JPS6158034B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する
感光層と非銀感光層が設けられた感光性平版印刷
版に関するもので、汚れが少なく感脂性が高くと
くに画線の再現性が優れた平版印刷版を、一連の
自動現像機処理によつてうることができる感光性
平版印刷版に関するものである。 従来、例えば特公昭44−27242号、特公昭48−
16725号、特公昭48−30562号や、特開昭52−
154627号、特開昭53−10442号、または米国特許
第3083097号、同第3161508号、同第3721559号、
及び同第3146104号に記載されているように、ハ
ロゲン化銀を利用した感光性平版印刷版が知られ
ている。しかし、耐刷性が低かつたり、汚れがで
やすかつたり、あるいは感脂性（油性インクを受
け付ける性能）が充分でないなどのいくつかの欠
陥があつた。 一方、特公昭46−26521号、特開昭54−27804
や、西独特許公開（OLS）2517711号、同
2640763号等に記載されている様に、従来用いら
れているPS版（プレ センシタイズド プレー
ト（Pre−Sensitized Plate）を言う。）の感光層
の上にハロゲン化銀含有感光層が設けられている
感光性平版印刷版が知られている。しかし、感光
層とハロゲン化銀含有感光層との密着がわるい、
ハロゲン化銀含有感光層は処理液に浸されたとき
の膜質が弱くきずがつきやすくまた圧力によりカ
ブリが発生しやすいなど非常に多くの欠点があつ
た。この対策として、例えば特公昭47−23721号
や、米国防衛特許公告Ｔ−870022号などの記載に
あるように、中間層を設けることが提案されてい
る。しかし中間層を設けることは、実質上技術的
に困難でありまたは製造コストを高くする上に、
中間層に、公知の材料を用いると、多くの場合、
耐刷力を低下させたり、感脂性を低下させたりま
た約１μ以上の厚さの中間層を設けると、画線の
再現性を劣化させる欠点が伴つた。 本発明者等は、上記のような事情に鑑み種々研
究を重ねた結果、本発明をなすに至つたものであ
つて、その要旨は親水性表面を有する支持体上
に、順に、親油性画像を形成し得る非銀感光層お
よび感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する感光性平
版印刷版において、当該感光性ハロゲン化銀乳剤
層が実質的に水に不溶性の油状ないしワツクス状
化合物を微細粒子として分散含有していることを
特徴とする感光性平版印刷版である。 本発明の特徴は親水性表面をもつ支持体の上に
親油性画像を形成しうる非銀感光層（以下、単に
非銀感光層と記す。）を設けその上に実質的に水
に不溶性の油状ないしワツクス状化合物を微細粒
子として分散含有させた感光性ハロゲン化銀乳剤
層を設ける点にあり、これにより驚くべきことに
非銀感光層と感光性ハロゲン化銀乳剤層との２層
間の密着性が著しく改良されることにある。 油状ないしワツクス状化合物を微細粒子として
分散含有させると、感光性ハロゲン化銀乳剤層の
膜強度（例えば、傷がつきにくくなるなど）、ベ
トつき（例えば、指紋がつきにくくなるとか、重
ねたとき接着するトラブルがなくなるなど）の特
性が著しく改善される、さらにこの油状ないしワ
ツクス状化合物を微細粒子として分散含有させる
と、ハロゲン化銀を含有させた感光層は、加圧に
よるカブリの発生または静電気の放電によるスタ
チツクマークの発生が減少する。その他の特長
は、実質的に水に不溶性の油状またはワツクス状
化合物を含有せしめたのにかゝわらず現像の進行
が遅れたり、汚れの発生が増大したりする有害な
作用が伴わないことにある。また、本発明による
感光性平版印刷版は、この親油性画像を形成しう
る非銀感光層に隣接して密着性よく感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を設けているのにかかわらず優れた
感脂性の画像と汚れの少い非画像部をもつ刷版を
与えることができる。 次に本発明の感光性平版印刷版の構成要素につ
いて説明する。本発明に使用される支持体は、親
水性表面をもつ支持体で、平版印刷版として用い
られる何れの支持体でもよい。 かかる支持体としては、紙、プラスチツク、
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレンなど）がラミネートされた紙、例えばアル
ミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、
鉄、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セル
ロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリビニルアセタールなどのよ
うなプラスチツクのフイルム、上記の如き金属が
ラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラス
チツクフイルムなどが含まれる。これらの内、好
ましくはアルミニウム板またはアルミニウムシー
トが結合された複合体シートが用いられる。 これらの支持体は親水性表面をうるために必要
により表面処理または親水層を設けるなどの処理
をしなければならない。このような親水化処理に
は種々のものがある。例えばプラスチツクの表面
を有する支持体の場合には、化学的処理、放電処
理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー
放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理など
の所謂表面処理方法（たとえば米国特許第
2764520号、3497407号、3145242号、3376208号、
3072483号、3475193号、3360448号、英国特許第
788365号明細書など）がある。必要によりこの表
面処理のあと、例えば米国特許第2649373号、特
開昭53−40890号、同53−61643号などに記載の如
く親水性層を設けることができる。 また金属、特にアルミニウムの表面を有する支
持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗
化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液へ
の浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処
理がなされていることが好ましい。また、米国特
許2714066号明細書に記載されている如く、砂目
立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理
されたアルミニウム板、米国特許第3181461号明
細書に記載されているようにアルミニウム板を陽
極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水
溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上
記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫
酸、硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルフア
ミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は
非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた溶液
中で、特に好ましくは、燐酸、硫酸またはこれら
の混合物の水溶液中でアルミニウム板に電流を流
すことにより実施される。また、米国特許第
3658662号明細書に記載されているようなシリケ
ート電着も有効である。更に、英国特許第
1208224号明細書に記載されているように、アル
ミニウム板を塩酸電解液中で交流で電解し、つい
で硫酸電解液中で陽極酸化したアルミニウム板も
好ましい。また、上記の如き行程で陽極酸化され
たアルミニウム板に、米国特許第3860426号明細
書に記されているように亜鉛などの金属の水溶性
塩を含むセルロース系樹脂の下塗り層を設けるこ
とは、印刷時のスカムを防止する上で、好まし
い。 このような支持体上に設けられる、親油性画像
を形成しうる非銀感光層には感光性平版印刷版
（プレ センシタイズド プレート（Pre−
Sensitized Plate）とも云われ、PS版と略称され
ている。）に使用される感光層が含まれる。ここ
で上記の「親油性画像」における親油性とは、印
刷時に使用される湿し水を反撥して、油性インク
を受容することを意味する。このような感光層を
構成する組成物には、次のようなものが含まれ
る。 (1) ジアゾ樹脂からなる組成物 ｐ−ジアゾジフエニルアミンとパラホルムア
ルデヒドとの縮合物に代表されるジアゾ樹脂
は、水溶性のものでも、水不溶性のものでも良
いが、好ましくは、水不溶性かつ通常の有機溶
媒に可溶性のものが使用される。特に好ましい
ジアゾ化合物としては、ｐ−ジアゾフエニルア
ミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒド
との縮合物の塩、例えばフエノール塩、フルオ
ロカプリン酸塩、及びトリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸、４・４−ビフエニルジスルホ
ン酸、５−ニトロオルト−トルエンスルホン
酸、５−スルホサリチル酸、２・５−ジメチル
ベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスル
ホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−
ブロモベンゼンスルホン酸、２−クロロ−５−
ニトロベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプ
リルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−
５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロオ
キシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸及
びパラトルエンスルホン酸などのスルホン酸の
塩などのように一分子中に２個以上のジアゾ基
を有する化合物である。この他望ましいジアゾ
樹脂としては上記の塩を含む２・５−ジメトキ
シ−４−ｐ−トリルメルカプトンベンゼンジア
ゾニウムとホルムアルデヒドの縮合物、２・５
−ジメトキシ−４−モリホルノベンゼンジアゾ
ニウムとホルムアルデヒドまたはアセトアルデ
ヒドとの縮合物が含まれる。 また、英国特許第1321925号明細書に記載さ
れているジアゾ樹脂も好ましい。 ジアゾ樹脂は、単独でレジストの作成に使用
される感光物となり得るが、好ましくはバイン
ダーと共に使用される。 かかるバインダーとしては、種々の高分子化
合物が使用され得るが、ヒドロキシ、アミノ、
カルボン酸、アミド、スルホンアミド、活性メ
チレン、チオアルコール、エポキシ等の基を含
むものが好ましい。このような好ましいバイン
ダーには、英国特許第1350521号明細書に記さ
れているシエラツク、英国特許第1460978号お
よび米国特許第4123276号の各明細書に記され
ているようなヒドロキシエチルアクリレート単
位またはヒドロキシエチルメタクリレート単位
を主なる繰り返し単位として含むポリマー、米
国特許第3751257号明細書に記されているポリ
アミド樹脂、英国特許第1074392号明細書に記
されているフエノール樹脂および例えばポリビ
ニルフオルマール樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂のようなポリビニルアセタール樹脂、米国
特許第3660097号明細書に記されている線状ポ
リウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタ
レート化樹脂、ビスフエノールＡとエピクロル
ヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、ポリア
ミノスチレンやポリアルキルアミノ（メタ）ア
クリレートのようなアミノ基を含むポリマー、
酢酸セルロース、セルロースアルキルエーテ
ル、セルロースアセテートフタレート等のセル
ロース類等が包含される。 バインダーの含有量は、感光性レジスト形成
性組成物中に40〜95重量％含まれているのが適
当である。バインダーの量が多くなれば（即
ち、ジアゾ樹脂の量が少なくなれば）感光性は
当然大になるが、経時安定性が低下する。最適
のバインダーの量は約70〜90重量％である。 ジアゾ樹脂からなる組成物には、更に、米国
特許第3236646号明細書に記載されている燐
酸、染料や顔料などの添加剤を加えることがで
きる。 (2) ｏ−キノンジアジド化合物からなる組成物 特に好ましいｏ−キノンジアジド化合物はｏ
−ナフトキノンジアジド化合物であり、例えば
米国特許第2766118号、同第2767092号、同第
2772972号、同第2859112号、同第2907665号、
同第3046110号、同第3046111号、同第3046115
号、同第3046118号、同第3046119号、同第
3046120号、同第3046121号、同第3046122号、
同第3046123号、同第3061430号、同第3102809
号、同第3106465号、同第3635709号、同第
3647443号の各明細書をはじめ、多数の刊行物
に記されており、これらは好適に使用すること
ができる。これらの内でも、特に芳香族ヒドロ
キシ化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステルまたはｏ−ナフトキノンジアジド
カルボン酸エステル、および芳香族アミノ化合
物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミ
ドまたはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸
アミドが好ましく、特に米国特許第3635709号
明細書に記されているピロガロールとアセトン
との縮合物にｏ−ナフトキノンジアジドカルボ
ン酸をエステル反応させたもの、米国特許第
4028111号明細書に記されている末端にヒドロ
キシ基を有するポリエステルにｏ−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸、またはｏ−ナフトキノ
ンジアジドカルボン酸をエステル反応させたも
の、英国特許第1494043号明細書に記されてい
るようなｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマ
ーまたはこれと他の共重合し得るモノマーとの
共重合体にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン
酸またはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸
をエステル反応させたものは非常にすぐれてい
る。 これらのｏ−キノンジアジド化合物は、単独
で使用することができるが、アルカリ可溶性樹
脂と混合して用いた方が好ましい。好適なアル
カリ可溶性樹脂には、ノボラツク型フエノール
樹脂が含まれ、具体的には、フエノールホルム
アルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデ
ヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹
脂などが含まれる。更に米国特許第4123279号
明細書に記されている様に上記のようなフエノ
ール樹脂と共に、ｔ−ブチルフエノールホルム
アルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキ
ル基で置換されたフエノールまたはクレゾール
とホルムアルデヒドとの縮合物とを併用する
と、より一層好ましい。アルカリ可溶性樹脂
は、感光性レジスト形成性組成物の全重量を基
準として中に約50〜約85重量、より好ましくは
60〜80重量％、含有させられる。 ｏ−キノンジアジド化合物からなる感光性組
成物には、必要に応じて更に顔料や染料、可塑
剤などを含有させることができる。 (3) 感光性アジド化合物からなる組成物 適当な感光性アジド化合物としてはアジド基
が直接又はカルボニル基又はスルホニル基を介
して芳香環に結合している芳香族アジド化合物
である。これらは光によりアジド基が分解し
て、ナイトレンを生じ、ナイトレンが種々の反
応を起して不溶化するものである。好ましい芳
香族アジド化合物としては、アジドフエニル、
アジドスチリル、アジドベンザル、アジドベン
ゾイル及びアジドシンナモイルの如き基を１個
又はそれ以上含む化合物で、たとえば４・4′−
ジアジドカルコン、４−アジド−4′−（４−ア
ジドベンゾイルエトキシ）カルコン、Ｎ・Ｎ−
ビス−ｐ−アジドベンザル−ｐ−フエニレンジ
アミン、１・２・６−トリ（4′−アジドベンゾ
キシ）ヘキサン、２−アジド−３−クロロ−ベ
ンゾキノン、２・４−ジアジド−4′−エトキシ
アゾベンゼン、２・６−ジ（4′−アジドベンザ
ル）−４−メチルシクロヘキサノン、４・4′−
ジアジドベンゾフエノン、２・５−ジアジド−
３・６−ジクロロベンゾキノン、２・５−ビス
（４−アジドスチリル）−１・３・４−オキサジ
アゾール、２−（４−アジドシンナモイル）チ
オフエン、２・５−ジ（4′−アジドベンザル）
シクロヘキサノン、４・4′−ジアジドフエニル
メタン、１−（４−アジドフエニル）−５−フリ
ル−２−ペンタ−２・４−ジエン−１−オン、
１−（４−アジドフエニル）−５−（４−メトキ
シフエニル）−ペンタ−１・４−ジエン−３−
オン、１−（４−アジドフエニル）−３−（１−
ナフチル）プロペン−１−オン、１−（４−ア
ジドフエニル）−３−（４−ジメチルアミノフエ
ニル）−プロパン−１−オン、１−（４−アジド
フエニル）プロパン−１−オン、１−（４−ア
ジドフエニル）−５−フエニル−１・４−ペン
タジエン−３−オン、１−（４−アジドフエニ
ル）−３−（４−ニトロフエニル）−２−プロペ
ン−１−オン、１−（４−アジドフエニル）−３
−（２−フリル）−２−プロペン−１−オン、
１・２・６−トリ（4′−アジドベンゾキシ）ヘ
キサン、２・６−ビス−（４−アジドベンジリ
ジン−ｐ−ｔ−ブチル）シクロヘキサノン、
４・4′−ジアジドジベンザルアセトン、４・
4′−ジアジドスチルベン−２・2′−ジスルホン
酸、4′−アジドベンザルアセトフエノン−２−
スルホン酸、４・4′−ジアジドスチルベン−α
−カルボン酸、ジ−（４−アジド−2′−ヒドロ
キシベンザル）アセトン−２−スルホン酸、４
−アジドベンザルアセトフエノン−２−スルホ
ン酸、２−アジド−１・４−ジベンゼンスルホ
ニルアミノナフタレン、４・4′−ジアジド−ス
チルベン−２・2′−ジスルホン酸アニリド等を
あげることが出来る。 またこれらの低分子量芳香族アジド化合物以
外にも特公昭44−9047号、同44−31837号、同
45−9613号、同45−24915号、同45−25713号、
特開昭50−5102号、同50−84302号、同50−
84303号、同53−12984号の各公報に記載のアジ
ド基含有ポリマーも適当である。 これらの感光性アジド化合物は、好ましくは
バインダーとしての高分子化合物と共に使用さ
れる。好ましいバインダーとしてはアルカリ可
溶性樹脂があり、例えばシエラツク、ロジンな
どの天然樹脂、例えばフエノールホルムアルデ
ヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹
脂などのノボラツク型フエノール樹脂、例えば
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、メタクリ
ル酸−スチレン共重合体、メタクリル酸−アク
リル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体などの不飽和カルボン酸の単独重
合体またはこれと他の共重合し得るモノマーと
の共重合体、ポリ酢酸ビニルの部分または完全
けん化物を例えばアセトアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、カル
ボキシベンズアルデヒドなどのアルデヒドで部
分アセタール化した樹脂、ポリヒドロキシスチ
レンなどが含まれる。更に、例えばセルロース
メチルエーテル、セルロースエチルエーテルな
どのセルロースアルキルエーテル類をはじめと
する有機溶媒可溶性樹脂もバインダーとして使
用できる。 バインダーは、感光性アジド化合物からなる
組成物の全重料に対して約10重量％から約90重
量％の範囲で含有させることが好ましい。 感光性アジド化合物からなる組成物には、更
に染料や顔料、例えばフタル酸エステル、燐酸
エステル、樹脂族カルボン酸エステル、グリコ
ール類、スルフオンアミド類などの可塑剤、例
えばミヒラ−ケトン、９−フルオレイン、１−
ニトロピレン、１・８−ジニトロピレン、２−
クロロ−１・２−ベンズアントラキノン、２−
ブロモ−１・２−ベンズアントラキノン、ピレ
ン−１・６−キノン、２−クロロ−１・８−フ
タロイルナフタレン、シアノアクリジンなどの
増感剤などの添加剤を加えることができる。 (4) 重合体の主鎖又は側鎖に

【式】 基を含む高分子化合物からなる組成物 重合体主鎖又は側鎖に感光性基として

【式】 を含むポリエステル類、ポリアミド類、ポリカ
ーボネート類のような感光性重合体を主成分と
するもの（例えば米国特許第3030208号、同第
3707373号及び同第3453237号の各明細書に記載
されているような化合物）；シンナミリデンマ
ロン酸等の（２−プロペリデン）マロン酸化合
物及び二官能性グリコール類から誘導される感
光性ポリエステル類を主成分としたもの（例え
ば米国特許第2956878号及び同第3173787号の各
明細書に記載されているような感光性重合
体）；ポリビニールアルコール、澱粉、セルロ
ース及びその類似物のような水酸基含有重合体
のケイ皮酸エステル類（例えば米国特許第
2690966号、同第2752372号、同第2732301号等
の各明細書に記載されているような感光性重合
体）等が包含される。これらの組成物中には他
に増感剤、安定化剤、可塑剤、顔料や染料等を
含ませることができる。 (5) 付加重合性不飽和化合物からなる光重合性組
成物 この組成物は、好ましくは、(a)少なくとも２
個の末端ビニル基を有するビニル単量体、(b)光
重合開始剤及び(c)バインダーとしての高分子化
合物からなる。 成分(a)のビニル単量体としては、特公昭35−
5093号、特公昭35−14719号、特公昭44−28727
号の各公報等に記載される、ポリオールのアク
リル酸またはメタクリル酸エステル、すなわち
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート等、あるいはメチレンビス
（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メ
タ）アクリルアミドの様なビス（メタ）アクリ
ルアミド類、あるいはウレタン基を含有する不
飽和単量体、例えばジ−（2′−メタクリロキシ
エチル）−２・４−トリレンジウレタン、ジ−
（2′−アクリロキシエチル）トリメチレンジウ
レタン等の様なジオールモノ（メタ）アクリレ
ートとジイソシアネートとの反応生成物等が掲
げられる。 成分(b)の光重合開始剤としては、前記の一般
式で示される化合物が使用し得るが、他の種
類のものも使用できる。例えば、Ｊ・コーサー
著「ライト・センシシデイブ・システムズ」第
５章に記載されているようなカルボニル化合
物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドツクス系
化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化
合物、光還元性色素などがある。更に具体的に
は英国特許第1459563号明細書の中に開示され
ている。 一方、成分(c)のバインダーとしては公知の
種々のポリマーを使用することができる。具体
的なバインダーの詳細は、米国特許第4072527
号明細書に記されている。更に英国特許第
1459563号明細書に記されている塩素化ポリオ
レフインは、特に好ましいバインダーである。 成分(a)と成分(c)は重量比で１：９から６：４
の範囲で組合せ含有される。また成分(b)は成分
(a)を基準として、0.5〜10重量％の範囲で含有
させられる。 光重合性組成物には、更に、熱重合禁止剤、
可塑剤、染料や顔料を含有させることができ
る。 これらの感光層の組成物の内、好ましいものは
(2)、(3)、(4)および(5)の組成物であり、最も好まし
くは(2)の組成物である。これらの組成物は、有機
溶剤にとかして通常用いられている塗布方法で約
0.1ｇないし５ｇ程度の乾燥重量になるように設
けることができる。 本発明は、上記のような非銀感光層の上に、直
接感光性ハロゲン化銀乳剤層が設けられたもので
あり、この中に実質的に水に不溶性の油状ないし
ワツクス状化合物を微細粒子状に分散含有させた
ものである。ここで用いられる実質的に水に不溶
性の油状ないしワツクス状化合物とは、単独もし
くは混合した状態で、常温例えば24℃ないし感光
性ハロゲン化銀乳剤層を塗布するときの温度（例
えば50℃）において液状を示す実質的に水に不溶
性を示す疎水性の化合物であり、好ましくは常温
で液状で沸点が約120℃以上、好ましくは約150℃
以上のものが好ましい。疎水性の強い化合物の方
が微細粒子状に分散含有させやすく、本発明の効
果が顕著に現われる。 これらの具体例としてはジエチルアジペート、
ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、
ジ−ｎ−ヘキシルアジペート、ジオクチルアジペ
ート、ジシクロヘキシルアゼレート、ジ−２−エ
チルヘキシルアゼレート、ジオクチルセバケー
ト、ジイソオクチルセバケート、ジブチルサクシ
ネート、オクチルステアレート、ジベンジルフタ
レート、トリ−ｏ−クレジルホスフエート、ジフ
エニル−モノ−ｐ−tert−ブチルフエニルホフエ
ート、モノフエニル−ジ−ｏ−クロロフエニルホ
スフエート、モノブチル−ジオクチルホスフエー
ト、２・４−ジ−ｎ−アミルフエノール、２・４
−ジ−tert−アミルフエノール、４−ｎ−ノニル
フエノール、２−メチル−４−ｎ−オクチルフエ
ノール、Ｎ・Ｎ−ジエチルカプリルアミド、Ｎ・
Ｎ−ジエチルラウリルアミド、グリセロールトリ
プロピオネート、グリセロールトリブチレート、
グリセロールモノラクテートジアセテート、トリ
ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジオク
チルセバケイト、ジ−イソオクチルアゼレート、
ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピ
レングリコールジベンゾエート、トリエチルシト
レート、トリ（２−エチルヘキシル）シトレー
ト、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、ジ
（イソデシル）−４・５−エポキシテトラヒドロフ
タレート、オリゴビニルエチルエーテル、ジブチ
ルフマレート、ポリエチレンオキサイド（ｎ＝
16）、グリセロールトリブチレート、エチレング
リコールジプロピオネート、ジ（２−エチルヘキ
シル）イソフタレート、ブチルラウレート、トリ
−（２−エチルヘキシル）フオスフエート、トリ
フエニルフオスフエート、トリクレジルフオスフ
エート、シリコン油、ジメチルフタレート、ジエ
チルフタレート、ジプロピルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジア
ミルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、
ジアミルナフタリン、トリアミルナフタレン、モ
ノカプリン、モノラウリン、モノミリスチン、モ
ノパルミチン、モノステアリン、モノオレイン、
ジカプリン、ジラウリン、ジミリスチン、ジパル
ミチン、ジステアリン、ジオレイン、１−ステア
ロ−２−パルミチン、１−パルミト−３−ステア
リン、１−パルミト−２−ステアリン、トリアセ
トン、トリカプリン、トリラウリン、トリミリス
チン、トリパルミチン、トリステアリン、トリオ
レイン、トリペトロセリン、トリエルシン、トリ
リシノレイン、リノレオジステアリン、リノレオ
ジリノレニン、オレオジエルシン、リノレオジエ
ルシン、パルミトオレオリノレニン、パラフイ
ン、アマニ油、エノ油、キリ油、アサミ油、カヤ
油、クルミ油、大豆油、シヨウユ油、ケシ油、ヒ
マワリ油、梓油、クワイ油、サフラワー油等の乾
性油類；綿実油、トウモロコシ油、ゴマ油、ナタ
ネ油、米ヌカ油、ハズ油、カラシ油、カボク油、
脱水ヒマシ油等の半乾性油類；落花生油、オリー
ブ油、ツバキ油、サザンカ油、茶油、ヒマシ油、
水素化ヒマシ油、アルモンド油、ペン油、大風子
油などがある。 これらのうちで特に好ましいのは融点が50℃程
度以下のもので、これらを２種以上混合して融点
が50℃程度以下となるものでもよい。 これらの化合物については既によく知られてい
るし、例えば米国特許第2322027号、同2533514
号、同2588765号、同2960404号、同3121060号、
同3287134号、ドイツ国特許1152610号や英国特許
955061号、同1272561号、特公昭43−21766号、特
開昭48−14322号などの特許あるいは桑田“油脂
化学”岩波、1968年東京などにも記述されてい
る。 これらの中でも、アジピン酸、フタル酸、こは
く酸、フマール酸、マゼライン酸、イソフタル
酸、燐酸などのエステル、グリセリンのエステル
などが写真感光材料への悪影響がなく、入手しや
すいこと、化学的に安定でとりあつかい易いこと
などの点から好都合に利用できる。 さらに好ましい化合物に、下記に示すようなポ
リエステル化合物がある。これらは上記のような
化合物に比し、親水性コロイド中に微細粒子とし
て分散しやすくまた安定であり、親油性の層と親
水性コロイド層との２層間の密着性に著しく優れ
また得られた平版印刷版の画像の感脂性に著しく
優れている。本発明に用いられるポリエステル化
合物は、常温で油状またはワツクス状で、その沸
点が約120℃以上のものであり、このポリエステ
ル化合物は多価アルコールと多塩基性酸又は／及
びオキシ酸の縮重合により得られるものである。 本発明に用いられる多価アルコールの具体例と
しては、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トユエチレングリコール、ポリエチレング
リコール（平均分子量200〜1000）、１・２−プロ
ピレングリコール、１・３−プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール（平均分子量170
〜1000）、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、１・４−ブタンジオール、イソブチ
レンジオール、ジオキシアセトン、１・５−ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１・６
−ヘキサンジオール、１・７−ヘプタンジオー
ル、１・８−オクタンジオール、１・９−ノナン
ジオール、１・10−デカンジオール、１・11−ウ
ンデカンジオール、１・12−ドデカンジオール、
１・13−トリデカンジオール、cis及びtransシク
ロヘキサン１・４−ジオール、グリセリン、ジグ
リセリン、トリグリセリン、１−メチルグリセリ
ン、エリトリツト、ペンタエリトリツト、ジペン
タエリトリツト、マンニツト、ソルビツト、ビス
フエノールＡ、１・４−ビス−（β−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン、１・４−ビス−（β−ヒド
ロキシエトキシ）シクロヘキサン等が挙げられ
る。 多塩基性酸の具体例としては、シユウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、ジメチルマロン
酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、α・α
−ジメチルコハク酸、アセチルリンゴ酸、アセト
ンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノ
ナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデ
カンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマ
ル酸、マレイン酸、ダイマー酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラク
ロルフタル酸、メサコン酸、イソピメリン酸、ア
コニツト酸、アセチレンジカルボン酸、グルタコ
ン酸、シヨウノウ酸、シクロペンタジエン−無水
マレイン酸付加物、テルペン−無水マレイン酸付
加物、ロジン−無水マレイン酸付加物等があげら
れる。 オキシ酸の具体例としてはβ−プロピオラクト
ン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、
ヒドロアクリル酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、リ
ンゴ酸、オキシイソ酪酸、γ−オキシ酪酸、アコ
ン酸、アスコルビン酸、テトロン酸、パラコン
酸、シトラマル酸、酒石酸モノエチル、グリコー
ル酸、グリセリン酸、オキシ安息香酸、オキシケ
イ皮酸、オキシナフトエ酸、没食子酸等があげら
れる。 本発明に用いられるポリエステル化合物は、１
種もしくは２種以上の多価アルコールと１種もし
くは２種以上の多塩基性酸又は／及び１種もしく
は２種以上のオキシ酸を縮重合させることによつ
て得られる。 本発明に用いられるとくに有効なポリエステル
化合物は、HOOC−（CH₂）_o−COOH（ｎ＝４〜
８）の脂肪族飽和ジカルボン酸と、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリメチロール
プロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリ
ストール等の多価アルコールとのポリエステルで
しかも分子量が1000〜3000のものである。 具体例をあげると例えば次のようなものがあ
る。 １ ジエチレングリコール−アジピン酸ポリエス
テル ２ トリメチロールプロパン−アジピン酸−フタ
ル酸ポリエステル ３ ジエチレングリコール−トリメチロールプロ
パン−アジピン酸ポリエステル ４ エチレングリコール−アジピン酸ポリエステ
ル ５ １・４−ブタンジオール−アジピン酸ポリエ
ステル ６ エチレングリコール−１・４−ブタンジオー
ル−アジピン酸ポリエステル ７ ネオペンチルグリコール−１・６−ヘキサン
グリコール−アジピン酸ポリエステル ８ エチレングリコール−プロピレングリコール
−アジピン酸ポリエステル ９ １・６−ヘキサングリコール−プロピレング
リコール−アジピン酸ポリエステル 10 エチレングリコール−コハク酸ポリエステル 11 エチレングリコール−セバシン酸ポリエステ
ル 12 エチレングリコール−アゼライン酸ポリエス
テル 13 ジエチレングリコール−トリメチロールプロ
パン−アジピン酸ポリエステル 14 ビスフエノールＡ−アジピン酸ポリエステル 15 グリセリン−マレイン酸ポリエステル 16 エチレングリコール−アセチレンジカルボン
酸ポリエステル 17 プロピレングリコール−アジピン酸−γ−ブ
チロラクトンポリエステル 18 １・４−ブタンジオール−リンゴ酸−コハク
酸ポリエステル 19 エチレングリコール−酒石酸−グリコール酸
ポリエステル 20 １・４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）シ
クロヘキサン−アジピン酸ポリエステル 21 １・４−ブタンジオール−β−プロピオラク
トン−コハク酸−アジピン酸ポリエステル 22 １・４−ビス−（β−ヒドロキシエトキシ）
ベンゼン−セバシン酸ポリエステル 23 ネオペンチルグリコール−クエン酸−アジピ
ン酸ポリエステル 24 １・６−ヘキサンジオール−アスコルビン酸
−セバシン酸ポリエステル 25 アデカ・サイザーＰ−200（アデカ・アーガ
ス化学(株)製） （分子量約2000、酸価3.5以下、ケン化価505
〜530） 26 アデカ・サイザーＰ−300（アデカ・アーガ
ス化学(株)製） （分子量約3000、酸製3.5以下、ケン化価535
〜550） 等 ポリエステル化合物は、本発明の目的を達成す
るのに有効であるが、多価アルコールとしては、
HO−R₁−OH（R₁は炭素数２〜約12の炭化水素
鎖）なる構造を有するグリコール類又はポリアル
キレングリコールであり、多塩基酸としては
HOOC−R₂−COOH（R₂は、炭素数０〜約12の
炭化水素）なる構造を有するものは、特に有効で
あり、これらが縮合して得られるポリエステル化
合物は、良好な結果を与える。 本発明に用いられるポリエステル化合物は、商
業上入手することも可能であるが、ゾーレンソ
ン、チヤンベル共著、星野敏雄、依田直也共訳、
高分子合成実験法（東京化学同人）102頁、118頁
に記載の常法によつて、容易に合成することもで
きる。 本発明のポリエステル樹脂は、１種で使用して
も、また、２種以上を併用してもよい。さらに他
の有機溶媒に対して親和性のポリマーと併用して
もよい。 本発明において併用されるポリマーは、例えば
特願昭54−74258号などに記載されているフエノ
ール樹脂、シエラツク、ポリアミド樹脂、ポリビ
ニールアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂やエポ
キシ樹脂などであり、前記のポリエステル化合物
との使用比率は0.2：0.8ないし0.8：0.2が好まし
い。 本発明に用いられる油状ないしワツクス状化合
物は、微細粒子として含有されるが、微細粒子に
するには、それ自体が好ましくは水に対する溶解
度が10重量％以下の有機溶剤にとかし、アニオン
界面活性剤例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、タウリン誘導体かロート油などの助け
をかりて親水性コロイド中に分散される。用いら
れる親水性コロイドは、ポリビニールピロリド
ン、ポリビニールイミダゾール、ポリビニールア
ルコール、ポリアクリル酸アミド、それらの共重
合体、とくに、ゼラチンまたはゼラチン誘導体例
えば米国特許第2614928号、同第2763639号、同第
3118766号、同第3132945号や特公昭39−5514号、
同42−26845号などに記載されているものであ
る。 本発明に用いられる油状ないしワツクス状化合
物は0.01μから10μの粒径で親水性コロイド中に
分散されていることが好ましい。これらの化合物
の微細粒子は感光性ハロゲン化銀乳剤中に親水性
コロイド10重量部に対して約0.1重量部ないし約
20重量部を用いることが出来る、好ましくは親水
性コロイド10重量部に対して１ないし10重量部と
くに好ましくは２ないし５重量部である。 感光性ハロゲン化銀乳剤は、ネガ型の通常の乳
剤、直接ポジ型の乳剤でもよい。ハロゲン化銀
は、通常用いられる塩化銀、臭化銀、よう化銀ま
たはその場合ハロゲン化銀を使用できる。その平
均粒子径は約0.01ないし径５μが好ましい。この
粒子は、適切な感度になるよう例えば硫黄増感、
還元増感、Ir、Rh、Ptなどの貴金属の塩による
増感などの化学増感、増感色素による分光増感を
ほどこすことができる。表面潜像型や内部潜像型
の潜像分布をもついずれの粒子でもよい。これに
通常用いられる添加剤を加えることができる。 これらの感光性ハロゲン化銀乳剤層は、約１な
いし10ｇ/m²好ましくは２ないし６ｇ/m²の乾燥量
で塗布することができる。塗布はデイツプ、エア
ーナイフ、カーテンなどの塗布法また例えば米国
特許第2681294号に記載のホツパー塗布法、エク
ストルージヨン塗布法を適用できる。 本発明による感光性平版印刷版を用いて平版印
刷版を作る方法及び処理は次のようである。先づ
像露光し、ハロゲン化銀を含有する感光層中のハ
ロゲン化銀に潜像を形成せしめる。次にハロゲン
化銀の現像（第１現像）を行い、直ちにまたは定
着液で処理するかの何れかの工程を経て紫外線を
含む活性光線に曝光させ、次いで第２現像に送ら
れ非銀感光層の、非画線部のみ溶解除去して支持
体の親水性表面を露出させ刷版をうる工程であ
る。この場合第２現像に使用される処理液は非銀
感光層の非画線部のみ選択的に溶解するような処
理液が必要で、とくに通常PS版の現像に用いら
れている現像液またはそれに類似の現像液の中か
ら選ぶことができる。例えば、非銀感光層がｏ−
キノンジアジド化合物からなる層である場合に
は、珪酸ナトリウムの水溶液や、米国特許第
4141733号に記されているような現像液が使用さ
れている。 また、別法として、前記の如く紫外線に曝光さ
せたのち全面または非画線部のみ第１層の上にあ
る感光性ハロゲン化銀乳剤層を洗い出す工程を入
れることができる、次に第２現像液に接しさせて
非画線部のみ選択的に溶解除去する工程である。 本発明において油状ないしワツクス状化合物を
含まない感光性ハロゲン化銀乳剤層を用いた場合
には、かかる処理工程でキズがつきやすい欠陥を
もつている。 以下実施例によつて本発明の内容を具体的に説
明する。なお％は重量％を示す。 実施例 １ 特開昭48−33911号の方法により機械的に砂目
立てされた2S材アルミニウム板を40℃に保たれ
た２％の水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬し
表面の一部を腐蝕した。水洗後、硫酸−クロム酸
溶液に約１分間浸漬して純アルミニウムの表面を
露呈した。30℃に保たれた20％硫酸に浸漬し、直
流電圧1.5V、電流密度３A/dm²の条件下で２分間
陽極酸化処理を行つた後、水洗が乾燥した。次に
下記組成の感光液を乾燥重量が２ｇ/m²位になる
ようロールコーターを用いて連続的に塗布し、非
銀感光層を設けた。 アセトン−ピロガロール樹脂のナフトキノン−
１・２−ジアジド(2)−５−スルホン酸エステル
（合成法は米国特許第3635709号明細書実施例１の
方法による） 2.5ｇ ヒタノール＃3110（日立化成工業(株)製クレゾール
−ホルムアルデヒド樹脂） 5.0ｇ メチルエチルケトン 75 ｇ シクロヘキサノン 60 ｇ 次に、下記組成の感光液を乾燥重量が4.5ｇ/m²
位になるように連続塗布し最終温度が110℃の熱
風で乾燥した。この試料をNo.１とする。 ポリエステル化合物の具体例３の化合物の40ｇを
酢酸エチル400ｇにとかしゼラチン10％水溶液600
ml中に、ノニールベンゼンスルホン酸ナトリウム
10％溶液を60mlとロート油の10％メタノール溶液
の150mlを混えた溶液に分散した乳化物
……1300ｇ 塩臭化銀ゼラチン乳剤（Cl^-70モル％、Br^-30モ
ル％の塩臭化銀、平均粒子径……0.28μ乳剤１Kg
当りゼラチン55ｇ、ハロゲン化銀0.85モル含有）
……2000ｇ １・３−ジエチル−５−〔２−｛３−（３−スルホ
プロピル）ベンズオキサゾール−２−インデン｝
エチリデン〕チオヒダントインナトリウム塩の
0.1％メタノール溶液 ……100ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−１・３・3a・７−
テトラザインデンの0.5％アルカリ水溶液
……200ml ２・４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンの２％水溶液 ……70ml 他方、ポリエステル化合物の具体例３の化合物
の分散物を含まない他は、前記の組成と同じ処方
の感光液を、ハロゲン化銀の塗布量が実質的に同
じようになるように塗布し最終温度が90℃の熱風
で乾燥した。しかし、本発明による試料No.１が均
一にむらなく塗布されたのに、比較のためのこの
塗布では乾燥温度を低くしたものにも拘らず、ハ
ロゲン化銀を含有する感光層は膜はがれを部分的
におこし均一な塗布された試料がえられなかつ
た。この試料ａとする。 試料No.１及び試料ａを室温に一週間放置したの
ち次のように製版した。約1/5に縮小されて、文
字画線を撮影されてえた透明ネガフイルムを、
300ルツクスの光源をもつ引伸し機を用いて、５
倍拡大で10秒試料１及びａに露光した。次に自現
機を用いて次の処理を放した。下記の組成の現像
液（）を32℃で20秒間とおし、下記の定着液
（）を20℃で10秒間とおした。続いてレフレク
ター型水銀灯３ケからなる紫外線曝光部を15秒間
かけてとおし、洗い出し部で40〜45℃の温湯につ
けてブラシでこすり、スクイズローラーを経て、
下記の組成の現像液（）で30℃で30秒間とお
し、富士写真フイルム(株)製ガムコーター800Gを
用い、GP−１を塗り刷版をえた。 現像液（）の組成 水 700 ml メトール 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 45.0ｇ ハイドロキノン 12.0ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 80.0ｇ 臭化カリウム ２ ｇ 水を加えて １とする この原液を水で（１：２）に希釈して用いる。 現像液（） JIS1号珪酸ナトリウム 100ｇ メタ珪酸ナトリウム 50ｇ 純 水 1800ml 定着液（） 水 700ml チオ硫酸アンモニウム 224ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ 水を加えて 1000mlとする ハイデルKOR印刷機を用いて印刷し試験No.１
は刷り出し枚数８枚で良好な印刷物を約10万部え
た。 試料ａは、自現機を通して発生したスリキズに
よる画線の欠損が多かつた。また刷り出の時のヤ
レ紙の枚数が30枚で、生の試料ａが裁断のときに
生ずる縁カブリによる汚れがでた。 実施例 ２ 実施例１の試料において、乳化物の代りに
次のようにしてえた乳化物、またはを用い
てそれぞれ試料、または試料を得た。 乳化物：ポリエステル化合物の具体例１の化合
物の20ｇとフエノールホルムアルデヒド樹脂
MP120HH（群栄化学工業(株)製）の25ｇを酢酸
エチル330ｇとメチルエチルケトン120ｇとの混
液にとかし、ゼラチン10％水溶液600ml中に、
ノニールベンゼンスルホン酸ナトリウム10％溶
液を60mlとロート油の10％メタノール溶液の
150mlを混えた溶液に分散した乳化物
……1300ｇ 乳化物：ジオクチルアジペートの20ｇとフエノ
ールホルムアルデヒド樹脂MP120HHの25ｇを
用い乳化物と同様にしてえた乳化物
……1300ｇ 乳化物：トリクレジルホスフエートの40ｇを酢
酸エチル400ｇにとかし同様にしてえた乳化物
……1300ｇ 試料と同様にして印刷し次の結果をえた。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 親水性表面を有する支持体上に、順に親油性
   画像を形成しうる非銀感光層および感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有する感光性印刷版において、当
   該感光性ハロゲン化銀乳剤層が、実質的に水に不
   溶性の油状またはワツクス状化合物を微細粒子と
   して分散含有していることを特徴とする感光性平
   版印刷版。