JPH06273867A - 画像形成材料及びそれを使用する画像形成方法 - Google Patents
画像形成材料及びそれを使用する画像形成方法Info
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- JPH06273867A JPH06273867A JP5065048A JP6504893A JPH06273867A JP H06273867 A JPH06273867 A JP H06273867A JP 5065048 A JP5065048 A JP 5065048A JP 6504893 A JP6504893 A JP 6504893A JP H06273867 A JPH06273867 A JP H06273867A
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- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
- H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
- H05K3/061—Etching masks
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/06—Silver salts
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
- H05K2203/05—Patterning and lithography; Masks; Details of resist
- H05K2203/0562—Details of resist
- H05K2203/0585—Second resist used as mask for selective stripping of first resist
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- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/0073—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces
- H05K3/0082—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces characterised by the exposure method of radiation-sensitive masks
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- Y10S430/146—Laser beam
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- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高感度、高解像力かつ高画質でレジスト性や
安定性なども優れた画像形成材料、及びそれを使用して
作業性や生産性などが良好で経済的にも有利な画像形成
方法を提供する。 【構成】 画像形成層を積層していてもよい支持体の片
面あるいは両面上に、非感光性レジスト層、及び感光性
ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層をこの順で積層した画像形
成材料である。また、この画像形成材料を画像露光し現
像して感光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層に銀画像部を
形成し、銀画像部をエッチングブリーチして非感光性レ
ジスト層を露出させ、非感光性レジスト層をレジスト現
像して画像形成層あるいは支持体を露出させ、画像形成
層が露出している場合には、これをエッチングして除去
し次いで残存している感光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤
層と非感光性レジスト層とを除去する、画像形成方法で
ある。
安定性なども優れた画像形成材料、及びそれを使用して
作業性や生産性などが良好で経済的にも有利な画像形成
方法を提供する。 【構成】 画像形成層を積層していてもよい支持体の片
面あるいは両面上に、非感光性レジスト層、及び感光性
ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層をこの順で積層した画像形
成材料である。また、この画像形成材料を画像露光し現
像して感光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層に銀画像部を
形成し、銀画像部をエッチングブリーチして非感光性レ
ジスト層を露出させ、非感光性レジスト層をレジスト現
像して画像形成層あるいは支持体を露出させ、画像形成
層が露出している場合には、これをエッチングして除去
し次いで残存している感光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤
層と非感光性レジスト層とを除去する、画像形成方法で
ある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、感度、解像力、画質等
の諸性能に優れた応用範囲の広い画像形成材料、及びそ
れを使用する作業性、生産性等の良好な画像形成方法に
関する。より具体的には、非常に高感度で、空冷アルゴ
ンレーザー、ヘリウムネオンレーザーもしくは半導体レ
ーザー光などで露光可能で、良好なレジスト像を形成し
得る材料とその形成方法に関する。更に具体的には、高
感度で高精細なプリント配線板の作成、メタルマスク像
の作成、ネームプレート、金属微細加工、印刷版の作成
などに関する。
の諸性能に優れた応用範囲の広い画像形成材料、及びそ
れを使用する作業性、生産性等の良好な画像形成方法に
関する。より具体的には、非常に高感度で、空冷アルゴ
ンレーザー、ヘリウムネオンレーザーもしくは半導体レ
ーザー光などで露光可能で、良好なレジスト像を形成し
得る材料とその形成方法に関する。更に具体的には、高
感度で高精細なプリント配線板の作成、メタルマスク像
の作成、ネームプレート、金属微細加工、印刷版の作成
などに関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀ゼラチン乳剤感光系は、一
般に、高感度、高解像力で、コンシステンシー、保存安
定性などに優れている。そのため従来から、この系は、
一般写真用、医用分野、写真製版などの分野に広く用い
られている。しかしながら、レジストを形成する手段と
して用いられているケースはあまりない。上記のごと
く、この系は数々の利点を有しており、ハロゲン化銀感
光系を用いたレジストの形成が好ましく達成できれば、
その応用は広範囲に渡る。例えば、金属半導体、絶縁体
などの微細加工、無機、有機の薄膜パターニングにも応
用でき、とりわけエレクトロニクス関連の諸材料の加
工、ネームプレートの他、各種のアートワーク、印刷な
どの分野へ応用可能である。特に近年、コンピューター
デザインＣＡＤ／ＣＡＭを用いた設計とグラフィクスの
技術は急速な進展を示しており、レーザーもしくはＬＥ
Ｄアレーからの走査出力によるグラフィクス技術はすで
に多方面で実用化されている。かような直接走査露光、
特にレーザー走査露光、更には、コスト的に有利で安定
な低エネルギーレーザー光、例えば空冷アルゴンレーザ
ー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザーなどに適
合できる高感度で高画質のレジスト形成材料、及びその
形成方法が望まれている。一般レジスト分野でもその高
感度化は大きな課題として検討されている（日写誌Ｖｏ
ｌ．５４、Ｐ６８４（１９９１））が、現状では１００
μＪ／ｃｍ2 以下相当の感度が限界であり、なお、保存
性、画質等に問題がある。
般に、高感度、高解像力で、コンシステンシー、保存安
定性などに優れている。そのため従来から、この系は、
一般写真用、医用分野、写真製版などの分野に広く用い
られている。しかしながら、レジストを形成する手段と
して用いられているケースはあまりない。上記のごと
く、この系は数々の利点を有しており、ハロゲン化銀感
光系を用いたレジストの形成が好ましく達成できれば、
その応用は広範囲に渡る。例えば、金属半導体、絶縁体
などの微細加工、無機、有機の薄膜パターニングにも応
用でき、とりわけエレクトロニクス関連の諸材料の加
工、ネームプレートの他、各種のアートワーク、印刷な
どの分野へ応用可能である。特に近年、コンピューター
デザインＣＡＤ／ＣＡＭを用いた設計とグラフィクスの
技術は急速な進展を示しており、レーザーもしくはＬＥ
Ｄアレーからの走査出力によるグラフィクス技術はすで
に多方面で実用化されている。かような直接走査露光、
特にレーザー走査露光、更には、コスト的に有利で安定
な低エネルギーレーザー光、例えば空冷アルゴンレーザ
ー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザーなどに適
合できる高感度で高画質のレジスト形成材料、及びその
形成方法が望まれている。一般レジスト分野でもその高
感度化は大きな課題として検討されている（日写誌Ｖｏ
ｌ．５４、Ｐ６８４（１９９１））が、現状では１００
μＪ／ｃｍ2 以下相当の感度が限界であり、なお、保存
性、画質等に問題がある。
【０００３】ハロゲン化銀感光系を応用した系として
は、必ずしもレジストの例ではないが、例えば、英国特
許第１，５７１，１５５号明細書、同第１，５６７，８
４４号明細書あるいは米国特許第４，１６８，１６７号
明細書には、アルミニウム支持体上に感光性ハロゲン化
銀乳剤層が直接設けられた感光性平版印刷版が開示され
ている。しかし、これらの感光性平版印刷版には、カブ
リやスポットの発生の問題がある。
は、必ずしもレジストの例ではないが、例えば、英国特
許第１，５７１，１５５号明細書、同第１，５６７，８
４４号明細書あるいは米国特許第４，１６８，１６７号
明細書には、アルミニウム支持体上に感光性ハロゲン化
銀乳剤層が直接設けられた感光性平版印刷版が開示され
ている。しかし、これらの感光性平版印刷版には、カブ
リやスポットの発生の問題がある。
【０００４】また、それの問題点の一つを改善したとし
て、例えば、米国特許第４，２６８，６０９号明細書、
同第４，３４７，３０５号明細書あるいは同第４，３５
８，５３０号明細書には、アルミニウム支持体上に、非
銀感光層を介して感光性ハロゲン化銀乳剤層が設けられ
た感光性平版印刷版が提案されている。この非銀感光層
は、（１）ジアゾ樹脂からなるもの、（２）ｏ−キノン
ジアジドからなるもの、（３）感光性アジド化合物から
なるもの、（４）重合体の主鎖又は側鎖に−ＣＨ＝ＣＨ
−ＣＯ−基を含む高分子化合物からなるもの、（５）付
加重合性不飽和化合物、光重合開始剤およびバインダー
としての高分子化合物からなるものなどである。更には
例えば、L. Plambeck 等による、２官能カラー発色現像
主薬とポリマーカプラーを利用し、露光現像後、選択的
ワオッオフによるレリーフ像を形成して印刷版とする開
示がある(J. Image. Sci., 30, 221(1986))。
て、例えば、米国特許第４，２６８，６０９号明細書、
同第４，３４７，３０５号明細書あるいは同第４，３５
８，５３０号明細書には、アルミニウム支持体上に、非
銀感光層を介して感光性ハロゲン化銀乳剤層が設けられ
た感光性平版印刷版が提案されている。この非銀感光層
は、（１）ジアゾ樹脂からなるもの、（２）ｏ−キノン
ジアジドからなるもの、（３）感光性アジド化合物から
なるもの、（４）重合体の主鎖又は側鎖に−ＣＨ＝ＣＨ
−ＣＯ−基を含む高分子化合物からなるもの、（５）付
加重合性不飽和化合物、光重合開始剤およびバインダー
としての高分子化合物からなるものなどである。更には
例えば、L. Plambeck 等による、２官能カラー発色現像
主薬とポリマーカプラーを利用し、露光現像後、選択的
ワオッオフによるレリーフ像を形成して印刷版とする開
示がある(J. Image. Sci., 30, 221(1986))。
【０００５】例えばプリント配線板の分野においては、
従来、スクリーン印刷法および液状レジストやドライフ
ィルムレジストを使用する写真法がレジスト画像の形成
に用いられている。そして、最近のプリント配線板の高
性能化の要望に伴ない、フォトレジストあるいはドライ
フィルムレジストの高感度化が種々検討されている（例
えば、日写誌Ｖｏｌ．５４、Ｐ６８４（１９９１）ある
いは「新光機能性高分子の応用」、ＣＭＣ（１９８８年
発行）参照）。ところが、これらを使用して製造された
プリント配線板の感度及び解像力は一般に低く、しかも
その製造工程が複雑でプリント配線板の製造に多くの作
業工程と時間とを要する。
従来、スクリーン印刷法および液状レジストやドライフ
ィルムレジストを使用する写真法がレジスト画像の形成
に用いられている。そして、最近のプリント配線板の高
性能化の要望に伴ない、フォトレジストあるいはドライ
フィルムレジストの高感度化が種々検討されている（例
えば、日写誌Ｖｏｌ．５４、Ｐ６８４（１９９１）ある
いは「新光機能性高分子の応用」、ＣＭＣ（１９８８年
発行）参照）。ところが、これらを使用して製造された
プリント配線板の感度及び解像力は一般に低く、しかも
その製造工程が複雑でプリント配線板の製造に多くの作
業工程と時間とを要する。
【０００６】特開昭６３−１２９６８９号公報には、こ
れらの点を改良したプリント配線板の作製法が提案され
ている。すなわち、この方法は、有機光導電性感光層に
レーザー光で配線回路パターンを直接描画して電子写真
方式でトナー画像を形成し、これをレジストとしてプリ
ント配線板を作製する方法である。
れらの点を改良したプリント配線板の作製法が提案され
ている。すなわち、この方法は、有機光導電性感光層に
レーザー光で配線回路パターンを直接描画して電子写真
方式でトナー画像を形成し、これをレジストとしてプリ
ント配線板を作製する方法である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、非銀感
光層を介して感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する前記感
光性印刷版（米国特許４，２６８，６０５号明細書な
ど）では第１露光、現像、定着に続き、非銀感光層を露
光する為の紫外線露光が必要であるなど、設備、工程が
複雑なシステムとなるとか、非銀感光層の感度が低く平
行性に欠ける光源を用いることから来る解像度の劣化な
どの問題がある。
光層を介して感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する前記感
光性印刷版（米国特許４，２６８，６０５号明細書な
ど）では第１露光、現像、定着に続き、非銀感光層を露
光する為の紫外線露光が必要であるなど、設備、工程が
複雑なシステムとなるとか、非銀感光層の感度が低く平
行性に欠ける光源を用いることから来る解像度の劣化な
どの問題がある。
【０００８】また、前記の電子写真方式によりレジスト
画像を作製する方法（特開昭６３−１２９６８９号公
報）には、次のような問題点がある。すなわち、（イ）
有機光導電性感光層に露光直前にチャージングが必要
で、そのための特別な装置を設置しなければならない、
（ロ）有機光導電性感光層の特性が温度、湿度などの環
境条件に大きく依存する、（ハ）有機光導電性感光層は
塵埃を吸着しやすく、そのためスポットトラブルを生じ
易い、などの問題点がある。又、発色現像主薬の酸化物
によるポリマーカプラーの架橋による方法では、酸化物
の拡散による解像性の低下などの問題がある。
画像を作製する方法（特開昭６３−１２９６８９号公
報）には、次のような問題点がある。すなわち、（イ）
有機光導電性感光層に露光直前にチャージングが必要
で、そのための特別な装置を設置しなければならない、
（ロ）有機光導電性感光層の特性が温度、湿度などの環
境条件に大きく依存する、（ハ）有機光導電性感光層は
塵埃を吸着しやすく、そのためスポットトラブルを生じ
易い、などの問題点がある。又、発色現像主薬の酸化物
によるポリマーカプラーの架橋による方法では、酸化物
の拡散による解像性の低下などの問題がある。
【０００９】本発明の目的は、高感度、高解像力かつ高
画質でレジスト性や安定性なども優れた画像形成材料、
及びそれを使用して作業性や生産性などが良好で経済的
にも有利な画像形成方法を提供することである。特に、
レーザー走査露光に好適な高感度の画像形成材料、及び
画像形成方法を提供することである。
画質でレジスト性や安定性なども優れた画像形成材料、
及びそれを使用して作業性や生産性などが良好で経済的
にも有利な画像形成方法を提供することである。特に、
レーザー走査露光に好適な高感度の画像形成材料、及び
画像形成方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の画像形成材料は、支持体の片面あるいは両
面上に、非感光性レジスト層、及び感光性ハロゲン化銀
ゼラチン乳剤層をこの順で積層してなる。
に、本発明の画像形成材料は、支持体の片面あるいは両
面上に、非感光性レジスト層、及び感光性ハロゲン化銀
ゼラチン乳剤層をこの順で積層してなる。
【００１１】本発明の画像形成方法は、前記画像形成材
料を画像露光し現像して感光性ハロゲン化銀ゼラチン乳
剤層に銀画像部を形成し、該銀画像部をエッチングブリ
ーチして除去し、次いで露出した非感光性レジスト層を
レジスト現像して除去することを特徴とする。
料を画像露光し現像して感光性ハロゲン化銀ゼラチン乳
剤層に銀画像部を形成し、該銀画像部をエッチングブリ
ーチして除去し、次いで露出した非感光性レジスト層を
レジスト現像して除去することを特徴とする。
【００１２】さらに本発明の他の画像形成材料は、支持
体の片面あるいは両面上に、画像形成層、非感光性レジ
スト層、及び感光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層をこの
順で積層してなる。
体の片面あるいは両面上に、画像形成層、非感光性レジ
スト層、及び感光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層をこの
順で積層してなる。
【００１３】本発明の他の画像形成方法は、前記画像形
成材料を画像露光し現像して感光性ハロゲン化銀ゼラチ
ン乳剤層に銀画像部を形成し、該銀画像部をエッチング
ブリーチして非感光性レジスト層を露出させ、該非感光
性レジスト層をレジスト現像して画像形成層を露出さ
せ、該画像形成層をエッチングして除去し、次いで残存
している感光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層と非感光性
レジスト層とを除去することを特徴とする。
成材料を画像露光し現像して感光性ハロゲン化銀ゼラチ
ン乳剤層に銀画像部を形成し、該銀画像部をエッチング
ブリーチして非感光性レジスト層を露出させ、該非感光
性レジスト層をレジスト現像して画像形成層を露出さ
せ、該画像形成層をエッチングして除去し、次いで残存
している感光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層と非感光性
レジスト層とを除去することを特徴とする。
【００１４】以下、本発明について詳しく説明する。ま
ず、本発明の画像形成材料について説明する。本発明の
画像形成材料において、支持体に特に限定はない。例え
ば、紙、およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、エポシキ、ポリイミド、ポリウレタン、ナイロ
ンなどのプラスチックあるいはゴムなど、あるいはその
複合されたもの、鉄、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、
銅などの金属板あるいは合金板などである。
ず、本発明の画像形成材料について説明する。本発明の
画像形成材料において、支持体に特に限定はない。例え
ば、紙、およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、エポシキ、ポリイミド、ポリウレタン、ナイロ
ンなどのプラスチックあるいはゴムなど、あるいはその
複合されたもの、鉄、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、
銅などの金属板あるいは合金板などである。
【００１５】本発明における非感光性レジスト層には、
感光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層のエッチングブリー
チによって形成されるゼラチンレリーフ像をマスクとし
て、レジスト現像（溶解・除去）可能な樹脂は、いずれ
も使用することができる。
感光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層のエッチングブリー
チによって形成されるゼラチンレリーフ像をマスクとし
て、レジスト現像（溶解・除去）可能な樹脂は、いずれ
も使用することができる。
【００１６】このような樹脂としては、有機溶剤可溶性
樹脂が好ましい。特に、レジスト現像で使用する溶剤の
毒性を低く押さえ、後の洗浄などの工程でレジスト残り
などのトラブルを少なくし、最終的に脱膜工程の際に一
般的なアルカリ脱膜を行なえるようにするためには、ア
ルコール、グリコールエーテルなどの水混和性極性溶媒
可溶性かつアルカリ可溶性の樹脂が好ましい。
樹脂が好ましい。特に、レジスト現像で使用する溶剤の
毒性を低く押さえ、後の洗浄などの工程でレジスト残り
などのトラブルを少なくし、最終的に脱膜工程の際に一
般的なアルカリ脱膜を行なえるようにするためには、ア
ルコール、グリコールエーテルなどの水混和性極性溶媒
可溶性かつアルカリ可溶性の樹脂が好ましい。
【００１７】このような樹脂の代表的なものとしては、
アルカリ可溶性ノボラック樹脂を挙げることができる。
このアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール類と
アルデヒド類とを酸触媒の存在下に付加縮合して合成さ
れる公知の化合物である。フェノール類としては、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、
ｐ−エチルフェノール、キシレノール、α−ナフトー
ル、β−ナフトールなどが使用できる。また、アルデヒ
ド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒドなどが使用できる。酸触媒として
は、シュウ酸、塩酸、硫酸、酢酸、ギ酸などが使用でき
る。
アルカリ可溶性ノボラック樹脂を挙げることができる。
このアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール類と
アルデヒド類とを酸触媒の存在下に付加縮合して合成さ
れる公知の化合物である。フェノール類としては、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、
ｐ−エチルフェノール、キシレノール、α−ナフトー
ル、β−ナフトールなどが使用できる。また、アルデヒ
ド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒドなどが使用できる。酸触媒として
は、シュウ酸、塩酸、硫酸、酢酸、ギ酸などが使用でき
る。
【００１８】アルカリ可溶性ノボラック樹脂以外には、
レゾール樹脂、ビニルフェノール樹脂、もしくはメチル
基、エチル基などの低級アルキル基がベンゼン環又はビ
ニル基に置換したビニルフェノール誘導体の重合体、Ｎ
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミドポリマーなど
を例示することができる。さらに、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、
カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸系樹脂などを挙
げることができる。
レゾール樹脂、ビニルフェノール樹脂、もしくはメチル
基、エチル基などの低級アルキル基がベンゼン環又はビ
ニル基に置換したビニルフェノール誘導体の重合体、Ｎ
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミドポリマーなど
を例示することができる。さらに、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、
カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸系樹脂などを挙
げることができる。
【００１９】特に、フェノール型又はクレゾール型のノ
ボラック樹脂もしくはビニルフェノール樹脂が好まし
い。ノボラック樹脂及びビニルフェノール樹脂は、感光
性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層の現像処理に使用される
ｐＨ１２以下のアルカリ液に実質的に耐えることがで
き、しかも感光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層との接着
性を維持することが可能である点で優れている。
ボラック樹脂もしくはビニルフェノール樹脂が好まし
い。ノボラック樹脂及びビニルフェノール樹脂は、感光
性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層の現像処理に使用される
ｐＨ１２以下のアルカリ液に実質的に耐えることがで
き、しかも感光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層との接着
性を維持することが可能である点で優れている。
【００２０】非感光性レジスト層として、カルボキシル
基を含有する樹脂を用いることもできるが、このような
樹脂は一般的なアルカリ性の写真現像液で処理すると、
溶解もしくは部分溶解して感光性ハロゲン化銀ゼラチン
乳剤層が剥離する等の問題を生じる。カルボキシル基を
含有する樹脂を非感光性レジスト層として使用する場合
には、例えば米国特許第３，０２２，１６８号明細書に
例示されているような、中性から弱アルカリ性のアスコ
ルビン酸現像液、又は無機金属イオン（２価の鉄イオ
ン、３価のチタンイオン、２価のバナジウムイオンな
ど）を含む酸性現像液を用いることができる。前記の各
樹脂は単独もしくは２種以上を組み合わせて使用して、
非感光性レジスト層を形成することができる。
基を含有する樹脂を用いることもできるが、このような
樹脂は一般的なアルカリ性の写真現像液で処理すると、
溶解もしくは部分溶解して感光性ハロゲン化銀ゼラチン
乳剤層が剥離する等の問題を生じる。カルボキシル基を
含有する樹脂を非感光性レジスト層として使用する場合
には、例えば米国特許第３，０２２，１６８号明細書に
例示されているような、中性から弱アルカリ性のアスコ
ルビン酸現像液、又は無機金属イオン（２価の鉄イオ
ン、３価のチタンイオン、２価のバナジウムイオンな
ど）を含む酸性現像液を用いることができる。前記の各
樹脂は単独もしくは２種以上を組み合わせて使用して、
非感光性レジスト層を形成することができる。
【００２１】非感光性レジスト層を形成するため前記樹
脂を溶解して塗液とするのに適当な溶媒は、アルコール
（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）、
ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン）、エチレングリコールまたはその
エーテル及びエーテルエステル（例えば、エチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブアセテート）、プロピレングリ
コールまたはそのエーテル及びそのエーテルアセテー
ト、酢酸エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチ
ル）、キシレン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミ
ド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホ
キシド、アセトニトリルなどである。水混和性の溶媒が
好ましく、その一部にアンモニア、アミン類などを併用
してもよい。
脂を溶解して塗液とするのに適当な溶媒は、アルコール
（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）、
ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン）、エチレングリコールまたはその
エーテル及びエーテルエステル（例えば、エチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブアセテート）、プロピレングリ
コールまたはそのエーテル及びそのエーテルアセテー
ト、酢酸エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチ
ル）、キシレン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミ
ド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホ
キシド、アセトニトリルなどである。水混和性の溶媒が
好ましく、その一部にアンモニア、アミン類などを併用
してもよい。
【００２２】その他に、本発明の非感光性レジスト層の
形成には、解像力を向上させるため、もしくは形成され
る像の視認性を上げるため、染料、顔料等を単独でもし
くは混合して配合することができる。特に、顔料のうち
カーボンブラックは、ハロゲン化銀の感光波長域の全領
域にわたって光吸収性を有するので好ましい。分散染料
なども目的に応じて添加してもよい。さらに、酸化チタ
ンなどの白色顔料も光反射剤として機能し、形成される
像の視認性、解像力の向上に有効であり好ましい。又、
ハロゲン化銀ゼラチン乳剤の写真的安定性を改善するた
めの機能物質、例えばメルカプトヘテロ環化合物なども
添加できる。
形成には、解像力を向上させるため、もしくは形成され
る像の視認性を上げるため、染料、顔料等を単独でもし
くは混合して配合することができる。特に、顔料のうち
カーボンブラックは、ハロゲン化銀の感光波長域の全領
域にわたって光吸収性を有するので好ましい。分散染料
なども目的に応じて添加してもよい。さらに、酸化チタ
ンなどの白色顔料も光反射剤として機能し、形成される
像の視認性、解像力の向上に有効であり好ましい。又、
ハロゲン化銀ゼラチン乳剤の写真的安定性を改善するた
めの機能物質、例えばメルカプトヘテロ環化合物なども
添加できる。
【００２３】非感光性レジスト層とその上に積層する感
光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層との接着性を確保する
ことは、本発明を好ましく実施する上で非常に重要であ
る。そのための具体的な方法はいくつかあるが、例え
ば、（１）セルロース誘導体を配合して非感光性レジス
ト層を形成する、（２）ゼラチンなどの親水性高分子化
合物を配合して非感光性レジスト層を形成する、（３）
酸化チタン、シリカなどの極性微粒子を配合して非感光
性レジスト層を形成する、（４）非感光性レジスト層形
成（塗布乾燥）後、その表面にコロナ放電などの表面活
性化処理を行う、（５）写真分野で一般的な中間接着加
工などを施す、などを単独もしくは併用して実施するこ
とにより、良好な接着性を確保することができる。
光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層との接着性を確保する
ことは、本発明を好ましく実施する上で非常に重要であ
る。そのための具体的な方法はいくつかあるが、例え
ば、（１）セルロース誘導体を配合して非感光性レジス
ト層を形成する、（２）ゼラチンなどの親水性高分子化
合物を配合して非感光性レジスト層を形成する、（３）
酸化チタン、シリカなどの極性微粒子を配合して非感光
性レジスト層を形成する、（４）非感光性レジスト層形
成（塗布乾燥）後、その表面にコロナ放電などの表面活
性化処理を行う、（５）写真分野で一般的な中間接着加
工などを施す、などを単独もしくは併用して実施するこ
とにより、良好な接着性を確保することができる。
【００２４】その他、支持体上に均一に塗布することが
できるように、塗液には、界面活性剤、可塑剤などを配
合してもよい。通常、塗液は、前記樹脂などの合計固形
分換算で、５〜５０％の濃度とすることが好ましい。塗
液の塗布量は、固形分換算で０．５〜２０ｇ／ｍ2 程度
であることが好ましい。例えば、ノボラック型フェノー
ル樹脂を用い、銅のエッチングレジストとして実施する
場合、表面の凹凸なども加味して、安定したレジスト性
能を確保する為には、固形分換算で２〜５ｇ／ｍ2 とな
るように均一に塗布することが好ましい。
できるように、塗液には、界面活性剤、可塑剤などを配
合してもよい。通常、塗液は、前記樹脂などの合計固形
分換算で、５〜５０％の濃度とすることが好ましい。塗
液の塗布量は、固形分換算で０．５〜２０ｇ／ｍ2 程度
であることが好ましい。例えば、ノボラック型フェノー
ル樹脂を用い、銅のエッチングレジストとして実施する
場合、表面の凹凸なども加味して、安定したレジスト性
能を確保する為には、固形分換算で２〜５ｇ／ｍ2 とな
るように均一に塗布することが好ましい。
【００２５】塗液は、公知の方法でコーターなどにより
支持体上に塗布され乾燥される。板状のスピンコータ
ー、ディップコート、スプレーコートなどを用いること
ができる。支持体がフィルム状構造体あるいは積層体で
適度な可撓性を有する長尺物である場合には、エアーナ
イフ、エクストルージョン、カーテンコートなどを用い
ることにより、塗液を連続塗布することができる。
支持体上に塗布され乾燥される。板状のスピンコータ
ー、ディップコート、スプレーコートなどを用いること
ができる。支持体がフィルム状構造体あるいは積層体で
適度な可撓性を有する長尺物である場合には、エアーナ
イフ、エクストルージョン、カーテンコートなどを用い
ることにより、塗液を連続塗布することができる。
【００２６】本発明における感光性ハロゲン化銀ゼラチ
ン乳剤層は、そのバインダーとして基本的にゼラチンを
用いるものであるが、その一部を低分子ゼラチン、フタ
ル化ゼラチンなどのゼラチン誘導体、デンプン、アルブ
ミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロ
ース、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリアク
リルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ
ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体などの
親水性高分子バインダーの一種または二種以上で置換す
ることもできる。さらに、ビニル重合体水性分散物（ラ
テックス）を併用することもできる。
ン乳剤層は、そのバインダーとして基本的にゼラチンを
用いるものであるが、その一部を低分子ゼラチン、フタ
ル化ゼラチンなどのゼラチン誘導体、デンプン、アルブ
ミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロ
ース、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリアク
リルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ
ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体などの
親水性高分子バインダーの一種または二種以上で置換す
ることもできる。さらに、ビニル重合体水性分散物（ラ
テックス）を併用することもできる。
【００２７】ハロゲン化銀ゼラチン乳剤は、ネガ型の通
常の乳剤、直接ポジ型の乳剤のいずれでも良い。ハロゲ
ン化銀としては、感光材料の製造に通常用いられる塩化
銀、臭化銀、沃化銀またはその混合ハロゲン化銀を使用
できる。特に、硬調で、かつすみやかな現像性を得るた
めには、３０モル％以上の塩化銀を有するハロゲン化銀
が好ましい。
常の乳剤、直接ポジ型の乳剤のいずれでも良い。ハロゲ
ン化銀としては、感光材料の製造に通常用いられる塩化
銀、臭化銀、沃化銀またはその混合ハロゲン化銀を使用
できる。特に、硬調で、かつすみやかな現像性を得るた
めには、３０モル％以上の塩化銀を有するハロゲン化銀
が好ましい。
【００２８】ハロゲン化銀の平均粒子径は約０．０３〜
５μの範囲が好ましいが、特に好ましくは０．１〜１μ
の平均粒子のものが用いられる。。この粒子には、適切
な感度になるように、例えば、硫黄増感、還元増感、Ｉ
ｒ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕなどの貴金属の塩による増感など
の化学増感、増感色素による分光増感をほどこすことが
できる。分光増感には、画像露光に用いられる光源の分
光波長に対応した分光感度を与える増感色素が選定され
る。表面潜像型や内部潜像型の潜像分布をもついずれの
粒子でもよい。走査型露光に適したハロゲン化銀ゼラチ
ン乳剤に用いられる増感色素は、走査型露光光源の発光
波長に吸収領域を有する色素である。
５μの範囲が好ましいが、特に好ましくは０．１〜１μ
の平均粒子のものが用いられる。。この粒子には、適切
な感度になるように、例えば、硫黄増感、還元増感、Ｉ
ｒ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕなどの貴金属の塩による増感など
の化学増感、増感色素による分光増感をほどこすことが
できる。分光増感には、画像露光に用いられる光源の分
光波長に対応した分光感度を与える増感色素が選定され
る。表面潜像型や内部潜像型の潜像分布をもついずれの
粒子でもよい。走査型露光に適したハロゲン化銀ゼラチ
ン乳剤に用いられる増感色素は、走査型露光光源の発光
波長に吸収領域を有する色素である。
【００２９】例えば、米国特許第４，５０１，８１１号
明細書、特開昭５９−７１０５５号公報、同昭５９−７
１０５６号公報、同昭６０−６１７５２号公報、同昭６
０−７５８３８号公報、同昭６０−１００１４８号公
報、同昭６１−１１４２３５号公報、同昭６３−４７７
５６号公報などに開示されている、ヘリウム・ネオンレ
ーザー、アルゴンイオンレーザー、半導体レーザー、発
光ダイオードなどに用いられる増感色素を挙げることが
できるが、特に限定はされない。感光性ハロゲン化銀ゼ
ラチン乳剤層には、その他の添加剤、例えば塗布助剤、
カブリ防止剤、硬膜剤、イラジエーション防止色素もし
くは顔料、マット剤、現像主薬など通常の添加剤を含む
ことができる。
明細書、特開昭５９−７１０５５号公報、同昭５９−７
１０５６号公報、同昭６０−６１７５２号公報、同昭６
０−７５８３８号公報、同昭６０−１００１４８号公
報、同昭６１−１１４２３５号公報、同昭６３−４７７
５６号公報などに開示されている、ヘリウム・ネオンレ
ーザー、アルゴンイオンレーザー、半導体レーザー、発
光ダイオードなどに用いられる増感色素を挙げることが
できるが、特に限定はされない。感光性ハロゲン化銀ゼ
ラチン乳剤層には、その他の添加剤、例えば塗布助剤、
カブリ防止剤、硬膜剤、イラジエーション防止色素もし
くは顔料、マット剤、現像主薬など通常の添加剤を含む
ことができる。
【００３０】感光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層の形成
方法としては、一般写真技術分野で採用されている塗布
及び乾燥などの方法はいずれも使用することができる。
ハロゲン化銀ゼラチン乳剤の塗布量は、一般的に、良好
な感光特性と画像形成能とを共に確保し、また現像によ
り形成された銀を触媒としてゼラチンを主体とするバイ
ンダーを破壊し除去するためには、銀量で平方メートル
当り４ミリモル（硝酸銀換算０．５ｇ）程度で十分であ
り、通常、５〜３０ミリモル（硝酸銀換算０．８５〜
５．１ｇ）程度の範囲内で塗布される。
方法としては、一般写真技術分野で採用されている塗布
及び乾燥などの方法はいずれも使用することができる。
ハロゲン化銀ゼラチン乳剤の塗布量は、一般的に、良好
な感光特性と画像形成能とを共に確保し、また現像によ
り形成された銀を触媒としてゼラチンを主体とするバイ
ンダーを破壊し除去するためには、銀量で平方メートル
当り４ミリモル（硝酸銀換算０．５ｇ）程度で十分であ
り、通常、５〜３０ミリモル（硝酸銀換算０．８５〜
５．１ｇ）程度の範囲内で塗布される。
【００３１】皮膜性を維持しつつエッチングブリーチを
効率良く進行させる為には、感光性ハロゲン化銀ゼラチ
ン乳剤層中の硬膜剤の配合量を適切に調節すると共に、
ゼラチンを主体とするバインダーとハロゲン化銀との比
率をある程度の範囲内で保つ必要がある。バインダー
（ゼラチン主体）／硝酸銀換算の銀量は、約１／２〜５
／１の範囲（重量比）であることが好ましい。感光性ハ
ロゲン化銀ゼラチン乳剤層における最適なバインダー量
は２〜５ｇ／ｍ2 の範囲であり、硝酸銀換算で最適な銀
量は０．５〜５ｇ／ｍ2 の範囲である。さらに、感光性
ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層の表面には、保護層として
非感光性コロイド層を設けることができる。この層はゼ
ラチン主体の層であり、２ｇ／ｍ2 程度以内であること
が好ましい。
効率良く進行させる為には、感光性ハロゲン化銀ゼラチ
ン乳剤層中の硬膜剤の配合量を適切に調節すると共に、
ゼラチンを主体とするバインダーとハロゲン化銀との比
率をある程度の範囲内で保つ必要がある。バインダー
（ゼラチン主体）／硝酸銀換算の銀量は、約１／２〜５
／１の範囲（重量比）であることが好ましい。感光性ハ
ロゲン化銀ゼラチン乳剤層における最適なバインダー量
は２〜５ｇ／ｍ2 の範囲であり、硝酸銀換算で最適な銀
量は０．５〜５ｇ／ｍ2 の範囲である。さらに、感光性
ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層の表面には、保護層として
非感光性コロイド層を設けることができる。この層はゼ
ラチン主体の層であり、２ｇ／ｍ2 程度以内であること
が好ましい。
【００３２】次に、本発明の前記画像形成材料にレジス
ト画像を形成する方法について説明する。本発明におけ
る画像露光には、ハロゲン化銀乳剤感光系における公知
の画像露光方法はいずれも採用することができる。すな
わち、画像露光方法としては、フォトツールを通しての
密着露光、投影露光あるいはフラッシュ露光などの従来
の露光技術を採用することができるが、レジスト表面へ
のゴミの付着やフォトツールの損傷などの問題がなく経
済的な、低エネルギーレーザー光もしくはＬＥＤアレー
などを用いた各種の走査型露光方法も採用することがで
きる。特に、空冷アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレ
ーザー、各種の半導体レーザーを好ましく利用できる。
ト画像を形成する方法について説明する。本発明におけ
る画像露光には、ハロゲン化銀乳剤感光系における公知
の画像露光方法はいずれも採用することができる。すな
わち、画像露光方法としては、フォトツールを通しての
密着露光、投影露光あるいはフラッシュ露光などの従来
の露光技術を採用することができるが、レジスト表面へ
のゴミの付着やフォトツールの損傷などの問題がなく経
済的な、低エネルギーレーザー光もしくはＬＥＤアレー
などを用いた各種の走査型露光方法も採用することがで
きる。特に、空冷アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレ
ーザー、各種の半導体レーザーを好ましく利用できる。
【００３３】本発明の画像露光において、感光性ハロゲ
ン化銀ゼラチン乳剤層の配合成分を適当に選択すること
により、１００ｍＪ／ｃｍ2 程度の非常に低い感度から
０．１μＪ／ｃｍ2 程度の高感度まで設定することがで
き、スペクトル感度的にも、紫外線、可視光線、赤外線
といった光幅射エネルギーのみならず、Ｘ線、電子線な
どのエネルギー線も使用することができる。特に、単色
光もしくは平行性の高い光束が利用できて、精度が高く
欠陥の少ない描画を行なうことができる。
ン化銀ゼラチン乳剤層の配合成分を適当に選択すること
により、１００ｍＪ／ｃｍ2 程度の非常に低い感度から
０．１μＪ／ｃｍ2 程度の高感度まで設定することがで
き、スペクトル感度的にも、紫外線、可視光線、赤外線
といった光幅射エネルギーのみならず、Ｘ線、電子線な
どのエネルギー線も使用することができる。特に、単色
光もしくは平行性の高い光束が利用できて、精度が高く
欠陥の少ない描画を行なうことができる。
【００３４】本発明における現像には、ハロゲン化銀乳
剤感光系における公知の現像液及びそれによる処理方法
はいずれも採用することができる。すなわち、画像露光
した感光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層を現像するため
の現像液には、通常のハロゲン化銀感光剤材の現像に用
いられている現像液のみならず、グラフィックアーツ分
野で使用されている超硬調現像液（リス現像液、ヒドラ
ジンあるいはそれらの誘導体を使用した造核型硬調現像
液）も使用することができ、又、感光要素中に現像主薬
を包含させた場合には、処理液として基本的にアルカリ
剤より構成されるアクチベータ型の現像処理液も使用で
きる。これには、現像性が良好、安定で、かつ、現像廃
液の環境負荷を低減させることが可能など、トータルシ
ルテムとして利点が多い。
剤感光系における公知の現像液及びそれによる処理方法
はいずれも採用することができる。すなわち、画像露光
した感光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層を現像するため
の現像液には、通常のハロゲン化銀感光剤材の現像に用
いられている現像液のみならず、グラフィックアーツ分
野で使用されている超硬調現像液（リス現像液、ヒドラ
ジンあるいはそれらの誘導体を使用した造核型硬調現像
液）も使用することができ、又、感光要素中に現像主薬
を包含させた場合には、処理液として基本的にアルカリ
剤より構成されるアクチベータ型の現像処理液も使用で
きる。これには、現像性が良好、安定で、かつ、現像廃
液の環境負荷を低減させることが可能など、トータルシ
ルテムとして利点が多い。
【００３５】更には、現像液中にハロゲン化銀の溶液を
含有させ、現像と定着を同時進行させる一浴現像定着液
の使用も可能である。ノボラック型フェノール樹脂、ポ
リビニルフェノール等のフェノール樹脂類を非感光性レ
ジスト層に用いる場合には、現像液のｐＨはほぼ１２以
下に設定すべきであり、ｐＨ９．５〜１１．５の範囲と
するのが好ましい。又、前述のごとく、中性から弱アル
カリ性域で現像可能なアスコルビン酸系現像液、酸性域
でも現像可能な無機金属イオン現像液も使用できる。こ
れらの現像液は、一般的な保存性は悪いが、電解還元で
再生できる利点がある。最終的に画像を形成すべき材
料、それに関連して設定される非感光性レジスト層の材
料、ハロゲン化銀ゼラチン乳剤の組成およびトータルの
処理性能等から、好適な現像液が選択される。
含有させ、現像と定着を同時進行させる一浴現像定着液
の使用も可能である。ノボラック型フェノール樹脂、ポ
リビニルフェノール等のフェノール樹脂類を非感光性レ
ジスト層に用いる場合には、現像液のｐＨはほぼ１２以
下に設定すべきであり、ｐＨ９．５〜１１．５の範囲と
するのが好ましい。又、前述のごとく、中性から弱アル
カリ性域で現像可能なアスコルビン酸系現像液、酸性域
でも現像可能な無機金属イオン現像液も使用できる。こ
れらの現像液は、一般的な保存性は悪いが、電解還元で
再生できる利点がある。最終的に画像を形成すべき材
料、それに関連して設定される非感光性レジスト層の材
料、ハロゲン化銀ゼラチン乳剤の組成およびトータルの
処理性能等から、好適な現像液が選択される。
【００３６】現像液による処理方法については、例え
ば、T. H. James, The Theory of ThePhotographic Pro
cess 4th. Ed., Macmillan Publishing Co., Inc. (197
7) 、あるいは、「写真の化学」、笹井明著、写真工業
出版社（昭和５７年３月初版発行）、などに記載されて
いる方法によって好適に行なうことができる。例えば、
保存性に優れ硬調現像が可能でかつ現像性の良い、いわ
ゆるＰＱ現像液、すなわち、ハイドロキノン及びフェニ
ドンを用い、炭酸ソーダ、亜硫酸ナトリウム及び少量の
臭化カリウムより基本的に構成される現像液を使用した
場合、通常、液温２０〜４０℃好ましくは２５〜３５℃
で、１０〜１２０秒間処理することによって行なうこと
ができる。通常この種の現像液のｐＨは、１０．５±
０．５の範囲に入る。現像後、写真処理で一般的なチオ
硫酸塩、水溶性アルミニウム塩などを含む定着剤を使用
する定着処理を行なって、未露光の感光性ハロゲン化銀
ゼラチン乳剤層のハロゲン化銀を除去してもよい。本発
明の方法では特に定着の必要はないが、例えば現像後に
保存もしくは画像検査などを行なう場合には、写真処理
で一般的な停止もしくは定着の処理をすることが好まし
い。
ば、T. H. James, The Theory of ThePhotographic Pro
cess 4th. Ed., Macmillan Publishing Co., Inc. (197
7) 、あるいは、「写真の化学」、笹井明著、写真工業
出版社（昭和５７年３月初版発行）、などに記載されて
いる方法によって好適に行なうことができる。例えば、
保存性に優れ硬調現像が可能でかつ現像性の良い、いわ
ゆるＰＱ現像液、すなわち、ハイドロキノン及びフェニ
ドンを用い、炭酸ソーダ、亜硫酸ナトリウム及び少量の
臭化カリウムより基本的に構成される現像液を使用した
場合、通常、液温２０〜４０℃好ましくは２５〜３５℃
で、１０〜１２０秒間処理することによって行なうこと
ができる。通常この種の現像液のｐＨは、１０．５±
０．５の範囲に入る。現像後、写真処理で一般的なチオ
硫酸塩、水溶性アルミニウム塩などを含む定着剤を使用
する定着処理を行なって、未露光の感光性ハロゲン化銀
ゼラチン乳剤層のハロゲン化銀を除去してもよい。本発
明の方法では特に定着の必要はないが、例えば現像後に
保存もしくは画像検査などを行なう場合には、写真処理
で一般的な停止もしくは定着の処理をすることが好まし
い。
【００３７】本発明におけるエッチングブリーチは、感
光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層において画像露光及び
現像により形成された銀画像部を選択的に除去する工程
である。銀画像部において、銀粒子のため酸化還元反応
によりラジカルが生成し、このラジカルによりゼラチン
が分解され除去されて、画像露光に応じたレリーフ像が
形成される。エッチングブリーチは、具体的には例え
ば、画像露光及び現像後の感光性ハロゲン化銀ゼラチン
乳剤層を、基本的に多価金属イオンと過酸化物とを含む
組成液で処理することによって行なうことができる（例
えば、Modern Photographic Processing Vol.2, John W
iley & Sons (1976) P346 参照）。この組成液は、銀画
像部のエッチングブリーチ液として公知のものであり、
グラフィックアーツの分野では、反転処理、スライド作
成、着色像作成などに一部応用されているものである。
光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層において画像露光及び
現像により形成された銀画像部を選択的に除去する工程
である。銀画像部において、銀粒子のため酸化還元反応
によりラジカルが生成し、このラジカルによりゼラチン
が分解され除去されて、画像露光に応じたレリーフ像が
形成される。エッチングブリーチは、具体的には例え
ば、画像露光及び現像後の感光性ハロゲン化銀ゼラチン
乳剤層を、基本的に多価金属イオンと過酸化物とを含む
組成液で処理することによって行なうことができる（例
えば、Modern Photographic Processing Vol.2, John W
iley & Sons (1976) P346 参照）。この組成液は、銀画
像部のエッチングブリーチ液として公知のものであり、
グラフィックアーツの分野では、反転処理、スライド作
成、着色像作成などに一部応用されているものである。
【００３８】この多価金属イオンとしては、例えば、２
価の銅イオン、３価の鉄イオン、４価のセリウムイオ
ン、５価のバナジウムイオンを挙げることができる。過
酸化物としては、例えば、過酸化水素あるいは水溶性有
機過酸化物（例えば日本油脂（株）製有機過酸化物）を
挙げることができる。
価の銅イオン、３価の鉄イオン、４価のセリウムイオ
ン、５価のバナジウムイオンを挙げることができる。過
酸化物としては、例えば、過酸化水素あるいは水溶性有
機過酸化物（例えば日本油脂（株）製有機過酸化物）を
挙げることができる。
【００３９】特に、２価の銅イオンと過酸化水素とを含
む組成液が、エッチングブリーチ能及び保存安定性の点
で好ましい。約２μの厚さで塗布した感光性ハロゲン化
銀ゼラチン乳剤層を画像露光し現像した後、この組成液
でエッチングブリーチして形成されたレリーフ像は、非
常にシャープで２５０本／ｍｍ以上の優れた解像力を示
す。この２価の銅イオンを含む組成液は、基本的に、
（１）硫酸銅、塩化第２銅、硝酸銅などの可溶性第２銅
塩と、（２）ｐＨ調節を兼ね、２価の銅イオンとキレー
ト化しうる、クエン酸、酢酸、ＥＤＴＡなどの酸、更
に、反応を促進させるための、可溶性の塩化物や臭化物
などのハロゲン化物の少量とから構成される。過酸化水
素水は、通常、この組成液とは別にストックされ、用時
混合して、エッチングブリーチに供される。両液混合後
は、数日間以内であれば比較的安定で使用が可能である
が、工業的には、これらの液を適宜補充する実用的なシ
ステムにより、エッチングブリーチを円滑に行なえるよ
うにすることが好ましい。
む組成液が、エッチングブリーチ能及び保存安定性の点
で好ましい。約２μの厚さで塗布した感光性ハロゲン化
銀ゼラチン乳剤層を画像露光し現像した後、この組成液
でエッチングブリーチして形成されたレリーフ像は、非
常にシャープで２５０本／ｍｍ以上の優れた解像力を示
す。この２価の銅イオンを含む組成液は、基本的に、
（１）硫酸銅、塩化第２銅、硝酸銅などの可溶性第２銅
塩と、（２）ｐＨ調節を兼ね、２価の銅イオンとキレー
ト化しうる、クエン酸、酢酸、ＥＤＴＡなどの酸、更
に、反応を促進させるための、可溶性の塩化物や臭化物
などのハロゲン化物の少量とから構成される。過酸化水
素水は、通常、この組成液とは別にストックされ、用時
混合して、エッチングブリーチに供される。両液混合後
は、数日間以内であれば比較的安定で使用が可能である
が、工業的には、これらの液を適宜補充する実用的なシ
ステムにより、エッチングブリーチを円滑に行なえるよ
うにすることが好ましい。
【００４０】エッチングブリーチの処理温度は通常２０
〜３０℃であり、処理時間は１０〜１２０秒間、通常６
０秒間以内で十分なエッチングブリーチが行なえる。処
理後に洗浄を兼ねてブラッシング又は水洗ジェット等に
より分解残渣物を除去することは、後に続くレジスト現
像によって良好なレジスト像を得るために必要なプロセ
スである。
〜３０℃であり、処理時間は１０〜１２０秒間、通常６
０秒間以内で十分なエッチングブリーチが行なえる。処
理後に洗浄を兼ねてブラッシング又は水洗ジェット等に
より分解残渣物を除去することは、後に続くレジスト現
像によって良好なレジスト像を得るために必要なプロセ
スである。
【００４１】なお一般に、ゼラチンレリーフ像を得る方
法としては、前記エッチングブリーチ法以外に、現像主
薬の酸化物を利用してマトリックスを架橋する硬化現像
法、あるいは２官能のカラー発色現像薬を用いて、その
酸化物とカップリング機能を有するバインダーポリマー
との反応、架橋によりレリーフ像を得る方法などが知ら
れている。しかし、これらの方法によって得られるレリ
ーフ像には解像力、エッジ特性などに致命的欠陥がある
ため、これらの欠陥がなく前記利点を持つエッチングブ
リーチが本発明の工程として優れている。
法としては、前記エッチングブリーチ法以外に、現像主
薬の酸化物を利用してマトリックスを架橋する硬化現像
法、あるいは２官能のカラー発色現像薬を用いて、その
酸化物とカップリング機能を有するバインダーポリマー
との反応、架橋によりレリーフ像を得る方法などが知ら
れている。しかし、これらの方法によって得られるレリ
ーフ像には解像力、エッジ特性などに致命的欠陥がある
ため、これらの欠陥がなく前記利点を持つエッチングブ
リーチが本発明の工程として優れている。
【００４２】本発明におけるレジスト現像は、銀画像部
のエッチングブリーチにより形成された残存ハロゲン化
銀ゼラチン層より構成されるレリーフ像をマスクとし
て、露出している非感光性レジスト層を可溶化除去する
工程である。
のエッチングブリーチにより形成された残存ハロゲン化
銀ゼラチン層より構成されるレリーフ像をマスクとし
て、露出している非感光性レジスト層を可溶化除去する
工程である。
【００４３】具体的には、レジスト現像は、ゼラチン層
に対して非膨潤的（非浸透）で、しかも非感光性レジス
ト層を溶解させる物質で処理することによって行なう。
このような物質としては、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ア
セトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、およ
びそれらの誘導体、アルカノールアミン等の含窒素溶剤
等の中から選択できる。さらに、「溶剤ポケットブッ
ク」（オーム社発行）に記載されている各種の溶剤も、
非感光性レジスト層を構成している材料に応じて使用す
ることができる。その他、例えばポリエチレンオキサイ
ド−ポリプロピレンオキサイドの共重合誘導体類（日本
油脂（株）製ユニルーブ）は、安全性も高く好適であ
る。これらの物質は、その揮発性、有害性、危険性等も
加味して、沸点が少なくとも１５０℃以上、引火点が５
０℃以上、かつ水混和性の溶剤を主体とするものが好ま
しい。これらは、通常、単独で使用するよりも、２〜３
種のものを組み合せて使用するのが実用的である。
に対して非膨潤的（非浸透）で、しかも非感光性レジス
ト層を溶解させる物質で処理することによって行なう。
このような物質としては、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ア
セトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、およ
びそれらの誘導体、アルカノールアミン等の含窒素溶剤
等の中から選択できる。さらに、「溶剤ポケットブッ
ク」（オーム社発行）に記載されている各種の溶剤も、
非感光性レジスト層を構成している材料に応じて使用す
ることができる。その他、例えばポリエチレンオキサイ
ド−ポリプロピレンオキサイドの共重合誘導体類（日本
油脂（株）製ユニルーブ）は、安全性も高く好適であ
る。これらの物質は、その揮発性、有害性、危険性等も
加味して、沸点が少なくとも１５０℃以上、引火点が５
０℃以上、かつ水混和性の溶剤を主体とするものが好ま
しい。これらは、通常、単独で使用するよりも、２〜３
種のものを組み合せて使用するのが実用的である。
【００４４】前記物質には助剤を併用してもよく、この
ような助剤としては、水洗時のレジスト再析出及び付着
防止のため、例えば、銅金属表面と強く相互作用しブロ
ック効果を有する界面活性剤、シランカプリング剤、金
属表面処理剤を使用することができる。金属表面処理剤
の例としては、窒素、イオウを含むヘテロ環化合物、メ
ルカプト化合物を挙げることができる。前記物質にはそ
の他に、長いランニング期間中においても腐敗したりす
ることのないように、防腐剤を一部配合してもよい。
ような助剤としては、水洗時のレジスト再析出及び付着
防止のため、例えば、銅金属表面と強く相互作用しブロ
ック効果を有する界面活性剤、シランカプリング剤、金
属表面処理剤を使用することができる。金属表面処理剤
の例としては、窒素、イオウを含むヘテロ環化合物、メ
ルカプト化合物を挙げることができる。前記物質にはそ
の他に、長いランニング期間中においても腐敗したりす
ることのないように、防腐剤を一部配合してもよい。
【００４５】レジスト現像の処理方法としては、通常、
２０〜３５℃の処理温度で、５秒間から長くても１２０
秒間程度で好適に実施できる。エッチングブリーチした
画像形成材料に前記物質を瞬間的に接触させた後、ブラ
ッシングもしくは水流ジェットによって、合計１０〜３
０秒間程度の迅速な処理も可能である。
２０〜３５℃の処理温度で、５秒間から長くても１２０
秒間程度で好適に実施できる。エッチングブリーチした
画像形成材料に前記物質を瞬間的に接触させた後、ブラ
ッシングもしくは水流ジェットによって、合計１０〜３
０秒間程度の迅速な処理も可能である。
【００４６】更に、本発明の他の画像形成材料について
説明する。本発明の他の画像形成材料において、支持体
はすでに説明したものと同じであるが、例えば、本発明
の画像形成材料をプリント配線板の製造に使用する場合
には、支持体はプラスチックなどの電気絶縁性材料であ
ることが必要である。本発明における画像形成層として
は、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、金など
の金属層、ＩＴＯなどの金属酸化物薄層、セラミックス
絶縁性薄膜を挙げることができる。この層の厚さは、数
百Å（オングストローム）〜１００μの範囲であること
が好ましい。本発明のこの画像形成材料において、非感
光性レジスト層及び感光性ハロゲン化ゼラチン乳剤層
は、すでに説明したものと同じである。
説明する。本発明の他の画像形成材料において、支持体
はすでに説明したものと同じであるが、例えば、本発明
の画像形成材料をプリント配線板の製造に使用する場合
には、支持体はプラスチックなどの電気絶縁性材料であ
ることが必要である。本発明における画像形成層として
は、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、金など
の金属層、ＩＴＯなどの金属酸化物薄層、セラミックス
絶縁性薄膜を挙げることができる。この層の厚さは、数
百Å（オングストローム）〜１００μの範囲であること
が好ましい。本発明のこの画像形成材料において、非感
光性レジスト層及び感光性ハロゲン化ゼラチン乳剤層
は、すでに説明したものと同じである。
【００４７】更に次に、本発明の他の画像形成材料に画
像を形成する方法について説明する。本発明のこの方法
において、画像形成材料の画像露光及び現像、銀画像部
のエッチングブリーチ、及び非感光性レジスト層のレジ
スト現像は、すでに説明したものと同じである。
像を形成する方法について説明する。本発明のこの方法
において、画像形成材料の画像露光及び現像、銀画像部
のエッチングブリーチ、及び非感光性レジスト層のレジ
スト現像は、すでに説明したものと同じである。
【００４８】本発明のこの方法においては、レジスト現
像により露出した画像形成層をエッチングして除去す
る。画像形成層のエッチングは、画像形成層を構成する
材料に応じて、公知のエッチング液、エッチング方法の
中から選択できる。
像により露出した画像形成層をエッチングして除去す
る。画像形成層のエッチングは、画像形成層を構成する
材料に応じて、公知のエッチング液、エッチング方法の
中から選択できる。
【００４９】例えば、本発明の一態様である支持体上に
銅を積層した画像形成層の場合には、公知の銅のエッチ
ング液を使用して好適に行なうことができる。具体的に
は、「多層プリント回路ハンドブック」、Ｊ．Ａ．スカ
ーレット編、島田良巳訳、近代科学社（１９９２年発
行）、「フォトエッチングと微細加工」、楢岡清威、二
瓶公志共著、総合電子出版社（昭和５２年５月第１版発
行）、そのほか多くの成書に紹介されている、塩化第２
鉄、塩化第２銅、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が
使用できる。画像形成層がアルミニウムの場合には、例
えば、リン酸、硝酸及び酢酸を含む混合組成液でエッチ
ングできる。クロム膜の場合には、赤血塩含有組成液又
は硝酸第２セリウムと過酸化水素とを含む組成液を使用
することができる。
銅を積層した画像形成層の場合には、公知の銅のエッチ
ング液を使用して好適に行なうことができる。具体的に
は、「多層プリント回路ハンドブック」、Ｊ．Ａ．スカ
ーレット編、島田良巳訳、近代科学社（１９９２年発
行）、「フォトエッチングと微細加工」、楢岡清威、二
瓶公志共著、総合電子出版社（昭和５２年５月第１版発
行）、そのほか多くの成書に紹介されている、塩化第２
鉄、塩化第２銅、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が
使用できる。画像形成層がアルミニウムの場合には、例
えば、リン酸、硝酸及び酢酸を含む混合組成液でエッチ
ングできる。クロム膜の場合には、赤血塩含有組成液又
は硝酸第２セリウムと過酸化水素とを含む組成液を使用
することができる。
【００５０】本発明における非感光性レジスト層及び感
光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層の除去は、画像形成層
のエッチング後に支持体上に残存している感光性ハロゲ
ン化銀ゼラチン乳剤層と非感光性レジスト層と画像形成
層のうち、感光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層と非感光
性レジスト層のみをアルカリ液で処理して脱膜させる工
程である。アルカリ液としては、ｐＨ１２以上の水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水溶
液が好適に使用できる。非感光性レジストは残存させ、
感光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層のみ除去する方法も
可能である。例えばペプシンなどの酵素を作用させて分
解除去する方法も可能である。又、別の方法では、前記
のレジスト溶剤と水との適度な比率の混合液で処理する
ことにより達成できる。
光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層の除去は、画像形成層
のエッチング後に支持体上に残存している感光性ハロゲ
ン化銀ゼラチン乳剤層と非感光性レジスト層と画像形成
層のうち、感光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層と非感光
性レジスト層のみをアルカリ液で処理して脱膜させる工
程である。アルカリ液としては、ｐＨ１２以上の水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水溶
液が好適に使用できる。非感光性レジストは残存させ、
感光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層のみ除去する方法も
可能である。例えばペプシンなどの酵素を作用させて分
解除去する方法も可能である。又、別の方法では、前記
のレジスト溶剤と水との適度な比率の混合液で処理する
ことにより達成できる。
【００５１】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本実施例により本発明が制限して解釈される
べきではない。実施例１ ５０μのポリエステルフィルム支持体上に１８μ厚の圧
延銅箔を貼り合せた片面銅張り積層板の銅表面上に、下
記に示す非感光性レジスト液を塗布した。 非感光性レジスト液の組成 ノボラック型フェノール樹脂（住友デュレズ（株）製スミライトレジン） １０ｇ ｐ−ポリビニルフェノール樹脂（丸善石油化学（株）製） ３ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ８０ｇ 塗布は０．９０ミルのステンレスワイヤーを巻いたロッ
ドを用いて行なった。塗布量はウエット実測で２１ｇ／
ｍ2 で、乾燥後の樹脂厚は約３μであった。乾燥後、１
００℃で１０分間キュアリングした。次に、下記組成の
ハロゲン化銀ゼラチン乳剤を、そのウエット塗布重量が
３５ｇ／ｍ2 になるように、エアーナイフ型コーターを
用いて連続的に均一に塗布し、４５℃の乾燥空気で乾燥
した。ハロゲン化銀ゼラチン乳剤は塩化銀を９５モル
％、臭化銀を４モル％及び沃化銀を１モル％相当量含有
するいわゆる塩臭沃化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．
３３μでオルソクロマティクに増感されたものを用い
た。乳剤１Ｋｇ当りゼラチンを６０ｇ、ハロゲン化銀を
０．３６モル含有しており、又、乳剤１Ｋｇ当りグリオ
キザールの１％水溶液３０ｍｌとホルマリンの１０％水
溶液５ｍｌとを加えた。乳剤塗布、乾燥後は、４０℃、
６５％ＲＨで１夜加温した。
明するが、本実施例により本発明が制限して解釈される
べきではない。実施例１ ５０μのポリエステルフィルム支持体上に１８μ厚の圧
延銅箔を貼り合せた片面銅張り積層板の銅表面上に、下
記に示す非感光性レジスト液を塗布した。 非感光性レジスト液の組成 ノボラック型フェノール樹脂（住友デュレズ（株）製スミライトレジン） １０ｇ ｐ−ポリビニルフェノール樹脂（丸善石油化学（株）製） ３ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ８０ｇ 塗布は０．９０ミルのステンレスワイヤーを巻いたロッ
ドを用いて行なった。塗布量はウエット実測で２１ｇ／
ｍ2 で、乾燥後の樹脂厚は約３μであった。乾燥後、１
００℃で１０分間キュアリングした。次に、下記組成の
ハロゲン化銀ゼラチン乳剤を、そのウエット塗布重量が
３５ｇ／ｍ2 になるように、エアーナイフ型コーターを
用いて連続的に均一に塗布し、４５℃の乾燥空気で乾燥
した。ハロゲン化銀ゼラチン乳剤は塩化銀を９５モル
％、臭化銀を４モル％及び沃化銀を１モル％相当量含有
するいわゆる塩臭沃化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．
３３μでオルソクロマティクに増感されたものを用い
た。乳剤１Ｋｇ当りゼラチンを６０ｇ、ハロゲン化銀を
０．３６モル含有しており、又、乳剤１Ｋｇ当りグリオ
キザールの１％水溶液３０ｍｌとホルマリンの１０％水
溶液５ｍｌとを加えた。乳剤塗布、乾燥後は、４０℃、
６５％ＲＨで１夜加温した。
【００５２】このようにして得られた画像形成材料を用
い、順次、以下に示す操作及び処理を行って銅プリント
配線板を作製した。 〈露光〉タングステンランプを光源とする真空密着プリ
ンター（大日本スクリーン（株）製Ｐ−６１５−Ｄ）に
て解像力チャートを密着焼付けし、潜像を形成した。他
の試料に、フォトツール作成用フォトプロッター（感度
４８８ｎｍの空冷アルゴンレーザー使用）（サイテック
ス社製レスポンス−２８０）にて、プリント回路パター
ンをリスフィルムに露光するのと同じ様に、５〜１０μ
Ｊ／ｃｍ2 相当露光で１秒間直接露光し、潜像を形成し
た。 〈現像〉続いて、下記に示す現像液で現像した。現像液
の温度は２５℃で、現像は２０秒間実施した。 現像液の組成 水 ７００ｍｌ 無水亜硫酸ナトリウム ４５ｇ ハイドロキノン １２ｇ フェニドン １ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） ８０ｇ 臭化カリウム ２ｇ 水を加えて １０００ｍｌとした。 この現像液を水で（１：１）に希釈して用いた。使用時
の液のｐＨは１０．３であった。
い、順次、以下に示す操作及び処理を行って銅プリント
配線板を作製した。 〈露光〉タングステンランプを光源とする真空密着プリ
ンター（大日本スクリーン（株）製Ｐ−６１５−Ｄ）に
て解像力チャートを密着焼付けし、潜像を形成した。他
の試料に、フォトツール作成用フォトプロッター（感度
４８８ｎｍの空冷アルゴンレーザー使用）（サイテック
ス社製レスポンス−２８０）にて、プリント回路パター
ンをリスフィルムに露光するのと同じ様に、５〜１０μ
Ｊ／ｃｍ2 相当露光で１秒間直接露光し、潜像を形成し
た。 〈現像〉続いて、下記に示す現像液で現像した。現像液
の温度は２５℃で、現像は２０秒間実施した。 現像液の組成 水 ７００ｍｌ 無水亜硫酸ナトリウム ４５ｇ ハイドロキノン １２ｇ フェニドン １ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） ８０ｇ 臭化カリウム ２ｇ 水を加えて １０００ｍｌとした。 この現像液を水で（１：１）に希釈して用いた。使用時
の液のｐＨは１０．３であった。
【００５３】〈エッチングブリーチ〉ゴムロールにてス
クイーズ後、ただちに下記に示すエッチングブリーチ液
に浸漬した。 エッチングブリーチ液の組成 Ａ液 水 ７５０ｍｌ 硫酸銅 １２０．０ｇ クエン酸 １５０．０ｇ 臭化カリウム ７．５ｇ 水を加えて １０００ｍｌとした。Ｂ液 ３％過酸化水素水 Ａ液とＢ液を等量（各５００ｍｌ）混合して使用液とし
た。液の温度を２３℃とした。この使用液に浸漬して、
約１０秒後には露光され現像された黒化銀部位（銀画像
部）が溶解し、剥離しはじめたが、合計３０秒間浸漬し
た。水流ジェットで洗浄しローラースクイーズ後、乾燥
した。
クイーズ後、ただちに下記に示すエッチングブリーチ液
に浸漬した。 エッチングブリーチ液の組成 Ａ液 水 ７５０ｍｌ 硫酸銅 １２０．０ｇ クエン酸 １５０．０ｇ 臭化カリウム ７．５ｇ 水を加えて １０００ｍｌとした。Ｂ液 ３％過酸化水素水 Ａ液とＢ液を等量（各５００ｍｌ）混合して使用液とし
た。液の温度を２３℃とした。この使用液に浸漬して、
約１０秒後には露光され現像された黒化銀部位（銀画像
部）が溶解し、剥離しはじめたが、合計３０秒間浸漬し
た。水流ジェットで洗浄しローラースクイーズ後、乾燥
した。
【００５４】〈レジスト現像〉次に、レジスト現像を行
った。下記組成液に２３℃で５秒間浸漬し、水流ジェッ
トで洗浄した。 レジスト現像液の組成 ポリエーテル系合成油 ８０ｇ エタノール ２０ｇ モノエタノールアミン ５ｇ このようにして非感光性レジスト層がレジスト現像さ
れ、露光・現像・エッチングブリーチされた部位の非感
光性レジスト層が除去された当該部に銅が露出した。レ
ジストの画像特性を評価する為に、ここで一部の試料を
乾燥した。
った。下記組成液に２３℃で５秒間浸漬し、水流ジェッ
トで洗浄した。 レジスト現像液の組成 ポリエーテル系合成油 ８０ｇ エタノール ２０ｇ モノエタノールアミン ５ｇ このようにして非感光性レジスト層がレジスト現像さ
れ、露光・現像・エッチングブリーチされた部位の非感
光性レジスト層が除去された当該部に銅が露出した。レ
ジストの画像特性を評価する為に、ここで一部の試料を
乾燥した。
【００５５】〈銅エッチング〉続いて、試料をエッチン
グ浴に移して銅エッチングした。エッチングは試験的に
組んだスプレー式エッチング槽において行った。エッチ
ング液は、塩化第２鉄を主成分とするプリント基板用エ
ッチング液（サンハトヤ（株）製Ｈ−１０００Ａ）を用
いた。スプレー液温は４５℃とし、ブランクとして実施
した１８μ銅張り積層板のエッチング最低時間が４０秒
であったので、銅エッチングはその１．５倍の６０秒間
実施した。
グ浴に移して銅エッチングした。エッチングは試験的に
組んだスプレー式エッチング槽において行った。エッチ
ング液は、塩化第２鉄を主成分とするプリント基板用エ
ッチング液（サンハトヤ（株）製Ｈ−１０００Ａ）を用
いた。スプレー液温は４５℃とし、ブランクとして実施
した１８μ銅張り積層板のエッチング最低時間が４０秒
であったので、銅エッチングはその１．５倍の６０秒間
実施した。
【００５６】〈脱膜〉引き続いて、水洗後、２５℃で
０．１規定のカセイソーダの液に１０秒間浸漬し、残存
している非感光性レジスト層及び感光性ハロゲン化銀ゼ
ラチン乳剤層を剥離させた。十分に水洗し、ゴムロール
でスクイーズした後に乾燥した。ポリエステルフィルム
支持体上に、きれいな銅のパターンが形成されていた。
０．１規定のカセイソーダの液に１０秒間浸漬し、残存
している非感光性レジスト層及び感光性ハロゲン化銀ゼ
ラチン乳剤層を剥離させた。十分に水洗し、ゴムロール
でスクイーズした後に乾燥した。ポリエステルフィルム
支持体上に、きれいな銅のパターンが形成されていた。
【００５７】〈評価〉顕微鏡にて観察したところ、ピン
ホール、エッチピット等の欠陥の発生は見られなかっ
た。解像力チャートの密着像を評価したところ、銅エッ
チング前の段階で採取したレジスト像では、１００本／
ｍｍの像が明確に形成されていた。又、アルゴンレーザ
ー露光で実施した回路配線パターンからは、１８μ厚の
銅箔を用いた場合に、３０μのライン＆スペースが回路
パターンとして可能であることを確認した。
ホール、エッチピット等の欠陥の発生は見られなかっ
た。解像力チャートの密着像を評価したところ、銅エッ
チング前の段階で採取したレジスト像では、１００本／
ｍｍの像が明確に形成されていた。又、アルゴンレーザ
ー露光で実施した回路配線パターンからは、１８μ厚の
銅箔を用いた場合に、３０μのライン＆スペースが回路
パターンとして可能であることを確認した。
【００５８】実施例２ 実施例１において、５０μのポリエステルフィルム支持
体上に１８μ厚の圧延銅箔を貼り合わせた片面銅張り積
層板のかわりに、親水化処理した１００μポリエステル
フィルム支持体を使用した以外は、実施例１と同様にし
て画像形成材料を形成した。この画像形成材料を使用し
て、実施例１における銅エッチング及び脱膜処理を行な
わなかった以外は実施例１と同様にして、画像露光、現
像及びレジスト現像処理を行なった後、エタノール：水
＝１：１混合液に３０秒間浸漬し、ハロゲン化銀ゼラチ
ン乳剤層のみ除去し、水洗後乾燥させた。 〈評価〉顕微鏡にて観察したところ、ピンホール、エッ
チピット等の欠陥の発生は見られなかった。解像力チャ
ートの密着像を評価したところ、１００本／ｍｍの像が
明確に形成されていた。又、アルゴンレーザー露光によ
って、３０μのライン＆スペースのパターを得ることが
できた。 インキ盛りテスト：版面を水で拭いた後、手動ローラー
にてオフセットインキを供給した所、レジスト像上に良
好なインキ盛りが観察された。
体上に１８μ厚の圧延銅箔を貼り合わせた片面銅張り積
層板のかわりに、親水化処理した１００μポリエステル
フィルム支持体を使用した以外は、実施例１と同様にし
て画像形成材料を形成した。この画像形成材料を使用し
て、実施例１における銅エッチング及び脱膜処理を行な
わなかった以外は実施例１と同様にして、画像露光、現
像及びレジスト現像処理を行なった後、エタノール：水
＝１：１混合液に３０秒間浸漬し、ハロゲン化銀ゼラチ
ン乳剤層のみ除去し、水洗後乾燥させた。 〈評価〉顕微鏡にて観察したところ、ピンホール、エッ
チピット等の欠陥の発生は見られなかった。解像力チャ
ートの密着像を評価したところ、１００本／ｍｍの像が
明確に形成されていた。又、アルゴンレーザー露光によ
って、３０μのライン＆スペースのパターを得ることが
できた。 インキ盛りテスト：版面を水で拭いた後、手動ローラー
にてオフセットインキを供給した所、レジスト像上に良
好なインキ盛りが観察された。
【００５９】
【発明の作用および効果】以上説明した通り、本発明の
画像形成材料には、まず、その表面に感光性ハロゲン化
銀ゼラチン乳剤層が設けられている。そのため、例えば
従来のフォトレジストあるいはドライフィルムレジスト
の感度が１〜１０ｍＪ／ｃｍ2 程度であるのに対し、感
光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層は一般に０．１μＪ／
ｃｍ2 以上の著しく高い感度を持っているうえ解像力も
高いので、本発明の画像形成材料の感度と解像力は共に
著しく高い。しかも、ハロゲン化銀ゼラチン乳剤は、紫
外線、可視光線、赤外線以外に、Ｘ線、電子線などにも
高いスペクトル感度を持たせることができるため、本発
明の画像形成材料には、目的に応じて、スペクトルの選
択、設定を幅広く行なうことができる。そのため、本発
明の画像形成材料には例えば、低出力レーザー光による
直接描画などの、感度、解像力、経済性等の点で極めて
有利な方法を適用することもできる。さらに、本発明の
画像形成材料には、感光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層
の下層として非感光性レジスト層が設けられているた
め、本発明の画像形成材料は制限なしに高度の機能層と
することができ、高いレジスト性を持つことができる。
その結果、本発明により、高感度、高解像力かつ高画質
でレジスト性や安定性なども優れた画像形成材料を提供
することができる。
画像形成材料には、まず、その表面に感光性ハロゲン化
銀ゼラチン乳剤層が設けられている。そのため、例えば
従来のフォトレジストあるいはドライフィルムレジスト
の感度が１〜１０ｍＪ／ｃｍ2 程度であるのに対し、感
光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層は一般に０．１μＪ／
ｃｍ2 以上の著しく高い感度を持っているうえ解像力も
高いので、本発明の画像形成材料の感度と解像力は共に
著しく高い。しかも、ハロゲン化銀ゼラチン乳剤は、紫
外線、可視光線、赤外線以外に、Ｘ線、電子線などにも
高いスペクトル感度を持たせることができるため、本発
明の画像形成材料には、目的に応じて、スペクトルの選
択、設定を幅広く行なうことができる。そのため、本発
明の画像形成材料には例えば、低出力レーザー光による
直接描画などの、感度、解像力、経済性等の点で極めて
有利な方法を適用することもできる。さらに、本発明の
画像形成材料には、感光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層
の下層として非感光性レジスト層が設けられているた
め、本発明の画像形成材料は制限なしに高度の機能層と
することができ、高いレジスト性を持つことができる。
その結果、本発明により、高感度、高解像力かつ高画質
でレジスト性や安定性なども優れた画像形成材料を提供
することができる。
【００６０】次に、本発明の画像形成方法は、このよう
な高性能の画像形成材料を使用して、従来公知の簡易な
処理方法を組み合わせているので、作業性、生産性に優
れ、しかも経済的に、高性能の画像を形成することがで
きる。そのため、本発明の方法により、高性能のプリン
ト配線板、フォトマスク等を製造することができ、金属
の精密加工、フォトファブリケーション、機能性薄膜の
パターニング、高性能の印刷版等の広範な応用が可能で
ある。
な高性能の画像形成材料を使用して、従来公知の簡易な
処理方法を組み合わせているので、作業性、生産性に優
れ、しかも経済的に、高性能の画像を形成することがで
きる。そのため、本発明の方法により、高性能のプリン
ト配線板、フォトマスク等を製造することができ、金属
の精密加工、フォトファブリケーション、機能性薄膜の
パターニング、高性能の印刷版等の広範な応用が可能で
ある。
【００６１】また特に、本発明の画像形成方法におい
て、画像形成材料の画像露光をレーザー走査露光によっ
て行なうことにより、レジスト表面へのゴミの付着やフ
ォトツールの損傷などの問題がなく、解像度、精度、画
質などの優れたプリント配線板、フォトマスク、印刷版
などをさらに好適に製造することができる。
て、画像形成材料の画像露光をレーザー走査露光によっ
て行なうことにより、レジスト表面へのゴミの付着やフ
ォトツールの損傷などの問題がなく、解像度、精度、画
質などの優れたプリント配線板、フォトマスク、印刷版
などをさらに好適に製造することができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 支持体の片面あるいは両面上に、非感光
性レジスト層、及び感光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層
をこの順で積層してなる画像形成材料。 - 【請求項２】 請求項１に記載の画像形成材料を画像露
光し現像して感光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層に銀画
像部を形成し、該銀画像部をエッチングブリーチして除
去し、次いで露出した非感光性レジスト層をレジスト現
像して除去することを特徴とする前記画像形成材料にレ
ジスト画像を形成する方法。 - 【請求項３】 支持体の片面あるいは両面上に、画像形
成層、非感光性レジスト層、及び感光性ハロゲン化銀ゼ
ラチン乳剤層をこの順で積層してなる画像形成材料。 - 【請求項４】 請求項３に記載の画像形成材料を画像露
光し現像して感光性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層に銀画
像部を形成し、該銀画像部をエッチングブリーチして非
感光性レジスト層を露出させ、該非感光性レジスト層を
レジスト現像して画像形成層を露出させ、該画像形成層
をエッチングして除去し、次いで残存している感光性ハ
ロゲン化銀ゼラチン乳剤層と非感光性レジスト層とを除
去すること、を特徴とする前記画像形成材料に画像を形
成する方法。 - 【請求項５】 前記画像露光をレーザー走査露光により
行なう、請求項２または４に記載の画像形成材料にレジ
スト画像を形成する方法。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP06504893A JP3149289B2 (ja) | 1993-03-24 | 1993-03-24 | 画像形成材料及びそれを使用する画像形成方法 |
| US08/216,825 US5418115A (en) | 1993-03-24 | 1994-03-23 | Method for formation of image |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06504893A JP3149289B2 (ja) | 1993-03-24 | 1993-03-24 | 画像形成材料及びそれを使用する画像形成方法 |
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|---|---|
| JPH06273867A true JPH06273867A (ja) | 1994-09-30 |
| JP3149289B2 JP3149289B2 (ja) | 2001-03-26 |
Family
ID=13275692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06504893A Expired - Fee Related JP3149289B2 (ja) | 1993-03-24 | 1993-03-24 | 画像形成材料及びそれを使用する画像形成方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5418115A (ja) |
| JP (1) | JP3149289B2 (ja) |
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| US6303262B1 (en) | 1998-06-18 | 2001-10-16 | Mitsubishi Paper Mills Ltd. | Photomask material, photomask and methods for the production thereof |
| US6312857B1 (en) | 1999-04-17 | 2001-11-06 | Mitsubishi Paper Mills Ltd. | Photomask material and method of processing thereof |
| JP2005183059A (ja) * | 2003-12-17 | 2005-07-07 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 透明導電性フィルムの製造方法。 |
| CN105899626A (zh) * | 2014-02-27 | 2016-08-24 | 株式会社日立产机系统 | 喷墨印刷用墨水 |
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-
1993
- 1993-03-24 JP JP06504893A patent/JP3149289B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-03-23 US US08/216,825 patent/US5418115A/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3149289B2 (ja) | 2001-03-26 |
| US5418115A (en) | 1995-05-23 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |