WO2006095586A1 - 水素製造システム用燃料 - Google Patents

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WO2006095586A1
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production system
fuel
hydrogen
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Inventor
Katsuhiko Haji
Osamu Sadakane
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Nippon Oil Corporation
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel for a hydrogen production system.
  • hydrogen fueled systems such as fuel cells and hydrogen engines are in the spotlight.
  • hydrogen can be supplied to the fuel cell by directly supplying hydrogen in the form of compression or liquefaction, as well as reforming of oxygen-containing fuels such as methanol and hydrocarbon fuels such as naphtha.
  • oxygen-containing fuels such as methanol and hydrocarbon fuels such as naphtha.
  • the method of supplying hydrogen directly has the advantage that it can be used as a fuel as it is, but it has problems in terms of storability and mountability when used in vehicles because it is a gas at room temperature.
  • Non-Patent Document 1 Masaki Ikematsu, “Engine Technology”, Sankaidosha, 2000
  • an object of the present invention is to provide a hydrogen production system that is excellent in durability of a hydrogen production system and that can be used in any place including cold regions.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using alcohol water having a specific alcohol concentration as a fuel for a hydrogen production system, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to a fuel for a hydrogen production system comprising alcohol water having an alcohol concentration of 25 vol% to 70 vol%.
  • the present invention also relates to the fuel for a hydrogen production system as described above, wherein the alcohol is one or more alcohols selected from alcohols having 1 to 3 carbon atoms.
  • the present invention will be described in detail.
  • the fuel for a hydrogen production system of the present invention is alcohol water obtained by mixing alcohol and water, and the alcohol concentration in the alcohol water needs to be 25 vol% or more and 70 vol% or less.
  • the lower limit of the alcohol concentration is preferably 30% by volume or more, more preferably 35% by volume or more, from the viewpoint of improving the freezing point and reformer efficiency.
  • the upper limit is preferably 60% by volume or less, and more preferably 50% by volume or less, from the viewpoint of suppressing the amount of coking on the catalyst.
  • the alcohol used for the fuel for the hydrogen production system of the present invention is preferably an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, specifically, an alcohol selected from methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol (IPA). One of them or a mixture of two or more can be used. Of these, it is particularly preferable to use ethanol from the viewpoint of the efficiency of the hydrogen production system and the durability of the system.
  • the purity of the alcohol used for the fuel for the hydrogen production system of the present invention is not particularly limited, but is preferably 95% by volume or more from the viewpoint of suppressing damage to the catalyst due to impurities and reduction in efficiency.
  • the volume% or more is more preferable, and 99 volume% or more is more preferable.
  • the method for producing alcohol used for the fuel for the hydrogen production system of the present invention is not particularly limited, and all alcohols obtained from known production methods can be used.
  • Production methods include, for example, natural gas, petroleum or coal by-products, ethylene
  • the method of synthesizing industrially from the above, the method of synthesizing from biomass gas, and the fermentation method of producing from sugar by the action of yeast are particularly limited.
  • environmental impacts such as carbon dioxide emissions during production, corn, sugarcane and other agricultural products, or alcohol from biomass using wood resources and wood waste, especially Ethanol can be preferably used.
  • the water used for the fuel for the hydrogen production system of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use water having an electric conductivity of 1 n S / cm or less from the viewpoint of durability of the hydrogen production system.
  • the water content is appropriately determined according to the alcohol concentration described above.
  • the sulfur content of the fuel for the hydrogen production system of the present invention is not particularly specified, but the desulfurization rate, durability of the desulfurization catalyst, durability of the reforming catalyst, reduction of reforming reactivity, carbon dioxide generation amount From the viewpoint of the amount of hydrogen generation, it is necessary to be 0.5 mass ppm or less, preferably 0.3 mass ppm or less, and more preferably 0.2 mass ppm or less.
  • the sulfur content is a value measured by A STM D 40 45-96 “Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis ana Rateometric Colorimetry”.
  • the fuel for the hydrogen production system of the present invention can produce hydrogen by desulfurization (when the sulfur content of the fuel for the hydrogen production system is 0.05 mass ppm or more) and reforming.
  • the fuel for a hydrogen production system of the present invention can produce hydrogen efficiently and stably for a long period of time by reforming in any place including cold regions.
  • a hydrogen production (generation) system generally used in a fuel cell system, for example, a desulfurizer, a reformer, and a carbon monoxide purifier Etc. are used in combination.
  • the fuel cell system using the fuel for the hydrogen production system according to the present invention includes a fuel cell using hydrogen as a main fuel in addition to the hydrogen production system as described above. is there.
  • fuel cells include polymer electrolyte fuel cells (PEFC), phosphoric acid fuel cells (PAFC), molten carbonate fuel cells (MC FC), and solid oxide fuel cells (SOFC). be able to.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cells
  • PAFC phosphoric acid fuel cells
  • MC FC molten carbonate fuel cells
  • SOFC solid oxide fuel cells
  • the desulfurizer is a device that catalytically desulfurizes fuel.
  • Examples of the desulfurization method include a hydrodesulfurization method in the presence of a metal catalyst and an adsorption desulfurization method using zinc oxide or the like.
  • the sulfur content of the fuel for the hydrogen production system of the present invention is 0.05 mass ppm or more, hydrodesulfurization or adsorption desulfurization under pressure and heating is preferable.
  • the reformer is an apparatus for reforming the fuel to obtain hydrogen, and specific examples include the following reformers.
  • Heat vaporized fuel vapor is mixed and heated to react in a catalyst containing Group VIII elements of the periodic table such as copper, nickel, platinum, ruthenium, rhodium, etc. as the active metal.
  • a catalyst containing Group VIII elements of the periodic table such as copper, nickel, platinum, ruthenium, rhodium, etc. as the active metal.
  • Steam reforming reformer to obtain a product
  • the vapor of the fuel for the hydrogen production system in the presence of the reforming catalyst at a reaction temperature of 300 to 1000 ° C.
  • the active metal of the catalyst used in the steam reforming reformer is preferably a Group VIII element of the periodic table in terms of reforming reactivity to obtain hydrogen from the fuel for the hydrogen production system, ruthenium, Rhodium, platinum and the like are more preferable, among which ruthenium and rhodium are particularly preferable.
  • the reaction temperature is preferably 300 ° C or higher in terms of reforming reactivity, more preferably 400 ° C or higher, and preferably 1000 ° C or lower in terms of suppressing the amount of coking on the catalyst, 800. C or less is more preferable.
  • the steam and air mixture of the fuel for the hydrogen production system is reacted in the presence of the reforming catalyst at a reaction temperature of 300 to 1000 ° C, and the mixing ratio of oxygen and alcohol (0 2 / C ) Is preferably reacted at 0.1 to 0.5 mol Z mol.
  • the active metal of the catalyst used in the autothermal reforming reformer is preferably a Group VIII element of the periodic table in terms of reforming reactivity for obtaining hydrogen from the fuel for the hydrogen production system. Rhodium, platinum and the like are more preferable, among which ruthenium and rhodium are particularly preferable.
  • the reaction temperature is preferably 300 ° C or higher in terms of reforming reactivity, more preferably 400 ° C or higher, preferably 100 ° C or lower in terms of suppressing the amount of coking on the catalyst, and 800 ° C.
  • the mixing ratio of oxygen and alcohol (o 2 Zc) is preferably 0.1 mol Z mol or more, more preferably 0.2 mol Z mol or more in terms of reforming reactivity, and it suppresses the amount of coking generated on the catalyst. In this respect, 0.5 mol / mol or less is preferable, and 0.4 mol / mol or less is more preferable.
  • o 2 means the number of moles of oxygen (molecules)
  • C means the number of moles of carbon in the alcohol. Therefore, an example of how to determine the “oxygen-alcohol mixing ratio (o 2 c)” is as follows: oxygen (molecule): 0.6 monole and ethanol (C 2 H 5 OH): 1 mol
  • Example 1 the fuel for the hydrogen production system of the present invention (Examples 1 to 4) and the fuel for the hydrogen production system for comparison (Comparative Examples 1 to 4) were prepared.
  • ethanol a reagent grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (ethanol purity: 99.5% by volume)
  • IPA a reagent grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (IPA purity: 99.5% by volume)
  • Ion exchange water electrical conductivity less than 0.5 iS / cm
  • the obtained fuel for the hydrogen production system was evaluated using the following two hydrogen production systems.
  • the fuel for the hydrogen production system was vaporized by electric heating, filled with a precious metal catalyst, and led to a reformer maintained at a predetermined temperature with an electric heater to generate a reformed gas rich in hydrogen.
  • the reformer temperature was set to the lowest temperature at which reforming was completely performed in the initial stage of the test (the lowest temperature at which reformed gas did not contain HC).
  • the reformed gas generated in the reformer is guided to the carbon monoxide purifier, and the carbon monoxide in the reformed gas is converted into carbon dioxide, and then introduced into the polymer electrolyte fuel cell for power generation. Is called.
  • Figure 1 shows an evaluation flow chart using the steam reforming hydrogen production system.
  • the fuel for the hydrogen production system is vaporized by electrical heating, filled with pre-heated air and precious metal catalyst, and led to a reformer maintained at a predetermined temperature with an electric heater to generate reformed gas rich in hydrogen content. It was.
  • the temperature of the reformer was set to the lowest temperature at which reforming was completely performed in the initial stage of the test (minimum temperature at which reformed gas did not contain HC).
  • the reformed gas generated in the reformer is guided to the carbon monoxide purifier, and the carbon monoxide in the reformed gas is converted into carbon dioxide, and then introduced into the polymer electrolyte fuel cell for power generation. Is called.
  • Figure 2 shows the flow chart of the self-thermal reforming reforming system.
  • the above hydrogen production system is installed in an environmental evaluation test room that can control the room temperature (from 35 ° C to 120 ° C), and an electric heater for heat insulation is installed so that it can be started at low temperatures. did.
  • a polymer electrolyte fuel cell was installed and connected outside the environmental test room in order to evaluate the hydrogen generation capacity of the hydrogen production system.
  • the performance of the fuel for the hydrogen production system when the above two hydrogen production systems were used was evaluated by the following method.
  • the power generation rate (electric energy) decline rate (power generation amount after 200 hours Z power generation amount immediately after the start of the Z test) was calculated and evaluated as a performance degradation index of the hydrogen production system.
  • the power generation rate electric energy
  • the power generation amount after 200 hours / power generation amount immediately after the start of the test was calculated and evaluated as a performance degradation index of the hydrogen production system.
  • the power generation rate (electric energy) decrease rate (power generation amount after 200 hours / power generation amount immediately after the start of the test) was calculated and evaluated as a performance degradation index of the hydrogen production system.
  • the power generation rate (electric energy) decrease rate (power generation amount after 200 hours / power generation amount immediately after the start of the test) was calculated and evaluated as a performance degradation index of the hydrogen production system.
  • the above evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
  • the fuel for a hydrogen production system of the present invention is suitable as a fuel for a hydrogen production system because it is excellent in durability of the hydrogen production system and can be used in any place including cold regions.
  • Figure 1 shows an evaluation flow chart using a steam reforming hydrogen production system.
  • Fig. 2 is an evaluation flowchart using a self-thermal reforming hydrogen production system.

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Abstract

低温下でも劣化によるシステムの耐久性低下も少ない水素製造システム用燃料として、アルコール濃度２５容量％以上７０容量％以下のアルコール水からなる水素製造システム用燃料が提供される。

Description

水素製造システム用燃料
[技術分野]
本発明は、 水素製造システム用燃料に関する。 [背景技術]
明
近年、 将来の地球環境に対する危機感の高まりから、 地球にやさしいエネルギ 一供給システムの開発が求められ、 エネルギー効率が高いこと及び排出ガスがク 田
リーンである点から、 燃料電池、 水素エンジン等の水素を燃料とするシステムが 脚光を浴びている。 なかでも、 燃料電池への水素の供給方法としては、 圧縮ある いは液化といった形で直接水素を供給する方法の他、メタノール等の含酸素燃料、 及ぴナフサ等の炭化水素系燃料の改質による供給方法が知られている （例えば、 非特許文献 1参照。）。 このうち、 直接水素を供給する方法は、 そのまま燃料とし て利用できる利点はあるが、 常温で気体のため貯蔵性およぴ車両等に用レ、た場合 の搭載性に問題がある。 一方、 ナフサ等の炭化水素系燃料の改質による水素の製 造は、 既存の燃料供給インフラが使用できること、 トータルでのエネルギー効率 が高いこと等により注目を集めている。 こうした炭化水素系燃料は水素発生のた めに改質工程が必要であるが、 改質システムの耐久性に問題があり、 高い水素発 生効率が得られない場合があった。
また、 炭化水素系燃料の改質による水素の製造の際には、 水を用いるため、 氷 点下となる環境においては始動性に問題があり、 場合によっては加温設備等を具 備する必要があり、 効率が低下してしまうことがある。
非特許文献 1 ：池松正樹， 「エンジンテクノロジー」， 山海堂社， 2 0 0 1年
1月， 第 3巻， 第 1号， p . 3 5
[発明の開示]
本発明は、 このような状況に鑑み、 水素製造システムの耐久性に優れ、 寒冷地 を含むあらゆる場所で使用可能な水素製造システムを提供することを目的とする。 本発明者らは鋭意研究した結果、 特定アルコール濃度のアルコール水を水素製 造システム用の燃料とすることにより前記課題を解決できることを見いだし、 本 発明を完成したものである。
すなわち、 本発明は、 アルコール濃度 2 5容量％以上 7 0容量％以下のァルコ ール水からなる水素製造システム用燃料に関する。
また、 本発明は、 アルコールが、 炭素数 1から 3のアルコールから選択される 1種又は 2種以上のアルコールであることを特徴とする前記記載の水素製造シス テム用燃料に関する。 以下、 本発明を詳述する。
本発明の水素製造システム用燃料は、 アルコールと水を混合することにより得 られるアルコール水であり、アルコール水中のアルコール濃度が 2 5容量％以上、 7 0容量％以下であることが必要である。 アルコール濃度の下限は、 凝固点およ ぴ改質器効率の向上の観点から 3 0容量％以上であることが好ましく、 3 5容 量％以上であることがさらに好ましい。 一方、 上限は触媒上のコーキング発生量 抑制の観点から 6 0容量％以下であることが好ましく、 5 0容量％以下であるこ とがさらに好ましい。
本発明の水素製造システム用燃料に用いるアルコールとしては、 炭素数 1〜3 のアルコールが好ましく、 具体的には、 メタノール、 エタノール、 1一プロパノ ールおよび 2—プロパノール （I P A) から選ばれるアルコールのうちの 1種、 または 2種類以上を混合して使用することができる。 これらのうち、 水素製造シ ステムの効率おょぴシステム耐久性の観点からエタノールを使用することが特に 好ましい。
本発明の水素製造システム用燃料に用いるアルコールの純度は、 特に限定され るものではないが、不純物による触媒へのダメージ、効率の低下を抑制する点で、 9 5容量％以上が好ましく、 9 7容量％以上がより好ましく、 9 9容量％以上が さらに好ましい。
本発明の水素製造システム用燃料に用いるアルコールの製造法は特に限定され るものではなく、 公知の製造法から得られるすべてのアルコールが使用可能であ る。 製造法としては、 例えば、 天然ガス、 石油あるいは石炭の副産物、 エチレン 等より工業的に合成する方法、 バイオマスガスより合成する方法、 酵母の働きに より糖から製造する発酵法、 などが挙げられる。 これらの中でも、 製造時の二酸 化炭素排出量など環境への影響を考慮すると、 とうもろこし、 さとうきびやその 他の農産物、 または木質資源や木質系廃棄物を利用したバイオマスからのアルコ ール、 特にエタノールが好ましく使用できる。
なお、 前記記載のアルコールは市販品として入手可能である。
本発明の水素製造システム用燃料に用いる水は特に限定されるものではないが、 水素製造システムの耐久性の点で、 電気伝導度が 1 n S / c m以下である水の使 用が好ましい。 また、 水の含有量は、 前述のアルコール濃度により適宜決定され る。
本発明の水素製造システム用燃料の硫黄含有量は、特に規定はないが、脱硫率、 脱硫触媒の耐久性、 改質触媒の耐久性、 改質反応性の低下、 二酸化炭素発生量当 りの水素発生量の観点から 0 . 5質量 p p m以下であることが必要であり、 0 . 3質量 p p m以下が好ましく、 0 . 2質量 p p m以下がより好ましい。
ここで、硫黄含有量とは、 A S TM D 4 0 4 5 - 9 6「Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis ana Rateometric Colorimetry」 により測定される値である。
本発明の水素製造システム用燃料は、 これを脱硫 （水素製造システム用燃料の 硫黄含有量が 0 . 0 5質量 p p m以上の場合）、改質することで水素を製造するこ とができる。 特に本発明の水素製造システム用燃料は、 寒冷地を含むあらゆる場 所において、改質により水素を効率よく且つ長期間安定に製造することができる。 本発明の水素製造システム用燃料を用いて水素を製造するには、 一般に燃料電 池システムに使用されている水素製造 （発生） システム、 例えば、 脱硫器、 改質 器、 及び一酸化炭素浄化装置等を組み合わせたシステムが用いられる。 これらを 配置した主なシステムとしては、 例えば、 （1 ) 脱硫器、 改質器、 及び一酸化炭素 浄化装置からなるシステム、 （2 ) 脱硫器、 改質器、 脱硫器 （再脱硫）、 及び一酸 化炭素浄化装置からなるシステム、 及び （3 ) 改質器、 脱硫器、 及び一酸化炭素 浄化装置からなるシステムを挙げることができる。
また、 本発明の水素製造システム用燃料を使用する燃料電池システムは、 上記 のような水素製造システムに更に水素を主燃料とする燃料電池が含まれたもので ある。 燃料電池としては、 例えば、 固体高分子型燃料電池 （P E F C )、 リン酸型 燃料電池 （P A F C )、 溶融炭酸塩型燃料電池 （MC F C )、 及び固体酸化物型燃 料電池 （S O F C ) を挙げることができる。 なお、 本発明の水素製造システム用 燃料は、 メタノールゃジメチルエーテル等を水素に改質することなく、 燃料電池 の直接の燃料とする直接型燃料電池には不向きなため使用しないものとする。 次に、 水素製造システムについて詳述する。
脱硫器は、 燃料を接触脱硫する装置であり、 脱硫方法としては、 例えば、 金属 触媒の存在下で水素化脱硫する方法、 及び酸化亜鉛等により吸着脱硫する方法を 挙げることができる。 特に本発明の水素製造システム用燃料の硫黄含有量が 0 . 0 5質量 p p m以上の場合は、 水素化脱硫あるいは加圧 ·加熱下での吸着脱硫す るヒとが好ましい。 改質器は、 燃料を改質して水素を得るための装置であり、 具体的に例えば、 下 記の改質器を挙げることができる。
( 1 ) 加熱気化した燃料蒸気を混合し、 銅、 ニッケル、 白金、 ルテニウム、 ロジ ゥム等の周期律表第 VIII族元素を活性金属とする触媒中で加熱反応させること により、 水素を主成分とする生成物を得る水蒸気改質型改質器
( 2 ) 加熱気化した燃料蒸気を加熱した空気と混合し、 銅、 ニッケル、 白金、 ル テ-ゥム、ロジウム等の周期律表第 VIII族元素を活性金属とする触媒層前段にて、 部分酸化型改質を行い、 後段にて部分酸化反応により発生した熱を利用して、 水 蒸気改質型改質を行うことにより、 水素を主成分とする生成物を得る自己熱改質 型改質器 一酸化炭素浄化装置は、 上記改質装置で生成したガスに含まれ、 燃料電池の触 媒毒となる一酸化炭素の除去を行うものであり、 具体的には、 改質ガスを圧縮空 気と混合し、 白金、 ルテニウム等の触媒中で反応させることにより、 一酸化炭素 を二酸化炭素に変換する選択酸化反応器を挙げることができる。 これらの装置は 単独で又は組み合わせて使用することができる。 また改質操作は、 以下の条件で行うことが好ましい。
水蒸気改質型では、 水素製造システム用燃料の蒸気を改質触媒の存在下、 反応 温度 300〜1000°Cの条件下で反応させることが好ましい。 水蒸気改質型改 質器に用いる触媒の活性金属は、 水素製造システム用燃科より水素を得るための 改質反応性の点で、 周期律表第 VIII族元素であることが好ましく、 ルテニウム、 ロジウム、白金等がより好ましく、中でもルテニウム、ロジウムが特に好ましい。 また、 反応温度は、 改質反応性の点で 300°C以上が好ましく、 400°C以上が より好ましく、触媒上のコーキング発生量抑制の点で 1000°C以下が好ましく、 800。C以下がより好ましい。
自己熱改質型改質器では、 水素製造システム用燃料の蒸気及び空気の混合ガス を、 改質触媒の存在下、 反応温度 300〜1000°C、 酸素とアルコールの混合 比率 （02/C) が 0. 1〜0. 5モル Zモルで反応させることが好ましい。 自 己熱改質型改質器に用いる触媒の活性金属は、 水素製造システム用燃料より水素 を得るための改質反応性の点で、 周期律表第 VIII族元素であることが好ましく、 ルテニウム、 ロジウム、 白金等がより好ましく、 中でもルテニウム、 ロジウムが 特に好ましい。 また、 反応温度は、 改質反応性の点で 300°C以上が好ましく、 400°C以上がさらに好ましく、 触媒上のコーキング発生量抑制の点で 1 00 0°C以下が好ましく、 800°C以下がさらに好ましい。 酸素とアルコールの混合比率 （o2Zc) は改質反応性の点で 0. 1モル Zモ ル以上が好ましく、 0. 2モル Zモル以上がさらに好ましく、 触媒上のコーキン グ発生量抑制の点で 0. 5モル/モル以下が好ましく、 0. 4モル/モル以下が さらに好ましレ、。
なお本発明でいう 「酸素とアルコールの混合比率 （o2 c)」 において、 o2 は酸素（分子）のモル数、 Cはアルコール中の炭素のモル数を意味する。従って、 「酸素とアルコールの混合比率 （o2 c)」 の求め方に関し例を挙げて説明する と、 酸素 （分子） ： 0. 6モノレと、 エタノール （C2H5OH) ： 1モルを用いた場 合、 酸素とエタノールの混合比率 （o2Zc) は、 エタノール： 1モル中の炭素 のモル数は 2モルであるので、 「02 〇=0. 6モノレ Z 2モル =0. 3」となる。 [発明を実施するための最良の形態]
以下に、 実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、 本発明はこ れらの例に限定されるものではない。
[実施例：！〜 4及ぴ比較例 1〜 4 ]
表 1に示すように本発明の水素製造システム用燃料 （実施例 1〜4 ) 及び比較 用の水素製造システム用燃料 （比較例 1〜4 ) を調製した。
なお、 エタノールには和光純薬工業社製試薬特級 （エタノール純度： 9 9 . 5 容量％)を、 I P Aには和光純薬工業社製試薬特級（ I P A純度： 9 9 . 5容量％) を、 水にはイオン交換水 （電気伝導度 0 . 5 i S / c m未満） を用いた。
得られた水素製造システム用燃料を下記の二つの水素製造システムを用いて評 価した。
( 1 ) 水蒸気改質型改質システム
水素製造システム用燃料を電気加熱により気化させ、 貴金属系触媒を充填し、 電気ヒータ一で所定の温度に維持した改質器に導き、 水素分に富む改質ガスを発 生させた。 改質器の温度は、 試験初期段階において改質が完全に行われる最低の 温度 （改質ガスに H Cが含まれない最低温度） とした。
改質器にて発生した改質ガスは一酸化炭素浄化器に導かれ、 改質ガスの中の一 酸化炭素は二酸化炭素に変換されたのち、 固体高分子型燃料電池へ導入され発電 が行われる。
水蒸気改質型水素製造システムを用いた評価フローチャートを図 1に示す。
( 2 ) 自己熱改質型改質システム
水素製造システム用燃料を電気加熱により気化させ、 予熱した空気と共に貴金 属系触媒を充填し、 電気ヒーターで所定の温度に維持した改質器に導き、 水素分 に富む改質ガスを発生させた。 改質器の温度は、 試験初期段階において改質が完 全に行われる最低の温度 （改質ガスに H Cが含まれない最低温度） とした。
改質器にて発生した改質ガスは一酸化炭素浄化器に導かれ、 改質ガスの中の一 酸化炭素は二酸化炭素に変換されたのち、 固体高分子型燃料電池へ導入され発電 が行われる。
自己熱改質型改質システムのフローチヤ一トを図 2に示す。 上記水素製造システムは、 室温制御（3 5 °Cから一 2 0 °Cまで)可能な環境評価 試験室に設置し、 低温時の際には起動を可能にするように保温用電気ヒーターを 設置した。 そして、 各水素製造システムの後段には、 水素製造システムよりの水 素発生能力評価のため、 環境試験室の外に固体高分子形燃料電池を設置、 接続し た。 上記 2つの水素製造システムを用いた場合の水素製造システム用燃料の性能を 下記の方法で評価した。
<水蒸気改質型水素製造システムを用いた評価 >
( 1 ) 2 5 °Cでの評価
図 1に示した水素製造システムを 2 5 °C下にて 2 4時間保持した後、 水素製造 および水素製造システムより発生した水素による燃料電池の発電試験を開始した。 試験は、 1 0時間の発電運転後にー且停止し、 およそ 1 4時間、 2 5 °C下にて保 持する 2 4時間サイクルを 1回とし、 合計 2 0サイクルの試験を実施した。 試験 開始直後および 2 0サイクル後の発電時間の合計が 2 0 0時間に達した時点の発 電量 （電気エネルギー） を測定した。
得られた測定値から、 水素製造システムの性能劣化指標として発電量 （電気工 ネルギー） 低下割合 （2 0 0時間経過後の発電量 Z試験開始直後の発電量） を計 算し評価した。
( 2 ) — 1 0 °Cでの評価
図 1に示した水素製造システムを一 1 0 °C下にて 2 4時間保持した後、 水素製 造おょぴ水素製造システムより発生した水素による燃料電池の発電試験を開始し た。 試験は、 1 0時間の発電運転後にー且停止し、 およそ 1 4時間、 一 1 0 °C下 にて保持する 2 4時間サイクルを 1回とし、合計 2 0サイクルの試験を実施した。 試験開始直後おょぴ 2 0サイクル後の発電時間の合計が 2 0 0時間に達した時点 の発電量 （電気エネルギー） を測定した。
なお、 試験中は水素製造システムへの通油が可能になるように水素製造システ ムに設置した保温用ヒーターをそれぞれ必要最低限にて使用した。 得られた測定値から、 水素製造システムの性能劣化指標として発電量 （電気工 ネルギー） 低下割合 （2 0 0時間経過後の発電量/試験開始直後の発電量） を計 算し評価した。
<自己熱改質型水素製造システムを用いた評価 >
( 1 ) 2 5 °Cでの評価
図 2に示した水素製造システムを 2 5 °C下にて 2 4時間保持した後、 水素製造 および水素製造システムより発生した水素による燃料電池の発電試験を開始した。 試験は、 1 0時間の発電運転後にー且停止し、 およそ 1 4時間、 2 5 °C下にて保 持する 2 4時間サイクルを 1回とし、 合計 2 0サイクルの試験を実施した。 試験 開始直後および 2 0サイクル後の発電時間の合計が 2 0 0時間に達した時点の発 電量 （電気エネルギー） を測定した。
得られた測定値から、 水素製造システムの性能劣化指標として発電量 （電気工 ネルギー） 低下割合 （2 0 0時間経過後の発電量/試験開始直後の発電量） を計 算し評価した。
( 2 ) - 1 0 °Cでの評価
図 2に示した水素製造システムを一 1 0 °C下にて 2 4時間保持した後、 水素製 造および水素製造システムより発生した水素による燃料電池の発電試験を開始し た。 試験は、 1 0時間の発電運転後に一旦停止し、 およそ 1 4時間、 一 1 0 °C下 にて保持する 2 4時間サイクルを 1回とし、合計 2 0サイクルの試験を実施した。 試験開始直後および 2 0サイクル後の発電時間の合計が 2 0 0時間に達した時点 の発電量 （電気エネルギー） を測定した。
なお、 試験中は水素製造システムへの通油が可能になるように水素製造システ ムに設置した保温用ヒーターをそれぞれ必要最低限にて使用した。
得られた測定値から、 水素製造システムの性能劣化指標として発電量 （電気工 ネルギー） 低下割合 （2 0 0時間経過後の発電量/試験開始直後の発電量） を計 算し評価した。 以上の評価結果を表 2、 表 3に示す。
表 2、表 3に示す結果から、本発明の水素製造システム用燃料（実施例 1〜4 ) を用いた場合には、 比較例に比べて性能劣化が少なく、 特に低温下における性能 劣化の度合いが少なく、 優れた水素製造能力を有することが分かる。
Figure imgf000011_0001
表 2 評価温度 =25°C
Figure imgf000012_0001
1 )評価当初において熱効率が最大となる改質器温度
表 3 評価温度 =— 10°C
Figure imgf000013_0001
1 )評価当初において熱効率が最大となる改質器温度
[産業上の利用可能性]
本発明の水素製造システム用燃料は、 水素製造システムの耐久性に優れ、 寒冷 地を含むあらゆる場所で使用可能であるため水素製造システム用燃料として好適 である。
[図面の簡単な説明]
図 1は、水蒸気改質型水素製造システムを用いた評価フローチヤ一トである。 図 2は、自己熱改質型水素製造システムを用いた評価フローチャートである。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . アルコール濃度 2 5容量％以上 7 0容量％以下のアルコール水から なる水素製造システム用燃料。
2 . アルコールが、 炭素数 1から 3のアルコールから選択される 1種又 は 2種以上のアルコールであることを特徴とする第 1項記載の水素製造システム 用燃料。
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