JPS5927473A - 燃料電池触媒部材とそれを製造する方法 - Google Patents
燃料電池触媒部材とそれを製造する方法Info
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- JPS5927473A JPS5927473A JP58124555A JP12455583A JPS5927473A JP S5927473 A JPS5927473 A JP S5927473A JP 58124555 A JP58124555 A JP 58124555A JP 12455583 A JP12455583 A JP 12455583A JP S5927473 A JPS5927473 A JP S5927473A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は燃料電池構造物、より詳しくは、ゾロセス燃料
例えば炭化水素およびアルコールのその場での改質に使
用する触媒部材とそれt−製造する方法に関する。
例えば炭化水素およびアルコールのその場での改質に使
用する触媒部材とそれt−製造する方法に関する。
燃料電池の運転において、特に高温燃料電池の運転例え
ば融解炭酸塩と固体酸化物の電池の運転においては、生
成熱を燃料電池プロセスガスの炭化水素外の改質に使用
できるということが知られている。燃料電池プロセスガ
スの炭化水素外(本明細書では、アルコールも含めるも
のとする)は、メタンおよびその他の炭化水素1例えば
ゾcIAン、メタノール、エタノールおよび他の改質可
能な有機燃料を含むことが多い。メタン1モルあたヤの
□ 発熱量、したがって電位を発生させる電気エネルギーは
、水素1モルあたりの発熱量よ)約3〜4倍大きい。メ
タン自体は電気化学的には割合に不活性なのでs ’H
4”820→3H2十OOの反応に従ってメタンを改質
して水素と一酸化炭素を生成させるのが非常に望ましい
。そうすれば、水素と一酸化炭素は直接にまたはさらに
水性ガス転化によって燃料電池反応に関与することがで
きる。燃料電池内でのそのような改質反応を実施させる
動機となるのは、この反応が吸熱反応であシ、固有の不
可逆性のために燃料電池運転で発生する熱を相殺するの
に寄与すると思われることである。
ば融解炭酸塩と固体酸化物の電池の運転においては、生
成熱を燃料電池プロセスガスの炭化水素外の改質に使用
できるということが知られている。燃料電池プロセスガ
スの炭化水素外(本明細書では、アルコールも含めるも
のとする)は、メタンおよびその他の炭化水素1例えば
ゾcIAン、メタノール、エタノールおよび他の改質可
能な有機燃料を含むことが多い。メタン1モルあたヤの
□ 発熱量、したがって電位を発生させる電気エネルギーは
、水素1モルあたりの発熱量よ)約3〜4倍大きい。メ
タン自体は電気化学的には割合に不活性なのでs ’H
4”820→3H2十OOの反応に従ってメタンを改質
して水素と一酸化炭素を生成させるのが非常に望ましい
。そうすれば、水素と一酸化炭素は直接にまたはさらに
水性ガス転化によって燃料電池反応に関与することがで
きる。燃料電池内でのそのような改質反応を実施させる
動機となるのは、この反応が吸熱反応であシ、固有の不
可逆性のために燃料電池運転で発生する熱を相殺するの
に寄与すると思われることである。
米国特許第3,488,226号明細1は、適癌な触媒
の配置によシ、プロセスガス炭化水素の改質を電池に対
する直接熱交換関係においてその場で実施する燃料電池
構造物を開示している。該構造物においては、触媒は直
径が約1.3 cm (1/2インチ)のニッケルアル
ミナ−アルミニウムペレットの形のものである。これら
のペレットハ、ニッケルアルミニウム合金を破砕し、生
成する粒子を水酸化ナトリウム溶液で処理することによ
って製造される。この作業で得られる混合物を沸点に保
ち、アルミニウムをアルミン酸ナトリウムとアルミナと
に転換されるようにする。所望の転換後、水を用いてこ
の反応を停止させる。それから水で洗浄し、次にメタノ
ールで洗浄してから生成物ペレット上メタノール中に保
存する。
の配置によシ、プロセスガス炭化水素の改質を電池に対
する直接熱交換関係においてその場で実施する燃料電池
構造物を開示している。該構造物においては、触媒は直
径が約1.3 cm (1/2インチ)のニッケルアル
ミナ−アルミニウムペレットの形のものである。これら
のペレットハ、ニッケルアルミニウム合金を破砕し、生
成する粒子を水酸化ナトリウム溶液で処理することによ
って製造される。この作業で得られる混合物を沸点に保
ち、アルミニウムをアルミン酸ナトリウムとアルミナと
に転換されるようにする。所望の転換後、水を用いてこ
の反応を停止させる。それから水で洗浄し、次にメタノ
ールで洗浄してから生成物ペレット上メタノール中に保
存する。
本出願人による米国特許第4.182.795号明細書
は改良構造物を開示しており、この構造物においては、
電池と熱移動関係にある電解質絶縁通路に配置した触媒
によシ、炭化水素のその場での改質が行われる。触媒の
そのよ5な配置により、電解質連絡通路の場合に吸熱改
質反応のために発生スるコールドスポットにおいて通常
発生する電解質の凝集が避けられる。電解質絶縁通路に
おけるプロセスガスは冷却手段としても働くので、電池
の冷却と改質とが単一の通路によって同時に行われるこ
とになる。
は改良構造物を開示しており、この構造物においては、
電池と熱移動関係にある電解質絶縁通路に配置した触媒
によシ、炭化水素のその場での改質が行われる。触媒の
そのよ5な配置により、電解質連絡通路の場合に吸熱改
質反応のために発生スるコールドスポットにおいて通常
発生する電解質の凝集が避けられる。電解質絶縁通路に
おけるプロセスガスは冷却手段としても働くので、電池
の冷却と改質とが単一の通路によって同時に行われるこ
とになる。
前記米国特許第4,182.795号明細書に記載の構
造物における触媒の配置は、電解質絶縁通路を規定する
板の上に層状に重ねた形會たは一杯に満した形である。
造物における触媒の配置は、電解質絶縁通路を規定する
板の上に層状に重ねた形會たは一杯に満した形である。
触媒で被覆した板の形状はU字形または波形であって、
触媒は上部飯壁土に配置される。
触媒は上部飯壁土に配置される。
前記米国特許第4,182,795号明細書は、また、
メタン炭化水素分の改質に適した触媒はニッケルまたは
ニッケルペースのものであり、そのような触媒で市販さ
れているものは固定床型反応器に充填するためにペレッ
ト状にしであるガードラー(Girdler)G −5
6であるということも述べている。
メタン炭化水素分の改質に適した触媒はニッケルまたは
ニッケルペースのものであり、そのような触媒で市販さ
れているものは固定床型反応器に充填するためにペレッ
ト状にしであるガードラー(Girdler)G −5
6であるということも述べている。
その他の例としては、燃料電池におけるその場での改質
を特別な目的とするものではなく、他の応用における炭
化水素の改質のための触媒部材製造を目的とするものが
ある。米国特許第41019゜969号明細書は、電解
によって金属管の内壁に金属スポy −,7を生成させ
る、触*管裏造方法を開示している。このスポンジに触
媒物質およびセラミック物質の適当な塩を含浸させてか
ら、所望の触媒部材を得るために焼(。
を特別な目的とするものではなく、他の応用における炭
化水素の改質のための触媒部材製造を目的とするものが
ある。米国特許第41019゜969号明細書は、電解
によって金属管の内壁に金属スポy −,7を生成させ
る、触*管裏造方法を開示している。このスポンジに触
媒物質およびセラミック物質の適当な塩を含浸させてか
ら、所望の触媒部材を得るために焼(。
米国特許第3,186.957号明細書は、アルファア
ルミナ水和物のスラリーと可溶性ニッケル塩とを共沈さ
せてからこの生成物を低温で■焼して、セラミック酸化
物(アルミナ)上に支持された酸化ニッケルを生成させ
ることt含ム、ヘレット触媒製造方法會開示している。
ルミナ水和物のスラリーと可溶性ニッケル塩とを共沈さ
せてからこの生成物を低温で■焼して、セラミック酸化
物(アルミナ)上に支持された酸化ニッケルを生成させ
ることt含ム、ヘレット触媒製造方法會開示している。
この共沈殿物を適当なペレットの形に成形してから高温
に加熱し、酸化ニッケルとセラミック酸化物との界面に
2 アルミン酸ニッケル管生成させる。
に加熱し、酸化ニッケルとセラミック酸化物との界面に
2 アルミン酸ニッケル管生成させる。
米国特許第3t49B、927号明細書においては、出
発原料がゲル化した耐火性酸化物材料であり、ゲル化の
前後いずれかで触媒金属を添加する。このようにして得
られる耐火性材料で支持された触媒金属を含むゲルを、
噴霧または浸漬のいずれかによってセラミック支持部材
に塗布する。
発原料がゲル化した耐火性酸化物材料であり、ゲル化の
前後いずれかで触媒金属を添加する。このようにして得
られる耐火性材料で支持された触媒金属を含むゲルを、
噴霧または浸漬のいずれかによってセラミック支持部材
に塗布する。
次に、この生成物を乾燥してから■焼し合成触媒を製造
する。
する。
米国特許第3,645,915号明細書においては、酸
化ニッケル、亜りpム酸ニッケルおよび安定剤から成る
触媒をスラリー状にしてから、該スラリーを含浸または
接着によって耐火性酸化物担体または金属担体(に塗布
する方法が開示されている。次に、この生成物を■焼す
る。担体が金属である場合には、塗布された物質のため
の定着媒体を与えるために、担体の表面な粗面にするこ
とかできる。
化ニッケル、亜りpム酸ニッケルおよび安定剤から成る
触媒をスラリー状にしてから、該スラリーを含浸または
接着によって耐火性酸化物担体または金属担体(に塗布
する方法が開示されている。次に、この生成物を■焼す
る。担体が金属である場合には、塗布された物質のため
の定着媒体を与えるために、担体の表面な粗面にするこ
とかできる。
米国特許第3,513,199号明細書には、触媒物質
および金属アンミ・ンのスラリーの使用と、スラリーの
耐火性担体への塗布が開示されている。
および金属アンミ・ンのスラリーの使用と、スラリーの
耐火性担体への塗布が開示されている。
眩スラリーには、担体に塗布する前に耐火性分散剤(r
efractory 1oterspersant)
f添加することもできる。そのような塗布は噴霧または
浸漬によって実施することができ、次に乾燥を行ってか
P)蝦統する。
efractory 1oterspersant)
f添加することもできる。そのような塗布は噴霧または
浸漬によって実施することができ、次に乾燥を行ってか
P)蝦統する。
米国特許第3.627.790号明細書には、ニッケル
ーアルミニウム合金からアルミニウムを一部分溶出させ
ることによってラネーニッケル(Nl−A/、 )型触
媒を製造する方法が開示されている。この型の触媒は燃
料電池負極における水素化のために使用するものであっ
て、改質のためのものではない、もう一つの米国特許第
4 、024 。
ーアルミニウム合金からアルミニウムを一部分溶出させ
ることによってラネーニッケル(Nl−A/、 )型触
媒を製造する方法が開示されている。この型の触媒は燃
料電池負極における水素化のために使用するものであっ
て、改質のためのものではない、もう一つの米国特許第
4 、024 。
075号明細書には、重大な炭素付着なしに低温で使用
するためのコノマルトベース触媒が開示されている。
するためのコノマルトベース触媒が開示されている。
触tA製造に関する前述の特許と方法とはある種の形の
触媒部材す°なわちペレット、はちの巣、管状構造物の
製造には有効であることがわかっているが、燃料電池に
おけるその場での改質に対するさし迫った要求を満すよ
うな部材の製造に関しては、依然として別の方法が探求
されている。そのような改質においては次の条件が満さ
れていなければならない。a)触媒は拡張された連続表
面を有する金属板に付着しなければから゛ない。b)触
媒は538〜704℃(1000〜1300F)の温度
範囲、 1〜1 tlK#/crl(1〜I O気圧)
の運転圧力で満足すべき改質速度を与えうるものでなげ
ればならない。C)触媒は燃料電池電解質の存在下、電
池運転温度において安定でなげればならない。d)触媒
は低蒸気/炭素(s/c )比での運転を可能にするも
のでなければならない。e)触媒再生は電池負極の安定
性に影響を与えるので、触媒は再生が必要になる前に長
時間使用できるものでなければならない。1)触媒は低
オームの抵抗でなければならない。g)触媒は電池密封
法認えるのに十分な破砕強度を持っていなげればならな
い。h)触媒は相応の熱交換を可能にするものでなげれ
ばならない。
触媒部材す°なわちペレット、はちの巣、管状構造物の
製造には有効であることがわかっているが、燃料電池に
おけるその場での改質に対するさし迫った要求を満すよ
うな部材の製造に関しては、依然として別の方法が探求
されている。そのような改質においては次の条件が満さ
れていなければならない。a)触媒は拡張された連続表
面を有する金属板に付着しなければから゛ない。b)触
媒は538〜704℃(1000〜1300F)の温度
範囲、 1〜1 tlK#/crl(1〜I O気圧)
の運転圧力で満足すべき改質速度を与えうるものでなげ
ればならない。C)触媒は燃料電池電解質の存在下、電
池運転温度において安定でなげればならない。d)触媒
は低蒸気/炭素(s/c )比での運転を可能にするも
のでなければならない。e)触媒再生は電池負極の安定
性に影響を与えるので、触媒は再生が必要になる前に長
時間使用できるものでなければならない。1)触媒は低
オームの抵抗でなければならない。g)触媒は電池密封
法認えるのに十分な破砕強度を持っていなげればならな
い。h)触媒は相応の熱交換を可能にするものでなげれ
ばならない。
本発明の第1の目的は、プロセス燃料のその場5
での改質のための改良した燃料電池触媒部材とその製造
法とを提供することである。
法とを提供することである。
本発明のもう一つの目的は、前述の条件を満す燃料電池
触媒部材を実現する方法を提供することである。
触媒部材を実現する方法を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、融解炭酸塩と固体酸化物の
燃料電池において使用できる前述の型の触媒部材を提供
することである。
燃料電池において使用できる前述の型の触媒部材を提供
することである。
本発明の原理に従えば、前述の目的およびその他の目的
全実現して実用に供することができる。
全実現して実用に供することができる。
その際、拡張された連続表面を有する燃料電池金属板の
連続表面上にセラミック材料または耐火性材料の多孔性
担体層を電気泳動法によシ付着させ、吸熱改質全可能に
する活性触媒物質を担体層に含浸させる。
連続表面上にセラミック材料または耐火性材料の多孔性
担体層を電気泳動法によシ付着させ、吸熱改質全可能に
する活性触媒物質を担体層に含浸させる。
以下に説明する本発明の実施型においては、金属板tは
じめに表面処理してセラミック担体材料の付着を促進す
る所望の平面度と表面積とが得られるようにする。それ
から担体材料金この金属板上に電気泳動によって直接に
付着させる。そのよ6 うな付着のあと、触媒物質を、好ましくは金属板を触媒
物質の溶液に浸漬することによって、担体を水素または
その他の還元ガス例えば分解アンモニアにさらして触媒
物質全活性化する。必要があれば、このように触媒物質
を活性化した金属板を最終表面処理によってさらに処理
して、金属板接触領域の任意の絶縁層を除去することが
できる。
じめに表面処理してセラミック担体材料の付着を促進す
る所望の平面度と表面積とが得られるようにする。それ
から担体材料金この金属板上に電気泳動によって直接に
付着させる。そのよ6 うな付着のあと、触媒物質を、好ましくは金属板を触媒
物質の溶液に浸漬することによって、担体を水素または
その他の還元ガス例えば分解アンモニアにさらして触媒
物質全活性化する。必要があれば、このように触媒物質
を活性化した金属板を最終表面処理によってさらに処理
して、金属板接触領域の任意の絶縁層を除去することが
できる。
本発明の特徴と各側面とは、添付の図面を用いた以下の
詳しい説明によシさらに明らかになると思われる。
詳しい説明によシさらに明らかになると思われる。
第1図において、燃料電池触媒部材1は波形金属板また
はシート2t−含み、該金属板は典型的にはステンレス
鋼である。金属板2は、山の領域3と谷の領域4とt含
み、これらの領域は連続した頂部板部分5、底部板部分
6および側部板部分7で規定されている。山の領域3は
炭化水素分例えばメタンを高含有量で含む一次燃料プロ
セスガスの流路8を規定する。該炭化水素分は、該プロ
セスガスがこれらの流路を通過するときに水素に改質さ
れるべきものである。谷の領域4は、既に改質されたプ
ロセスガスしたがって一次ガスよりも水素含有量の大き
いプロセスガスを含む二次燃料プロセスガスの流路9全
規定する。この二次ガスは電池負極のための燃料ガスで
あって、電池内を通過するに際して電気化学反応をする
。本発明の触媒部材は、前述の米国特許第4,182.
795号明細書の第7〜9図に示しである単極および二
極プレート(120,124および130)の製造に使
用する型のものである。
はシート2t−含み、該金属板は典型的にはステンレス
鋼である。金属板2は、山の領域3と谷の領域4とt含
み、これらの領域は連続した頂部板部分5、底部板部分
6および側部板部分7で規定されている。山の領域3は
炭化水素分例えばメタンを高含有量で含む一次燃料プロ
セスガスの流路8を規定する。該炭化水素分は、該プロ
セスガスがこれらの流路を通過するときに水素に改質さ
れるべきものである。谷の領域4は、既に改質されたプ
ロセスガスしたがって一次ガスよりも水素含有量の大き
いプロセスガスを含む二次燃料プロセスガスの流路9全
規定する。この二次ガスは電池負極のための燃料ガスで
あって、電池内を通過するに際して電気化学反応をする
。本発明の触媒部材は、前述の米国特許第4,182.
795号明細書の第7〜9図に示しである単極および二
極プレート(120,124および130)の製造に使
用する型のものである。
本発明によれば、触媒部材lには、部分5,6゜7のあ
らかじめ選択した表面上に、セラミック材料または耐火
性材料の多孔性触媒担体層11’tさらVこ設ける。特
に、そのような担体材料は、山の領域3を規定するこれ
らの部分の表面、すなわちそれぞれ部分5および7の下
部表面5′および側部表面7′上に配置する。この担体
材料は、以下に詳しく説明するように、電気泳動によっ
て直接に付着させる。担体材料は耐火性またはセラミツ
Q り酸化物、例えば適当な金属の酸化物、アルミン酸基、
チタン酸塩およびジルコン酸塩で、1〜3゜411の範
囲の表面積を有するものであるのが好ましい。なかでも
好ましい材料はアルミン酸リチウムである。
らかじめ選択した表面上に、セラミック材料または耐火
性材料の多孔性触媒担体層11’tさらVこ設ける。特
に、そのような担体材料は、山の領域3を規定するこれ
らの部分の表面、すなわちそれぞれ部分5および7の下
部表面5′および側部表面7′上に配置する。この担体
材料は、以下に詳しく説明するように、電気泳動によっ
て直接に付着させる。担体材料は耐火性またはセラミツ
Q り酸化物、例えば適当な金属の酸化物、アルミン酸基、
チタン酸塩およびジルコン酸塩で、1〜3゜411の範
囲の表面積を有するものであるのが好ましい。なかでも
好ましい材料はアルミン酸リチウムである。
さらに、本発明における触媒部材1は、活性触媒物質1
2をも含んでいる。該活性触媒物質は、担体層11内に
含浸させ、該活性触媒物質が層11のセラミック粒子上
に支持されるようにする。好ましい触媒物質はニッケル
であるが、他の触媒物質例えばNi−Co 合金また
はコバルトも使用することができる。触媒物質の表面積
は0.1〜1〇−/Iの範囲にあるのが好ましい。
2をも含んでいる。該活性触媒物質は、担体層11内に
含浸させ、該活性触媒物質が層11のセラミック粒子上
に支持されるようにする。好ましい触媒物質はニッケル
であるが、他の触媒物質例えばNi−Co 合金また
はコバルトも使用することができる。触媒物質の表面積
は0.1〜1〇−/Iの範囲にあるのが好ましい。
電気泳動法で付着させた担体層11とそのような層の気
孔内に含浸させた活性触媒物質12とを有する触媒部材
1によシ、活性触媒物質保持がかなり良くなり、したが
って改質の効果が上がることになる。したがって、触媒
部材lは効率的な改質を行い、一方燃料電池環境におい
て安定に保たれることになる。
孔内に含浸させた活性触媒物質12とを有する触媒部材
1によシ、活性触媒物質保持がかなり良くなり、したが
って改質の効果が上がることになる。したがって、触媒
部材lは効率的な改質を行い、一方燃料電池環境におい
て安定に保たれることになる。
容易に理解されるように、触媒部材1は前述の構成以外
のいろいろな構成とすることができる。
のいろいろな構成とすることができる。
これらの構成に共通なものは、触媒部材部分の金属板と
触媒含有電気泳動付着担体層との構造が改質されるプロ
セスガスと接触するようになグているという点にある。
触媒含有電気泳動付着担体層との構造が改質されるプロ
セスガスと接触するようになグているという点にある。
そのような部分のすべてに触媒含有層を与えるかあるい
はそのような部分のいくつかにしか与えないかは、個々
の応用と改質反応の必要な大きさとに依存する。本発明
においては、流路9を通るプロセスガスも改質すべき炭
化水素分を含む場合、触媒含有層を流路9を規定する部
分6および70表面にも与えるといりことが企図されて
いる。さらに、燃料電池のその他の領域との電気的接触
を行5ための触媒部材部分、例えば部分6の下部表面6
′には、十分な電気的接触管可能にするために触媒含有
層を設けないということも企図されている。
はそのような部分のいくつかにしか与えないかは、個々
の応用と改質反応の必要な大きさとに依存する。本発明
においては、流路9を通るプロセスガスも改質すべき炭
化水素分を含む場合、触媒含有層を流路9を規定する部
分6および70表面にも与えるといりことが企図されて
いる。さらに、燃料電池のその他の領域との電気的接触
を行5ための触媒部材部分、例えば部分6の下部表面6
′には、十分な電気的接触管可能にするために触媒含有
層を設けないということも企図されている。
第2図は、本発明の原理に従って触媒部材1を製造する
方法の流れ図である。そのような製造においては、第1
の工程として金属板2の初期処理0 すなわち表面処理全行い、触媒担体層11が付着するの
に十分な平面度と表面積とを保証するようにする。±α
0760(±3ミル)の平面度と2〜10cIll/m
の表面積とが使用できるが、さらに望ましいのは±0.
Q1:(a(±Q、5ミル]の平面度と3〜5 cIl
/cIIの表面積である。
方法の流れ図である。そのような製造においては、第1
の工程として金属板2の初期処理0 すなわち表面処理全行い、触媒担体層11が付着するの
に十分な平面度と表面積とを保証するようにする。±α
0760(±3ミル)の平面度と2〜10cIll/m
の表面積とが使用できるが、さらに望ましいのは±0.
Q1:(a(±Q、5ミル]の平面度と3〜5 cIl
/cIIの表面積である。
好ましい実施型において、前述の初期処理は。
前記金属板上水素雰囲気中で約982〜1149℃(約
1800〜210 OF)の範囲の温度に約2〜4時間
加熱する焼なまし工程を含んでいる。
1800〜210 OF)の範囲の温度に約2〜4時間
加熱する焼なまし工程を含んでいる。
焼なましによシ静荷重下で応力除去が行われ、まfcき
わめて平面度の高い波形金属板が得られる。
わめて平面度の高い波形金属板が得られる。
焼なまし工程の次に、初期処理では、表面積管増大させ
るために金属板表面のサンドブラストまたは化学エツチ
ングを行う。これで初期処理を切上げて担体材料を付着
させることもできるが、あるいは、さらに初期処理を@
けて前述の焼なましをさらに行うかまたは0. t)
78〜α16)ン/cdt((L5〜10)ン/平万イ
ンチ)の範囲の圧力で7ラツトニングすることによって
応力除去を行うこともできる。
るために金属板表面のサンドブラストまたは化学エツチ
ングを行う。これで初期処理を切上げて担体材料を付着
させることもできるが、あるいは、さらに初期処理を@
けて前述の焼なましをさらに行うかまたは0. t)
78〜α16)ン/cdt((L5〜10)ン/平万イ
ンチ)の範囲の圧力で7ラツトニングすることによって
応力除去を行うこともできる。
初期処理のあと、触媒担体層11’に付着させる。
本発明によれば、担体物質は電気泳動によシ付着させる
。一つの好ましい担体材料はアルミン酸リチウムである
。アルミン醪リチウム担体材料の場合、適当な溶媒例え
ば陽イオン界面活性剤のような分散剤を含むイソゾロパ
ノールの乳濁液を、イソゾロパノールiccあたり約5
0〜90■のアルミン酸リチウムを使用して作製する。
。一つの好ましい担体材料はアルミン酸リチウムである
。アルミン醪リチウム担体材料の場合、適当な溶媒例え
ば陽イオン界面活性剤のような分散剤を含むイソゾロパ
ノールの乳濁液を、イソゾロパノールiccあたり約5
0〜90■のアルミン酸リチウムを使用して作製する。
この乳濁液を用いた電気泳動付着は500〜700■の
範囲の電圧、1〜2mA/cIItの電流密度で、20
〜50秒間実施する。そのような条件下で形成される付
着層は、許容しうる気孔率60〜90%と十分な結合強
さおよび安定性とを示す。
範囲の電圧、1〜2mA/cIItの電流密度で、20
〜50秒間実施する。そのような条件下で形成される付
着層は、許容しうる気孔率60〜90%と十分な結合強
さおよび安定性とを示す。
担体材料の付着に続いて、活性触媒物質を含浸させる。
この工程は、電気泳動によシ付着させた担体層が剥離す
るのを防ぐために担体層の付着直後(すなわち、1〜2
分以内)に実施するのが好ましい。活性融媒物質は表面
積1〜5 m’ / Iのニッケルまたはニッケル合金
であり、好ましい物質3 は助触妨としてOof含むニッケルである。含浸は、担
体材料の微細な気孔な満すのに従来から使用されている
任意の方法で実施することかできる。
るのを防ぐために担体層の付着直後(すなわち、1〜2
分以内)に実施するのが好ましい。活性融媒物質は表面
積1〜5 m’ / Iのニッケルまたはニッケル合金
であり、好ましい物質3 は助触妨としてOof含むニッケルである。含浸は、担
体材料の微細な気孔な満すのに従来から使用されている
任意の方法で実施することかできる。
代表的な方法は、活性触媒物質を含む溶液に担体層付着
金属板を水平に浸漬することにより、活性触媒物質の塩
を化学的に付着させるものである。
金属板を水平に浸漬することにより、活性触媒物質の塩
を化学的に付着させるものである。
浸漬効率は、担体層付着金属板金まず真空にさらしてか
ら活性触媒物質溶液と接触させることによって向上させ
ることかできる。ニッケルが活性触媒物質である場合、
ニッケル塩の溶液を使用することができる。代表的な塩
としては、 N i (NOx)g aN i a 0
4 、 N i 003 、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケ
ル、またはこれらの組合せがある。前記M液には、揮発
性塩基例えば(NH4)g 00gまたはNFI40H
を添加することもでとる。
ら活性触媒物質溶液と接触させることによって向上させ
ることかできる。ニッケルが活性触媒物質である場合、
ニッケル塩の溶液を使用することができる。代表的な塩
としては、 N i (NOx)g aN i a 0
4 、 N i 003 、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケ
ル、またはこれらの組合せがある。前記M液には、揮発
性塩基例えば(NH4)g 00gまたはNFI40H
を添加することもでとる。
含浸済みの触媒部材は次に乾燥させる。好ましくは空気
乾燥を使用し、2〜4時間連続実施する。
乾燥を使用し、2〜4時間連続実施する。
さらに、乾燥は触媒層が均一になるように実施するのが
好ましい。乾燥中、触媒部材を水平に配置すれば、所望
の均一性が得られる。
好ましい。乾燥中、触媒部材を水平に配置すれば、所望
の均一性が得られる。
4
乾燥が完了しkら触媒物質を活性化する。これは、燃料
電池組立のその場またはこれに先立って実施する。後者
の場合、触媒部材を水素雰囲気中に置いて、使用活性触
媒物質とその融点とに応じて制御した加熱を行う@ この時点で、付着層の存在が望ましくない金属板領域の
付着層材料の除去を除いてus!に媒部材の製造が完了
する。特に、電池の他の構成要素と十分かつ均一な電気
的接触が望ましい金属板領域からは付着層を除去するの
が望ましい、そのような除去は、一般にかき取りまたは
同様の材料除去法を用いて実施することかできる。
電池組立のその場またはこれに先立って実施する。後者
の場合、触媒部材を水素雰囲気中に置いて、使用活性触
媒物質とその融点とに応じて制御した加熱を行う@ この時点で、付着層の存在が望ましくない金属板領域の
付着層材料の除去を除いてus!に媒部材の製造が完了
する。特に、電池の他の構成要素と十分かつ均一な電気
的接触が望ましい金属板領域からは付着層を除去するの
が望ましい、そのような除去は、一般にかき取りまたは
同様の材料除去法を用いて実施することかできる。
上に説明した方法においては%’含浸触媒の乾燥を金属
板2を水平方向に配置しそ実施し、金属板の長さ方向全
体にわたって均一な触媒濃度従って均一な触媒活性が得
られるようにした。均一濃度t−望まない場合には、釜
属板を水平からいろいろな角度に傾けて所望の不均一性
を得為ようにすることができる。例えば、金属板のガス
流入側の端における触媒濃度がガス流出側の端における
濃度よりも高いことが望ましい場合vcは、流入側端が
流出側端よυも低い位置に来るように金属板を傾けて乾
燥させる(第3図〕、逆に、流出側端における濃度が流
入側端における濃度よりも高いことが望ましい場合には
、金属板の傾ぎな逆にする。
板2を水平方向に配置しそ実施し、金属板の長さ方向全
体にわたって均一な触媒濃度従って均一な触媒活性が得
られるようにした。均一濃度t−望まない場合には、釜
属板を水平からいろいろな角度に傾けて所望の不均一性
を得為ようにすることができる。例えば、金属板のガス
流入側の端における触媒濃度がガス流出側の端における
濃度よりも高いことが望ましい場合vcは、流入側端が
流出側端よυも低い位置に来るように金属板を傾けて乾
燥させる(第3図〕、逆に、流出側端における濃度が流
入側端における濃度よりも高いことが望ましい場合には
、金属板の傾ぎな逆にする。
すなわち、流入側端l流出側端よりも高い位置に置く。
第3図は、水平乾燥の場合と前述の傾斜乾燥の場合とに
ついて、金属板2の長さ方向の触媒m度変化を図示した
ものである。
ついて、金属板2の長さ方向の触媒m度変化を図示した
ものである。
触媒物質層の含浸に関しては、活性を高めるために触媒
Mに助触媒を添加することができるということにも注意
すべぎでおる0例えば、Oo、Or。
Mに助触媒を添加することができるということにも注意
すべぎでおる0例えば、Oo、Or。
M#、Mo、Oeおよび希土類元素全添加することがで
きる。これらは酸化物の形または元素の形とすることか
できる。
きる。これらは酸化物の形または元素の形とすることか
できる。
上に説明した方法を用いて、以下の実施例で示すように
、いくつかの触媒部材″fc製造した。
、いくつかの触媒部材″fc製造した。
実施例1
本実施例では、均一触媒濃度を有する触媒部材を製造し
た。
た。
(A)金属板初期表面処理
軽量波形ステンレス鋼シート金属板CI 6.5鍔X
16.5 m (6,5インチ×6.5インチ))全水
素算囲気中、1010℃(1850F)で3時間焼なま
しした。靜荷重下でのこの応力除去により、担体層の付
着のために望ましい非常に平らな板が得られた。
16.5 m (6,5インチ×6.5インチ))全水
素算囲気中、1010℃(1850F)で3時間焼なま
しした。靜荷重下でのこの応力除去により、担体層の付
着のために望ましい非常に平らな板が得られた。
次に、この焼なましステンレス鋼板をサンドブラストし
て表面′s、t−増加させ、担体材料が付着しやすいよ
うにした。次に、このステンレス鋼板葡、担体材料の付
着に先立って冷間プレス(11093)ン/−(α6ト
ン/平方インチ)1した。
て表面′s、t−増加させ、担体材料が付着しやすいよ
うにした。次に、このステンレス鋼板葡、担体材料の付
着に先立って冷間プレス(11093)ン/−(α6ト
ン/平方インチ)1した。
次に、アルミン酸リチウム担体材料を前記鋼板に電気泳
動法で付着させた。使用したアルミン酸リチウムの表面
積は、BIT法による測定でx7m”/11であった。
動法で付着させた。使用したアルミン酸リチウムの表面
積は、BIT法による測定でx7m”/11であった。
1重量%のDoumeenTDO陽イオン界面活性剤を
使用して、インプロパツール中にアルミン酸リチウムが
均質に分7 散している乳濁液を作った。この乳濁液はイソゾロノソ
ノー/L’lccあたD 78 IQのL i A/
Ox ’に含んでいた。この大表面積アルミン酸リチウ
ムの鋼板への電気泳動付着は、電圧53 t) V、電
流396mAで30秒間実施した。この条件で、約70
%の気孔率を有する付着担体層が得られた。アルミン酸
リチウムの全重量は6.4gであった。
使用して、インプロパツール中にアルミン酸リチウムが
均質に分7 散している乳濁液を作った。この乳濁液はイソゾロノソ
ノー/L’lccあたD 78 IQのL i A/
Ox ’に含んでいた。この大表面積アルミン酸リチウ
ムの鋼板への電気泳動付着は、電圧53 t) V、電
流396mAで30秒間実施した。この条件で、約70
%の気孔率を有する付着担体層が得られた。アルミン酸
リチウムの全重量は6.4gであった。
(0)触媒含浸
次に、ニッケル活性物質をアルミン酸リチウム担体層の
微細な気孔内に含浸させた。これは、N i N 03
・6 H2Oの濃厚(3,4M)溶液に浸漬(水平浸
漬)することによって実施した。メタノールも使用でき
る。
微細な気孔内に含浸させた。これは、N i N 03
・6 H2Oの濃厚(3,4M)溶液に浸漬(水平浸
漬)することによって実施した。メタノールも使用でき
る。
浸漬は、剥#It−防ぐために電気泳動付着の直後に実
施した。3・4MのNlN0a @6H20溶液に4時
間の浸漬を行ったところ、この塩が約24.9付着した
。
施した。3・4MのNlN0a @6H20溶液に4時
間の浸漬を行ったところ、この塩が約24.9付着した
。
溶媒として水を使用するのは好ましくない。
水は多孔性担体層を攻撃しうるかうである。
8
NiSO4は使用できるが、その場での活性化9間に生
成されるH、Sがニッケル負極に有害な作用全没ぼしう
る。しかしながら、Nl804は、改質が孤立室内で実
施される内部改質装置(inter−oaj refo
rmer ) t−使用する特殊な場合には′使用する
ことができる。
成されるH、Sがニッケル負極に有害な作用全没ぼしう
る。しかしながら、Nl804は、改質が孤立室内で実
施される内部改質装置(inter−oaj refo
rmer ) t−使用する特殊な場合には′使用する
ことができる。
(鵡乾燥
活性化の前に、含浸触媒部材を3時間空気乾燥した。水
平位置での乾燥によシきわめて均一な構造が得られた。
平位置での乾燥によシきわめて均一な構造が得られた。
(均活性化
この触媒部材を収容するために、内部改質装置を製作し
た。触媒を、t(2雰囲気中において、制御加熱速度下
でその場で活性化した。700cc/+の水素と1℃/
分の加熱速度と全便用した。加熱速度は触媒構造の安定
性(融解による剥離または焼結]に影響を与える。加熱
速度は、塩の組成と融点とに応じて変化させる。
た。触媒を、t(2雰囲気中において、制御加熱速度下
でその場で活性化した。700cc/+の水素と1℃/
分の加熱速度と全便用した。加熱速度は触媒構造の安定
性(融解による剥離または焼結]に影響を与える。加熱
速度は、塩の組成と融点とに応じて変化させる。
第4図は、融解炭酸塩燃料電池運転条件下で使用される
前記触媒部材で笑現された、燃料電池改質における性能
改善金示す。実線のグラフかられかるように、本発明の
触媒部材を用いるとメタンの90%改質が達成されるが
、該部材を使用しない場合には10%よシも小さい改質
しか達成されない。
前記触媒部材で笑現された、燃料電池改質における性能
改善金示す。実線のグラフかられかるように、本発明の
触媒部材を用いるとメタンの90%改質が達成されるが
、該部材を使用しない場合には10%よシも小さい改質
しか達成されない。
実施例
本実施例では、実施例1と同様の工程を実施したが、異
なる点は、乾燥工程で金属板を傾斜させ含浸触媒濃度し
たがって活性が長さ方向に徐々に変化するようにしたこ
とである。
なる点は、乾燥工程で金属板を傾斜させ含浸触媒濃度し
たがって活性が長さ方向に徐々に変化するようにしたこ
とである。
注意すべきことは、本発明の方法を使用すると、触媒を
含浸させる担体層を比較的に薄くできるということであ
る。一般に、0.25〜2.5關(10〜100ミル)
の薄い層を実現することができる。
含浸させる担体層を比較的に薄くできるということであ
る。一般に、0.25〜2.5關(10〜100ミル)
の薄い層を実現することができる。
すべての場合について、前述の構成と方法とは本発明の
応用を示す多くの可能な特定実施型の単なる例であると
理解すべぎである。本発明の意図と範囲を逸脱すること
なく、本発明の原理に従って、数多くの変形を容易に考
えることができる。
応用を示す多くの可能な特定実施型の単なる例であると
理解すべぎである。本発明の意図と範囲を逸脱すること
なく、本発明の原理に従って、数多くの変形を容易に考
えることができる。
例えば、材料除去工程の代わりに、担体材料と活性触媒
物質との付着を覆いその他の手段を用いて選択的に実施
し、所望の金属板領域にのみ付着が起こるようにするこ
ともできる。
物質との付着を覆いその他の手段を用いて選択的に実施
し、所望の金属板領域にのみ付着が起こるようにするこ
ともできる。
添付の図面は本発明を説明するためのもので、第1図は
本発明の原理による触媒部材であり、第2図は第1図の
触媒部材全製造する方法の流れ図であり、 第3図はいろいろな触媒含浸角度について、触媒部材長
さ方向の触媒と担体層との合計厚さの変化を示すもので
あり、 第4図は本発明の触媒部材で達成される改質を従来の部
材の場合と比較して示したものである。 図中、1は燃料電池触媒部材、2は波形金属板またはシ
ート、3は山の領域、4は谷の領域、5は頂部金属板部
分、6は底部金属板部分、7は側部金属板部分、5′は
5の下S表面、6′は6の下部表面、7′は7の側部表
面、8は一次燃料プロセスガスの流路、9は二次燃料プ
ロセスガスの流路、11は多孔性触媒担体層、z2は活
性触媒1 物質である。 代理人 弁理士 秋 沢 政 光 外1名 2 昭和ダ♂年と月/C日 特許庁場゛首 殿 1、事件の表示 針 願昭倚−第1コll−ダff号 2、を哩の名称¥然料電;+=触未募舒不不と千木Eへ
俸11し凪 3、補正をする者 事件との関係 出原貴X 居 所 東京都中央区日本橋兜町12番1号大洋ビル3
55−
本発明の原理による触媒部材であり、第2図は第1図の
触媒部材全製造する方法の流れ図であり、 第3図はいろいろな触媒含浸角度について、触媒部材長
さ方向の触媒と担体層との合計厚さの変化を示すもので
あり、 第4図は本発明の触媒部材で達成される改質を従来の部
材の場合と比較して示したものである。 図中、1は燃料電池触媒部材、2は波形金属板またはシ
ート、3は山の領域、4は谷の領域、5は頂部金属板部
分、6は底部金属板部分、7は側部金属板部分、5′は
5の下S表面、6′は6の下部表面、7′は7の側部表
面、8は一次燃料プロセスガスの流路、9は二次燃料プ
ロセスガスの流路、11は多孔性触媒担体層、z2は活
性触媒1 物質である。 代理人 弁理士 秋 沢 政 光 外1名 2 昭和ダ♂年と月/C日 特許庁場゛首 殿 1、事件の表示 針 願昭倚−第1コll−ダff号 2、を哩の名称¥然料電;+=触未募舒不不と千木Eへ
俸11し凪 3、補正をする者 事件との関係 出原貴X 居 所 東京都中央区日本橋兜町12番1号大洋ビル3
55−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)炭化水素分を含むプロセスガスを収容する燃料電
池において使用する。該プロセスガスとの接触によって
該炭化水素分を改質する燃料電池触媒部材において、 拡張された寸法の連続表面を有する金属板、該表面に電
気泳動法によって付着させたセラミック材料の多孔性担
体層、および 該担体層に分散゛させた活性触媒物質 ?含むことを特徴とする燃料電池触媒部材。 (2) 前記セラミック材料がセラミック酸化物であ
る特許請求の範囲第1項に記載の燃料電池触媒部材。 (3) 前記セラミック材料が金属の酸化物、アルミ
ン酸塩、チタン酸塩、およびジルコンrIR塩のうちの
一つである特許請求の範囲第2項に記載の燃料電池触媒
部材。 (4) 前記セラミック材料がアルミン酸リチウムで
ある特許請求の範囲第3項に記載の燃料電池触媒部材。 (5) 前記活性触媒物質がニッケルを含み、前記金属
板がステンレス鋼金含む特許請求の範囲第4項に記載の
燃料電池触媒部材。 (6) 前記活性触媒物質が前記担体層に均一に分散
させである特許請求の範囲第1項に記載の燃料電池触媒
部材。 (7)前記活性触媒物質が前記担体層に不均一に分散さ
せである特許請求の範囲第1項に記載の燃料電池触媒部
材。 (8)前記担体層が前記表面のあらかじめ選択された部
分にある特許請求の範囲第1項に記載の燃料電池触媒部
材。 (9) 前記金属板が、前記表面を構成する背中合わ
せの上部表面と下部表面とを有する特許請求の範囲第1
項に記載の燃料電池触媒部材。 (t(11前記担体層が前記上部表面と下部表面の両方
の上にある特許請求の範囲第9項に記載の燃料電池触媒
部材。 01)前記担体層が前記上部表面と下部表面のいずれか
一つの上のみにある特許請求の範囲第9項に記載の燃料
電池触媒部材。 (12前記金属板が波形にしてあって、山の領域と谷の
領域とを含み、前記担体層が前記下部表面の山の領域に
ある特許請求の範囲第9項に記載の燃料電池触媒部材。 03 前記担体層が前記下部表面の前記谷の領域に存
在しない特許請求の範囲第12項に記載の燃料電池触媒
部材。 (I4)燃料電池のプロセスガスの炭化水素分合その場
で改質するための触媒部材を製造する方法において、 金属板の拡張された寸法の連続表面にセラきツク材料の
多孔性担体層を電気泳動法により付着させ、 前記プロセスガスの前記炭化水素分を改質し得る活性触
媒物質全前記担体層に含浸させること全特徴とする方法
。 (lω 前記含浸担体層を乾燥させることをさらに含む
特許請求の範囲第14項に記載の方法。 06)前記触媒物質を活性化させることをさらに含む特
許請求の範囲第15項に記載の方法。 任つ 前記セラミック材料が乳濁液″″cあり、電気泳
動を500〜700Vの範囲の電圧、1〜2rr+A乙
11の電流密度で約20〜50秒間実施する特許請求の
範囲第14項に記載の方法。 θ■ 前記乳濁液がアルミン酸リチウムと一つの溶媒と
を含む特許請求の範囲第17項に記載の方法。 翰 前記溶媒がインゾロパノールであり、前記乳濁液が
該イソプロパツールl ccあたり約50〜90u4の
アルミン酸リチウムを含む特許請求の範囲第18項に記
載の方法。 (20前記含浸が前記活性触媒物質全台む溶液内に浸漬
して置くことによるものである特許請求の範囲第15ま
たは16項に記載の方法。 (2D 前記浸漬を、前記金属板を水平に保って前記
担体層で前記触媒物質の均一濃度が得られるように実施
する特許請求の範囲第20項に記載の方法。 (2′lJ 前記浸漬を、前記金属板を水平に対して
傾げて前記担体層で前記触媒物質の不均一濃度が得られ
る・ように実施する特許請求の範囲第20項に記載の方
法。 (ハ)前記浸漬を、前記金属板をはじめに真空にさらし
てから、前記活性触媒物質を含む前記溶液と接触させる
ことによって実施する特許請求の範囲第20項に記載の
方法。 Q4 前記活性触媒物質がニッケルを含む特許請求の
範囲第20項に記載の方法。 (イ) 前記溶液がニツケノシ塩溶液である特許請求の
範囲第24項に記載の方法。 (20前記塩溶液がN1(NO3)、を含む特許請求の
範囲第24項に記載の方法。 (27) 前記塩溶液がNi804を含む特許請求の
範囲第24項に記載の方法。 (2棒 前記塩溶液がギ酸ニッケルまたは酢酸ニッケル
を含む特許請求の範囲第24項に記載の方法。 ゛ 4 (ハ) 前記担体層を付着させるのに先立って、前記金
属板の表面を処理して所望の平面度と表面積とを与える
ようにすることをさらに含む特許請求の範囲第14項に
記載の方法。 (至) 前記金属板の前記処理が約2 cr/l /
all〜107/cINの金属板表面積を与える特許請
求の範囲第29項に記載の方法。 (3◇ 前記金属板の前記処理が金属板表面積士α01
3〜±0.076絽(±α5〜±3ミル)を与える特許
請求の範囲第30項に記載の方法。 (2) 前記金属板の前記処理が前記金属板の焼なまし
を含む特許請求の範囲第31項に記載の方法。 に) 前記焼なましを、水素界囲気中、約982〜11
49℃(約1soo〜2100F)の温度で約2〜4時
間実施する特許請求の範囲第32項に記載の方法。 弼 前記金属板の前記処理が前記焼なまし作業に続く前
記金属板のサンドブラスト処理をさらに含む特許請求の
範囲第32項に記載の方法。 に) 前記金属板の前記処理が前記サンドプラスト処理
に続き前記金属板をさらに焼なましすることをさらに含
む特許請求の範囲第34項に記載の方法。 (ト) 前記金属板の前記処理が前記サンドブラスト処
理に続ぎ前記金属板を0.078〜0.16 )ン/
cnl (0,5〜1.0トン/平方インチ)の範囲の
圧力でフラットニングすることをさらに含む特許請求の
範囲第34項に記載の方法。 物 前記含浸担体層を乾燥させることケさらに含み、該
乾燥な約2〜4時間実施する特許請求の範囲第14項に
記載の方法。 (ハ)前記乾燥を空気を用いて実施する特許請求の範囲
第37項に記載の方法。 に) 前記触媒物質を活性化させることをさらに含む特
許請求の範囲第14項に記載の方法。 @4 前記活性化が制御加熱下で前記金属板を水素雰囲
気にさらすことを含む特許請求の範囲第16または39
項に記載の方法。 (ロ)前記水素の流量が約0.5〜1.Occ/分/d
でオシ、前記金属板を約0.5〜b 度で加熱する特許請求の範囲第40項に記載の方法。 (6) 前記表面の選択された領域から前記担体層と前
記活性触媒物質と全除去することをさらに含む特許請求
の範囲第14項に記載の方法。 輪 前記担体層の前記付着と前記活性触媒物質の前記含
浸とを前記表面の選択された領域に対して実施する特許
請求の範囲第14項に記載の方法。 θう 前記金属板が背中合せの第1および第2の表面を
有し、これらが前記連続表面全形成する特許請求の範囲
第14項に記載の方法。 (ハ) 前記付着を前記第1および第2の表面に対して
実施する特許請求の範囲第44項に記載の方法。 (ハ) 前記付着を前記第1および第2の表面のいずれ
か一つのみに対して実施する特許請求の範囲第44項に
記載の方法。 (ロ) 前記付着を前記一つの表面のあらかじめ選択さ
れた領域に対して実施する特許請求の範囲第46項に記
載の方法。 (ハ) 前記多孔性担体層が1〜gOmj/11の範囲
の表面積を有する特許請求の範囲第14項に記載の方法
。 ■ 前記活性触媒物質が0.1−10i/IIの範囲の
表面積を有する特許請求の範囲第14または48項に記
載の方法。 輪 前記多孔性担体層が1〜30 yt? / Iの範
囲の表面積を有する特許請求の範囲第1項に記載の燃料
電池触媒部材。 姉 前記活性触媒物質がαl−10rrl/Iの範囲の
表面積を有する特許請求の範囲第1または50項に記載
の燃料電池触媒部材。 輪 前記炭化水素外がメタン、ゾロノぐン、およびアル
コールのうちの一つを含む特許請求の範囲第1項に記載
の燃料電池触媒部材。 岐 前記アルコールがメタノールおよびエタノールのう
ちの一つを含む特許請求の範囲第52項に記載の燃料電
池触媒部材。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/396,399 US4467050A (en) | 1982-07-08 | 1982-07-08 | Fuel cell catalyst member and method of making same |
US396399 | 1982-07-08 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5927473A true JPS5927473A (ja) | 1984-02-13 |
JPH0324259B2 JPH0324259B2 (ja) | 1991-04-02 |
Family
ID=23567044
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58124555A Granted JPS5927473A (ja) | 1982-07-08 | 1983-07-08 | 燃料電池触媒部材とそれを製造する方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4467050A (ja) |
EP (1) | EP0098605B1 (ja) |
JP (1) | JPS5927473A (ja) |
BR (1) | BR8303663A (ja) |
CA (1) | CA1194543A (ja) |
DE (1) | DE3379092D1 (ja) |
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