂを介して吸収されて電池全体
の温度を下げる。上記米国特許第４，１８２，７９５号
に示されるように、電解質と連通する通路５６ａ。
５４ａ中のガス流量を適当に調節することによって、電
池の電気エネルギー量がセットされ、さらに電解質から
絶縁された通路５５ａ、５８ａ中のガス流量を適当に選
択し且つ触媒６２の量を適当に選択することによってこ
の電池の運転温度範囲をセットすることができる。
本発明の原理により、触媒６２はさらに電池５０の均一
な温度分布を促進するようにも選択される。それ番こよ
り燃料ガス中に含有される炭化水素から水素をより均一
に製造でき、より均一な電流密度分布が得られる。すな
わち、電池の効率が最高になり、電池の構成要素の安定
性が向上する。
更に詳しくは第５図に示すように、触媒６２は複数の触
媒区分６２ａ、６２ｂ、６２ｃ、６２ｄで構成され、こ
れら触媒区分は量すなわち濃度は均一であるが、活性は
異っている。特に、本発明に従って、触媒区分６２ａの
活性は触媒区分６２１）より低い。しかし、触媒区分６
２ｂは触媒区分６２Ｃの活性より低く、触媒区分６２Ｃ
は触媒区分６２ｄの活性よりも低い。すなわち触媒区分
６２ａから６２＋１に進むにつれて、すなわち被改質ガ
スの流れ方向に進むにつれて、従って通路５５ａのガス
の入力端すなわち入口端から出力端すなわち出口端に向
って進むにつれて触媒活性が増加する。
この型式の触媒構造では、通路５５ａのガス入口端で起
る改質反応は遅いが、この位置では燃料中の炭化水素濃
度が高い。反応が遅くなる理由は活性が低い触媒区分６
２ａのためである。
一方、この通路の出口端では炭化水素濃度は低いにも拘
らず触媒区分６２ｄの触媒活性が高いために反応は増大
する。従って、全体として通路５５ａの全長、従って電
池全体で温度分布が均一になる。既に述べたように、こ
の均一反応により電池全体で水素が均一に生産され、従
って燃料電池の性能が向上する。
第６図は本発明の燃料電池の他の実施例を示し、この場
合、燃料電池７０は燃料電池５０と同様な構造であるが
、触媒層が異っている。従って触媒層を含む電池の部分
しか示していない。
特に、第６図の燃料電池７０の改質触媒６２の触媒層は
触媒区分６２＋１Ｌ〜６２ｄを有し、これら触媒区分は
同一活性であるが量または濃度が不均一になっている。
すなわち、触媒区分６２ａは触媒区分６２ｂより量が少
なく、触媒区分６２ｂは触媒区分゛６２Ｃより量が少な
く、触媒区分６２Ｃは触媒区分６２（Ｌより量が少ない
。
従ってこの触媒６２は通路５５＆の入力ガス端から出力
ガス端（こ向って、従って被改質燃料ガスの方向に向っ
て量または濃度が増加している。
第６図の構造でも、通路５５ａの入口端の改質反応は触
媒量６２ａが少ないため遅くなり、この通路の出口端の
反応は触媒量６２ｄが多いため増加する。従って第５図
と同様に、全体の電流密度が均一になる。
第５図の改質触媒６２では各触媒区分の量または濃度を
各触媒区分の長さ、幅および高さを選択して均一すなわ
ち同一にし、各触媒区分で異る触媒を選択して各触媒区
分の活性を異らせることができることは明らかである。
第６図の触媒では、各触媒区分の長さと幅を同じにし、
高さを変えることによって触媒の濃度を異らせることが
できる。逆に、各触媒区分に同じ触媒を選択して各触媒
区分の活性を同じにすることもできる。
本発明を例示するために第５図では４つの触媒区分を示
したが、使用する触媒区分の数は必要な均一度によって
決まる。極単な場合には、通路５５ａの全長にわたって
触媒活性を連続的に変えることができる。
同様に第６図の実施例では、触媒量または濃度を上記通
路の全長にわたって連続して変えることができる。この
触媒含有量の不均一性すなわち勾配は第２３頁第１１行
〜第２４頁第６行で既に述べた方法で付けることができ
る。
セパレータープレート５６が波形である場合、あるいは
セパレータープレート５６が省略され且つ負極５１が波
形で触媒部材５５ｂも波形の場合には触媒部材５５ｂの
波形をセパレータープレート５３および／または負極５
１の波形と平行にしたり、それと直交させたり、交互さ
せたりすることができる。この後２者は被改質ガスの挙
動を変え、特に熱制御プレート５５ｂの波形（こガスを
衝突させることによってガス中に乱流を造ることができ
るので有利である。
第５，６図に示した本発明の実施態様は触媒が電解質か
ら絶縁された通路に配置された場合について説明したも
ので、本発明の原理は触媒が第５図の通路５３ａのよう
に電解質に連通した通路ｌこある場合の燃料電池にも適
用できるということに注目することは重要である。
さらに、第５，６図は燃料電池中に均一温度分布を促進
するように燃料プロセスガス中に含有される炭化水素を
改質するような特殊な改質触媒６２の実施例を示しであ
るが、これら実施例を変形して同じ結果にするのに用い
ることもできる点に注目されたい。すなわち、例えば、
同一体積中により多量またはより少量触媒を充填して第
６図の触媒層の触媒区分６２ａ〜６２（ｉを異る濃度に
することもできる。さらに、第５，６図を組合せた実施
例も用いることができる。その場合には、改質触媒層の
一つ以上の触媒区分を他の触媒区分と活性および濃度の
両方を異ったものにすることができる。
さらに、通路５５ａ（触媒室５５ａ）を燃料プロセスガ
ス通路５６ａ、従って燃料プロセスガスのこの通路５５
ａ（触媒室５５ａ）での流れの方向を横切るか、それと
交叉させた触媒部材５５を用いることも本発明に含まれ
る。この場合１通路５５ａ（触媒室５５ａ）には別のマ
ニホールドからプロセスガスを供給し、改質触媒６２は
上記型式の不均一、すなわち被改質・燃料ガスの流れ方
向に沿って進んだ時に活性および／または濃度が増加す
るようにする。
状況によって改質触媒６２を燃料電池の電極、特に負極
５１と直接−緒にするのが有利である場合があることに
留意するのも重要なことである。すなわち、改質触媒６
２を負極に直接付けるか負極の一部として形成す、るか
、負極の孔中に組込むかすることかできる。いずれの場
合でも、改質触媒は上記と同じく不均一にして、被改質
燃料ガスの流れ方向に沿って進んだ時に活性が増加する
ようにする。
この型式の構造を使用して有利な例は＠：融炭酸塩燃料
電池の場合である。この型式の電池では、表面積または
量あるいは濃度の異るリチウムアルミネートを負極に含
浸し、次いて高表面積ニッケル触媒を付与して触媒化す
ることかてきる。前者（表面積を異らせる）の場合には
、燃料の流れ方向で負極中の触媒の活性が不均一となり
（増加）し、後者（濃度を異らせる）の場合には上記流
れ方向で濃度を不均一とする（増加させる）。
あるいは含浸の代りに、表面積または濃度の異るニッケ
ル触媒を層状に負極に付着させて所望の改質速度分布、
従って所望の温度分布と電流密度分布を達成することが
できる。
負極に直接触媒を付着させる上記方法は改質用にのみ、
あるいは第５図、第６図のようにプレートに付着させた
改質触媒と一緒に用いることができ、この触媒は均一な
温度分布を促進するために勾配を付するか、必要に応じ
て、勾配を付けないで用いることができる。
最後に、改質触媒６２の不均一性を得るために、電池中
の他の冷却効果（正極ガスまたは別の冷媒による冷却等
）を用いる必要があり、最大の利点を得るためにはより
均一な温度分布によく近似するための上記不均一性を変
えることになろう。
全ての場合に於ても以上の構造や方法は本発明の用途を
示すための特定の実施例を単に示すためのものであるこ
とは理解できよう。本発明の精神および範囲を逸脱する
ことなく本発明の原理に従った多くの各種構造は容易に
導くことができる。例えば、材料除去段階の代りに、支
持材料と活性材料の付着をスクリーン印刷あるいは他の
手段で選択的に行ってプレートの所望区域にのみ付着を
させるＣとができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明原理による触媒部材の概略断面図、 第２図は第１図の触媒部材の製法の工程図、第３図は触
媒含浸の種々の角度に対する触媒部材（金属板）の長さ
方向に沿った触媒濃度および／または支持層厚さを示す
図、 第４図は従来の触媒部材と比較した本発明触媒部材との
改質性能比較線図、 第５図は本発明による燃料電池の第１実施例の概略断面
図、 第６図は本発明の原理による燃料電池の第２実施例の概
略断面図である。図中： １・・触媒部材、２・・（波形金属）プレート、３・・
山頂区域、４・・谷区域、５・・頂部プレート区域、５
′・・（頂部プレート区域）下面、６・・底部プレート
区域、６１・・（底部プレート区域）底面、７・・側部
プレート区域、７１・・（側部プレート区域）側面、８
・・第１プロセスガス（被改質ガス）流路、９・・第２
プロセスガス（改質ずみガス）流路、１１・・触媒支持
層、１２・・触媒材料、５０・・燃料電池、５１・・負
極、５２・・正極、５３．５４・・セパレータープレー
ト、５３ａ・・（プロセスガス）通路、５４ａ・・酸化
体プロセスガス通路、５５・・触媒部材、ｓ５ａ・・通
路、ｓｓｂ・・熱制御プレート、５６・・入力ガスマニ
ホールド、５７・・（出力）ガスマニホールド、５８・
・熱制御プレート、５８ａ・・通路、５９・・（出力）
ガスマニホールド、６１・・電解質マｈ　’Ｊラックス
６２・・改質触媒、６２ａ、６２ｂ、６２ｃ、６２ｄ　
　、　、触媒区分、７０・・燃料電池。 肩１図 死２図 口帽 麗３窒 沌４図 空間遠Ｌ（助−１） ％５区 ち６図 丁　工完貞ロ正　占 １１（イ＋１Ｉ６ｉ）　イ１．１１月１８０１、″Ｉ許
庁長官宇賀道部殿 １、事件の表示 昭和６０年特お願第１　ｉ３１　］　Ｇ　Ｆ；シじ２、
発明の名称 燃料電池 ３、補正をする者 事件との関係　特Ｊγ出願人 名称　　（６０１）三菱上１筬体式会社４、代理人 住所　〒１００東京都千代田区丸の内二丁目を番１号丸
の内ビルディング・ｔｊ１７ （１）明細書の特ｉｉ’ｌ’　ｉｉ＋’ｌ求の範囲の相
１（２）明細書の発明のｅｌｋ和な説明の（■６、補正
の内容 （１）特許請求の範囲の記載を別紙通り補正する。 （２）明細書第７頁１９行’１．３＋ａｌＪを’１．３
ＣＩＩＩＪと補正する （３）同第２６頁１５行「溶媒」を「溶媒にＪと補正す
る。 （別紙） 特許請求の範囲 １、炭化水素を含有する燃［［を受入れるための燃料電
池であって、負極と、正極と、上記電池内で燃料中に含
有される炭化水素を改質するための改質手段とを備え、
前記改質手段が上記電池に対する均一熱分布を促進する
よう１、炭化水素を吸熱改質さぜる改τＴ触媒を（ｌｉ
ｉｉえてなる燃料電池。 ２、改質手段が電池中の通路をさらに含み、この通路は
燃料を受けるための入口端と改質済み燃料を吐出する出
口端とを有し、改質触媒が前記通路と連通してなる特許
請求の範囲第１項記載の燃料電池。 ３、改質触媒が通路の入口端と出口端との間の通路の長
さ方向に沿った異なる位置において不均一な活性を示す
１１許請求の範囲第２項記載の燃料電池。 ４、通路の入口端からの所定位置における改質触媒の活
性が通路の入口端からの所定位置より遠い位置での改質
触媒の活性より小さくしてある特許請求の範囲第＋　ｒ
ｎ記載の燃料電池。 ５．改質Ｉ！１１！媒の活性が通路の入口端から出口端
Ｉ＼進んだ長さに沿って連続して増加する特許Ｊ１’Ｉ
求の範囲第１項記載の燃料電池。 ６、改質触媒の量が通路の入口端と出口端との間の長さ
に沿って均一である特許請求の範囲第１項記載の燃料電
池。 フ３改質触媒が長さに沿って互いに前ｆｉｔに並んだ複
数の触媒区分で構成され、これらの触媒区分の各々は異
なる活性を有し、これら触媒区分の活性は通路の入口端
から出口端の方向に向かって進むにつれて大きくしてあ
る特許請求の範囲第４項記載の燃料電池。 ８、各触媒区分の量が均一である特許請求の範囲第７項
記載の燃料電池。 ９、通路の長さに沿って互いに並んだ異なる位置におけ
る改質触媒の量が不均一である特許コニ１求の範囲第２
項記載の燃料電池。 １０、通路の入口端からの所定位置における触媒の量が
通路の入口端からの前記所定位置より遠い位置における
触媒の量より少なくしてある特＝’Ｆ　：Ｉ’ｌ求の範
囲第９項記載の燃料電池。 １１　　通路の入口端から出口端へ向かう長さが増加す
るにつれて触媒の量が連続して増加する待１″［請求の
範囲第１０項記載の燃料電池。 １２、長さ全体に）〕たって触媒の活性が均一である特
許請求の範囲第１１項記載の燃れ１電池。 １３、改質触媒が長さに沿って互いに前後に並んだ複数
の触媒区分によって構成され、これら各触媒区分は量が
異なっており、これら触媒区分の触媒量は通路の入口端
から出口端の方向に向がって増加する特許請求の範囲第
１０項記載の燃料電池。 １４、触媒区分の各々が同一な均一活性である特許請求
の範囲第１３項記載の燃料電池。 １５、負極と正極との間に電解質を収容する空間が形成
され、通路が電解質と連通状態である特許請求の範囲第
２項記載の燃料電池。 １６、負極と正極との間に電解質を収容する空間が形成
され、通路が電解質と絶縁されてなる特許請求の範囲第
２項記載の燃料電池。 １７、炭化水素を含有する燃料を受入れる燃ｆ’ｌ電池
であって、負極と、正極と、燃料中の炭化水素を改質す
るための燃料電池中の改質手段とを備え、前記改質手段
が燃料を受けるための入口端と改質済み燃料を吐出する
ための出口端とを有する通路であって燃料電池の熱発生
表面と連通している通路と、上記燃料中の炭化水素の吸
熱改質のために燃料電池中に配置された不均一濃度の触
媒とをＯｉｌえる燃料電池。 １８、通路の入口端からの所定位置における触媒濃度が
上記入口端からの上記所定位置よりも遠い位置での触媒
の１度より低くしてなる特許請求の範囲第１７項記載の
燃料電池。 １９、通路の入口端から所定位置における触媒濃度が入
口端からの所定位置より遠い位置における触媒の濃度よ
り高くしてある特許請求の範囲第１７項記載の燃料電池
。 ２０、触媒の濃度が入口端から出口端へ進んだ時に連続
的に増加する特許請求の範囲第１８項記載の燃料電池。 ２１、改質触媒が１に池中σ）均一な７Ｌ流分４１をｆ
Ｍ　１Ｌるに適する特：’Ｆ　、＋ｌ’ｌ求の範囲第１
項記載の燃不−１電池。 ２２、負極が改１丁触媒を含む特許請求の範囲第１項記
載の燃料電池。 ２３、改質触媒が電池中の燃料の流れの方向に進むにつ
れて改質触媒の活性と濃度とが増加する特許請求の範囲
第１項記載の燃料電池。 ２４、改質触媒が電池中の燃料の流れの方向に進むにつ
れて活性と４０度が増加する特許請求の範囲第１項記載
の燃料電池。 ２５、通路が電池の２へ発生表面と連通してなる特許請
求の範囲第２項記載の燃料電池。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、炭化水素を含有する燃料を受入れるための燃料電池
    であつて、負極と、正極と、上記電池内で燃料中に含有
    される炭化水素を改質するための改質手段とを備え、前
    記改質手段が上記電池に対する均一熱分布を促進するよ
    うに燃料中の炭化水素を吸熱改質させる改質触媒を備え
    てなる燃料電池。 ２、改質手段が電池中の通路をさらに含み、この通路は
    燃料を受けるための入口端と改質済み燃料を吐出する出
    口端とを有し、改質触媒が前記通路と連通してなる特許
    請求の範囲第１項記載の燃料電池。 ３、改質触媒が通路の入口端と出口端との間の通路の長
    さ方向に沿つた異る位置において不均一な活性を示す特
    許請求の範囲第２項記載の燃料電池。 ４、通路の入口端からの所定位置における改質触媒の活
    性が通路の入口端からの所定位置より遠い位置での改質
    触媒の活性より小さくしてある特許請求の範囲第１項記
    載の燃料電池。 ５、改質触媒の活性が通路の入口端から出口端へ進んだ
    長さに沿つて連続して増加する特許請求の範囲第１項記
    載の燃料電池。 ６、改質触媒の量が通路の入口端と出口端との間の長さ
    にそつて均一である特許請求の範囲第１項記載の燃料電
    池。 ７、改質触媒が長さに沿つて互いに前後に並んだ複数の
    触媒区分で構成され、これらの触媒区分の各々は異る活
    性を有し、これら触媒区分の活性は通路の入口端から出
    口端の方向に向つて進むにつれて大きくしてある特許請
    求の範囲第４項記載の燃料電池。 ８、各触媒区分の量が均一である特許請求の範囲第７項
    記載の燃料電池。 ９、通路の長さに沿つて互いに並んだ異る位置における
    改質触媒の量が不均一である特許請求の範囲第２項記載
    の燃料電池。 １０、通路の入口端からの所定位置における触媒の量が
    通路の入口端からの前記所定位置より遠い位置における
    触媒の量より少なくしてある特許請求の範囲第９項記載
    の燃料電池。 １１、通路の入口端から出口端へ向う長さが増加するに
    つれて触媒の量が連続して増加する特許請求の範囲第１
    ０項記載の燃料電池。 １２、長さ全体にわたつて触媒の活性が均一である特許
    請求の範囲第１１項記載の燃料電池。 １３、改質触媒が長さに沿つて互いに前後に並んだ複数
    の触媒区分によつて構成され、これら各触媒区分は量が
    異つており、これら触媒区分の触媒量は通路の入口端か
    ら出口端の方向に向つて増加する特許請求の範囲第１０
    項記載の燃料電池。 １４、触媒区分の各々が同一な均一活性である特許請求
    の範囲第１３項記載の燃料電池。１５、負極と正極との
    間に電解質を収容する空間が形成され、通路が電解質と
    連通状態である特許請求の範囲第２項記載の燃料電池。 １６、負極と正極との間に電解質を収容する空間が形成
    され、通路が電解質と絶縁されてなる特許請求の範囲第
    ２項記載の燃料電池。 １７、炭化水素を含有する燃料を受入れる燃料電池であ
    つて、負極と、正極と、燃料中の炭化水素を改質するた
    めの燃料電池中の改質手段とを備え、前記改質手段が燃
    料を受けるための入口端と改質済み燃料を吐出するため
    の出口端とを有する通路であつて燃料電池の熱発生表面
    と連通している通路と、上記燃料中の炭化水素の吸熱改
    質のために燃料電池中に配置された不均一濃度の触媒と
    を備える燃料電池。 １８、通路の入口端からの所定位置における触媒濃度が
    上記入口端からの上記所定位置よりも遠い位置での触媒
    の濃度より低くしてなる特許請求の範囲第１７項記載の
    燃料電池。１９、通路の入口端から所定位置における触
    媒濃度が入口端からの所定位置より遠い位置における触
    媒の濃度より高くしてある特許請求の範囲第１７項記載
    の燃料電池。 ２０、触媒の濃度が入口端から出口端へ進んだ時に連続
    的に増加する特許請求の範囲第１８項記載の燃料電池。 ２１、改質触媒が電池中の均一な電流分布を促進もする
    に適する特許請求の範囲第１項記載の燃料電池。 ２２、負極が改質触媒を含む特許請求の範囲第１項記載
    の燃料電池。 ２３、改質触媒が電池中の燃料の流れの方向に進むにつ
    れて改質触媒の活性と濃度とが増加する特許請求の範囲
    第４項記載の燃料電池。 ２４、改質触媒が電池中の燃料の流れの方向に進むにつ
    れて活性と濃度が増加する特許請求の範囲第１項記載の
    燃料電池。 ２５、通路が電池の熱発生表面と連通してなる特許請求
    の範囲第２項記載の燃料電池。
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