JP2001300315A

JP2001300315A - メタノール改質触媒及びその製造方法

Info

Publication number: JP2001300315A
Application number: JP2000117414A
Authority: JP
Inventors: Yukio Yamamoto; 幸生山本; Nobutoshi Konagai; 信寿小長井; Fumikazu Kimata; 文和木俣; Ruri Higuchi; ルリ樋口
Original assignee: Suzuki Motor Corp
Current assignee: Suzuki Motor Corp
Priority date: 2000-04-19
Filing date: 2000-04-19
Publication date: 2001-10-30

Abstract

(57)【要約】【課題】コンパクトで高効率なメタノール改質触媒及
びその製造方法を提供する。【解決手段】メタノールの水蒸気改質により水素を得
るようにしたメタノール改質触媒において、銅と亜鉛
と、これらを担持する成分として機能する酸化物とを基
材に適用するメタノール改質触媒とした。また、この触
媒は、銅と亜鉛との水溶液に、銅と亜鉛とを担持する担
体として機能する酸化物を加えて成るスラリー中に基材
を浸漬することにより製造することとした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタノール改質触
媒及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気化学反応による発電方式を用いた燃
料電池は、高効率と優れた環境特性を有することから、
近年脚光を浴びている。燃料電池の原理は、水の電気分
解の逆反応、すなわち水素と酸素が結びついて水を生成
する際に発生する電気エネルギーを利用している。この
燃料電池に用いる燃料水素源は、従来天然ガス等を原料
とし水蒸気改質によって得られた水素が一般に利用され
ていた。しかし、このような天然ガスを改質する場合、
改質反応温度は８００〜９００℃という高温であり、ま
た脱硫装置等の付帯設備が必要であった。このため、車
両等に用いられる移動用電源等に使用する小出力の燃料
電池発電システムには不向きであった。

【０００３】そこで、改質反応温度が２００〜４００℃
程度であり、かつ脱硫装置等の付帯設備が不要なメタノ
ールの改質による方法が注目されている。メタノールは
近年、石油、石炭、天然ガス等多くの資源から大量生産
される技術が確立されてきており、安価に入手できる
上、取り扱いの面から見ても水素ガスに比べ危険が少な
いため、運搬や備蓄が容易になり、簡易に水素を作り出
すシステムが実現できるからである。すなわち、自動車
等の移動用電源に使用する小出力の燃料電池発電システ
ムの燃料としてメタノールが有力となっている。燃料電
池発電は水素と酸素を燃料として作動するため、メタノ
ール燃料を使用する場合メタノールから効率よく水素を
発生させるメタノール改質触媒装置が必要である。

【０００４】ここで、民生用の定置型燃料電池で用いら
れるメタノール改質触媒の製造方法として、特開昭４９
−４７２８１号公報記載の技術では、銅−亜鉛−アルミ
ニウム、銅−マンガン−クロム触媒を共沈法により調製
し、黒鉛を添加してφ５ｍｍ×５ｍｍのペレットに圧縮
成形している。また、特開昭６０−７７１０４号公報記
載の技術では、沈殿法により銅−亜鉛−クロム−鉄触媒
を作製している。沈殿後押し出し成形し焼成後必要に応
じて粉砕、粒度調整を行ってペレットを作製し還元処理
を行っている。また、特開昭５８−１７８３６号公報記
載の技術では、多孔質活性アルミナにＣｕＯを担持した
後、７００〜１０００℃で焼成し、２００〜３５０℃で
７〜１５時間の還元処理を行っている。

【０００５】これらの触媒の製造方法においては、図４
に示すように、触媒容器４１内の改質触媒４２をペレッ
ト状に成形しているが、このようなペレット状の触媒４
２を自動車に搭載した場合、ペレット自体の強度が低
く、自動車の振動等により徐々に粉砕され、改質性能が
低下すると共に、粉砕した粉末が制御用のバルブや配管
の詰まりを発生させたり燃料電池本体に悪影響を及ぼ
す。さらに、これらのペレット状触媒は、改質触媒とし
て機能させるために水素を含んだ気流中で加熱し、金属
酸化物や金属水酸化物の一部を還元させる長時間の処理
が必要不可欠である。このように、ペレット状触媒は還
元に多くの時間を必要としたり、可燃性の水素を使用す
るためコストや安全性に問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記事情に対して、本
発明は、コンパクトで高効率なメタノール改質触媒及び
その製造方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明に係るメタノール改質触媒は、メタノールの
水蒸気改質により水素を得るようにしたメタノール改質
触媒において、銅と亜鉛と、これらを担持する成分とし
て機能する酸化物とを基材に適用して成ることを特徴と
する。本発明に係るメタノール改質触媒は、その実施の
形態として、銅と亜鉛との水溶液に、銅と亜鉛とを担持
する担体として機能する酸化物を加えて成るスラリー中
に基材を浸漬することを含むことが好適である。また、
上記酸化物に担持される量よりも銅と亜鉛とを過剰に含
有させることが好適である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明に係るメタノール
改質触媒及びその製造方法の実施の形態について、さら
に詳細に説明する。本発明に係るメタノール改質触媒
は、銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ)と、これらを担持する成
分（担体）として機能する酸化物とを基材に適用するこ
とにより得られる。酸化物は、粉末の形態が一般的であ
る。もっとも、本発明の目的に反しない限り、酸化物の
形態は、特に限定されるものではない。

【０００９】メタノールの水蒸気改質触媒として、銅−
亜鉛触媒が知られている。銅−亜鉛触媒をメタル担体に
塗布する場合、例えば、硝酸銅三水和物（Ｃｕ（Ｎ
０₃）₂・３Ｈ₂Ｏ）と硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（Ｎ０₃）
₂・６Ｈ₂０）の水溶液を直接メタル基材等の基材に塗布
することが試みられた。しかし、この試みでは、溶液が
基材によってはじかれてしまい良好な被膜を作製するこ
とができない。

【００１０】そこで、本発明では、このような銅、亜鉛
の水溶液に銅、亜鉛を担持する成分（担体）として機能
する酸化物、好適には酸化物粉末を添加している。これ
によって、溶液の粘度を上げると共に表面張力を緩和し
濡れ性を向上して、基材表面上に銅、亜鉛を適用しやす
くさせている。また、焼成後の密着性や被膜自体の強度
を確保している。

【００１１】上記酸化物粉末としては、アルミナの粉末
が好適である。また、アルミナの代わりに、シリカ（Ｓ
ｉ０₂）、ゼオライトを使用しても、同様に高い改質性
能を持った触媒を得ることができる。本発明で「基材」
とは、触媒成分を支持するための部材であり、ステンレ
ス、アルミニウム、チタン、銅等またはこれらの合金等
の金属製の素材から構成され、特に形状が限定されたも
のではなく、パイプ状，板状，ハニカム状等の形態とす
ることができる。

【００１２】本発明に係るメタノール改質触媒を得るた
めの製造方法は、銅と亜鉛との水溶液に、銅と亜鉛とを
担持する成分（担体）として機能する酸化物を基材上に
適用する。「基材上に適用する」とは、銅と亜鉛との水
溶液に、銅と亜鉛とを担持する成分（担体）として機能
する酸化物を加えて成るスラリー中に基材を浸漬し、し
かる後に焼成することが一般的である。もっともこれに
限定されることなく、このようなスラリー溶液を基材上
に塗布した後焼成等、他の手段であっても、本発明の目
的に反しない限り採用することができる。焼成後の触媒
の基材上の適用量は、２〜５０ｇ／ｍ²が好適であり、
厚さは、１０〜２００μｍが好適である。

【００１３】具体的な製造方法の形態としては、例え
ば、硝酸銅三水和物（Ｃｕ（Ｎ０₃）₂・３Ｈ₂０）等の
硝酸銅と硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（Ｎ０₃）₂・６Ｈ
₂０）等の硝酸亜鉛をイオン交換水に溶解し、その溶液
にγ−Ａ１₂０₃とアルミナゾルを混合し撹拌することで
スラリー状の触媒を調製する。このように混合攪拌する
だけで、適度な粘度を有し、経時変化の少ない安定した
触媒原料を得ることができる。このスラリーを金属製等
の基材に塗布し、焼成するだけでメタノール改質触媒を
得ることができる。そのため、よりコンパクトで高効率
なメタノール改質器の実現が可能である。

【００１４】多孔質高活性アルミナのγ−Ａ１₂０₃を使
用すると、ＣｕとＺｎがアルミナの細孔内に入り込んで
担持され、活性点の多い高性能な触媒を得ることができ
る。また、銅と亜鉛はアルミナに混合したまま基材に塗
布して焼成するため、アルミナに担持されなかったもの
も基材に塗布され、その過剰分によってさらに改質性能
が上がるといった利点がある。アルミナゾルを触媒に混
合することで、上記したようにスラリー状である触媒が
安定し、経時変化の少ないものとなる。また、基材に塗
布する際の表面張力が緩和され、濡れ性が良好な塗布し
易いスラリーが得られる。この基材に塗布し焼成した触
媒は、密着力に優れ耐久性が向上する。

【００１５】触媒を構成する銅と亜鉛の組成は、Ｃｕ／
Ｚｎ＝１／１〜５／１の範囲にあると改質性能が優れて
おり、触媒が活性になる温度を下げることができる。低
温度で触媒が活性になると、改質器の始動性を向上する
ことができ、熱効率に優れるといった利点がある。さら
に、焼成後の触媒に含まれるＡ１₂０₃の量としては３０
〜８０重量％が良い。３０重量％未満の場合、担体に適
用した際に密着力に劣り、剥離してしまうことがあり、
８０重量％を超えると、十分な改質性能が得られないと
いった不具合が出るからである。

【００１６】通常、ペレット状の改質触媒では２０時間
程度のＨ₂還元処理が必要である。しかし、本発明では
スラリー状の触媒を基材に塗布し焼成するため、触媒は
薄い層状になる。このため、Ｈ₂還元処理が不要であ
り、最初のメタノール改質反応を行うとき触媒がメタノ
ールによって還元され、以後、高性能な改質触媒として
働くといった利点がある。

【００１７】図１は、本発明に係るメタノール改質触媒
の一実施の形態の概念図である。この実施の形態では、
メタノール改質触媒１をパイプ２の内面に塗布してい
る。メタノール改質触媒１は、拡大図の部分Ａに示すよ
うに、銅−亜鉛３とアルミナ４からなっており、銅と亜
鉛は、アルミナ４に担持されているだけでなく、アルミ
ナに担持されるよりも過剰に存在している。また、図２
は、板状触媒７を間隔を空けて積層した形態のメタノー
ル改質器６を示す。この板状触媒７は、薄板８に本発明
のメタノール改質触媒１（図１と同様）を塗布して作製
される。

【００１８】本発明では、以上のような形態のメタノー
ル改質触媒とすることで自動車等の移動体の振動等によ
る触媒の破壊及び飛散を防ぐことができる。

【００１９】

【実施例】実施例１（Ｃｕ−Ｚｎ−Ａ１₂０₃触媒の調
製）Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ９５．０ｇをイオン交換水７
５ミリリットルで溶解し、その溶液にＺｎ（ＮＯ₃）₂・
６Ｈ₂Ｏ１１３．６ｇを添加し撹拌溶解した後、さらに
γ−Ａ１₂０₃２５．０ｇとアルミナゾル２５．０ｇを撹
拌しながら混合し、スラリー状触媒を調製した。十分に
撹拌した後、脱脂したメタルパイプ（φ６×Ｌ２３０ｍ
ｍ）の内側にスラリー触媒を流し込み内面に塗布し、余
剰分はエアーブローにて除去し、温風乾燥後、オーブン
で５００℃×１ｈｒ焼成した。このようにして作製した
触媒は、重量比でＣｕ：Ｚｎ：Ａ１₂０₃＝１：１：２で
あった。

【００２０】試験１（メタノールの水蒸気改質反応実
験）実施例１で作製した触媒によって、メタノールの水蒸気
改質を行った。メタノールと水は、モル比１／１であら
かじめ混合し、電気炉にて気化してからパイプ触媒に導
入した。メタノールの水蒸気改質は吸熱反応のため、反
応には熱が必要となる。そのため、パイプ触媒を管状炉
の中に設置し、管状炉によって触媒の温度制御を行っ
た。

【００２１】図３は、触媒温度を徐々に昇温した時のメ
タノール改質率を示したものである。触媒塗布直後の実
験では２５０℃まで改質は起こらなかったが、２５０℃
を超えると急激に反応が始まり、３００℃〜４００℃で
の改質率は９５％以上を達成した。また、このときのＣ
Ｏ発生量は０．５％以下であった。同じ触媒を再度実験
したところ２００℃付近から改質反応が起こり２５０℃
以上では、触媒塗布直後と同じであった。

【００２２】このように本発明のメタノール改質触媒で
は、水素による還元処理を行わなくてもメタノール改質
反応の温度領域にすれば改質反応が起こる。そのため、
水素による還元処理が不要となり、コストの低減や安全
性の確保ができる。

【００２３】実施例２〜５実施例１と同様の方法で実施例２〜実施例５（表１に示
す銅，亜鉛とアルミナの混合比の触媒）を作製した。

【００２４】

【表１】

【００２５】実験２（改質触媒の立ち上がり温度測定）実験１と同様の装置で実施例１〜５において作製した触
媒のメタノール水蒸気改質実験を行い、触媒の活性にな
る温度（改質率９０％以上になる温度）を測定した。表
１はその結果を示したものである。触媒金属の組成比が
Ｃｕ／Ｚｎ：１／１〜５／１の範囲では２９０℃前後で
活性になったのに対して、Ｃｕ／Ｚｎ＝１０／１もしく
はＣｕのみでは３３０℃以上であった。このように、触
媒金属の組成比がＣｕ／Ｚｎ＝１／１〜５／１の範囲で
は、触媒の活性になる温度が低温であり、始動性，熱効
率に優れたメタノール改質器を実現することができる。

【００２６】

【発明の効果】上記したところから明らかなように、本
発明によれば、コンパクトで高効率なメタノール改質触
媒及びその製造方法が提供される。本発明では、触媒を
活性化させるために、改質器を２５０℃程度に加熱しメ
タノールを添加することで、短時間に行うことができる
ため、水素による還元処理が不要であり、コストの低減
や安全性の確保ができる。このようにして、大きな活性
を得ることができるメタノール改質触媒及びその製造方
法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るメタノール改質触媒の一実施の形
態を説明する概念図である。

【図２】本発明に係るメタノール改質触媒の他の実施の
形態を説明する概念図である。

【図３】本発明に係るメタノール改質触媒の改質率の変
化を示すグラフである。

【図４】従来のメタノール改質触媒を説明する概念図で
ある。

【符号の説明】

１メタノール改質触媒２パイプ３銅−亜鉛４アルミナ６メタノール改質器７板状触媒８薄板４１触媒容器４２ペレット触媒

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｈ０１Ｍ 8/00 Ｈ０１Ｍ 8/00 Ｚ (72)発明者木俣文和静岡県浜松市高塚町300番地スズキ株式会社内 (72)発明者樋口ルリ静岡県浜松市高塚町300番地スズキ株式会社内Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA06 EB22 EC07 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA01C BA37 BB02A BB02B BC31A BC31B BC31C BC35A BC35B BC35C CC25 DA05 EA07 EC22X ED02 FA02 FA06 FB14 FB15 FC02 FC08 5H027 AA02 BA01 DD00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタノールの水蒸気改質により水素を得
るようにしたメタノール改質触媒において、銅と亜鉛
と、これらを担持する成分として機能する酸化物とを基
材に適用して成ることを特徴とするメタノール改質触
媒。
【請求項２】銅と亜鉛との水溶液に、銅と亜鉛とを担
持する担体として機能する酸化物を加えて成るスラリー
中に基材を浸漬することを含むメタノール改質触媒の製
造方法。
【請求項３】上記酸化物に担持される量よりも銅と亜
鉛とを過剰に含有させることを含む請求項２のメタノー
ル改質触媒の製造方法。
【請求項４】上記酸化物として多孔質高活性のγ−Ａ
ｌ₂Ｏ₃とアルミナゾルとを用いることを特徴とする請求
項２又は３のメタノール改質触媒の製造方法。
【請求項５】製造されるメタノール改質触媒中の銅／
亜鉛の比が１／１〜５／１であり、酸化物の含有量が３
０〜８０重量％であることを特徴とする請求項２〜４の
いずれかのメタノール改質触媒の製造方法。