JPS6157856B2

JPS6157856B2 -

Info

Publication number: JPS6157856B2
Application number: JP2652779A
Authority: JP
Inventors: Motonobu Minagawa; Yutaka Nakahara
Original assignee: Adeka Argus Chemical Co Ltd
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1979-03-07
Filing date: 1979-03-07
Publication date: 1986-12-09
Also published as: JPS55118937A

Description

【発明の詳細な説明】

本願発明は安定化された合成樹脂組成物に関
し、更に詳しくはフエノール系抗酸化剤及びフイ
チン酸又はフイチン酸金属塩を配合してなる長期
熱酸化安定性及び熱着色性の改善されたポリオレ
フイン系樹脂又はポリスチレン系樹脂組成物に関
する。ポリエチレン、ポリプロピレン、ABS樹脂等
の合成樹脂は熱、空気及び光の作用により劣化
し、着色したり機械的強度が低下し、使用に耐え
なくなることが知られている。かかる合成樹脂の劣化を防止する為にこれまで
多くの添加剤が単独であるいは種々組み合わされ
て用いられてきた。これらの添加剤の中でもフエ
ノール系抗酸化剤はその安定化効果が比較的大き
く主要な安定剤として用いられている。しかしながら、フエノール系抗酸化剤単独での
安定化効果は不充分であり各種の相剰剤と併用す
ることが必要とされている。又、フエノール系抗
酸化剤は樹脂に着色を与える場合が多く、着色防
止能を有する添加剤を併用する必要もある。この
目的の為にチオエーテル化合物、アミン化合物、
含リン化合物などが併用されており、これらの中
でも含リン化合物は着色防止効果が比較的大き
く、又熱酸化防止能も良好なので好ましい添加剤
であるが、従来用いられていた含リン化合物は熱
酸化防止能、着色防止能が未だ不十分であり、又
毒性上問題のある化合物もあるなどの欠点を有し
ており、更に改善することが望まれていた。本発明者はかかる現状に鑑み鋭意検討を重ねた
結果、フイチン酸又はフイチン酸の金属塩が上記
課題を全て解決し得る優れた化合物であることを
見い出し本発明に到達した。フイチン酸又はフイチン金属塩は植物中、特に
種子、穀類に多く含有されており、毒性上も全く
問題のない化合物であり、その構造はmyo−イノ
シトールヘキサホスフエートであるといわれてい
る。フイチン酸又はフイチン酸金属塩はブランデ
ー、ワイン等からの重金属除去剤、油脂の酸化防
止剤、塗料添加剤などの用途が知られているが、
合成樹脂類の安定剤としての用途は知られていな
い。又単独で合成樹脂へ添加した場合は、ほとん
ど効果がないことも本発明者の試験によつて明ら
かとなつた。ところが、その作用機構は未だ明ら
かではないが、フイチン酸又はフイチン酸金属塩
とフエノール系抗酸化剤とを併用することによつ
て、両者が相剰的に作用し、合成樹脂の熱酸化安
定性を飛躍的に改善し、着色を満足し得るまで防
止でき更に合成樹脂の加工性も改善することが明
らかとなつた。即ち、本発明はポリオレフイン系樹脂又はポリ
スチレン系樹脂100重量部に対し、(a)フエノール
系抗酸化剤の少なくとも一種0.001〜５重量部及
び(b)フイチン酸又はフイチン酸金属塩の少なくと
も一種0.001〜５重量部を配合してなる安定化さ
れた合成樹脂組成物を提供するものである。以下本発明を更に詳細に説明する。本発明において用いられるフエノール系抗酸化
剤としては例えば、スチレン化フエノール、スチ
レン化−ｐ−クレゾール、２・６−ジ−第３ブチ
ル−ｐ−クレゾール、２・2′−メチレンビス（４
−メチル−４−第３ブチルフエノール）、４・
4′−メチレンビス（２・６−ジ−第３ブチルフエ
ノール）、２・2′−メチレンビス〔６−（１−メチ
ルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール〕、２・2′−
メチレンビス（４−エチル−６−第３ブチルフエ
ノール）、２・2′−メチレンビス（４−メチル−
６−ノニルフエノール）、ビス（２・６−ジ−メ
チル−３−ヒドロキシ−４−第３ブチルベンジ
ル）ジチオールテレフタレート、４・4′−イソプ
ロピリデンビス（２・６−ジ−第３ブチルフエノ
ール）、４・4′−ブチリデンビス（２・６−ジ−
第３ブチルフエノール）、４・4′−ブチリデンビ
ス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、１・
１・３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−第３ブチルフエニル）ブタン、２・６−ビス
（２−ヒドロキシ−３−ノニル−５−メチルベン
ジル）−４−メチルフエノール、ステアリル−β
−（４−ヒドロキシ−３・５−ジ−第３ブチルフ
エニル）プロピオネート、１・３・５−トリス
〔（３・５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレ
ート、ビス（４−第３ブチル−３−ヒドロキシ−
２・６−ジメチルベジル）ジチオールテレフタレ
ート、テトラキス〔メチレン−３−（３・５−ジ
−第３ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピ
オネート〕メタン、１・３・５−トリス（３・５
−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−
２・４・６−トリメチルベンゼン、ジステアリル
（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−第３ブチ
ル）ベンジルマロネート、１・３・５−トリス
（３・５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレート、ステアリル（３・５−
ジ−メチル−４−ヒドロキシベンジル）チオグリ
コーレート、ビス〔３・３−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−第３ブチルフエニル）ブチリツクアシ
ド〕グリコールエステル、２−オクチルチオ−
４・６−ジ（４−ヒドロキシ−３・５−ジ−第３
ブチル）フエノキシ−１・３・５−トリアジン、
４・4′−チオビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾ
ール）、１・３・５−トリス（２・６−ジ−メチ
ル−３−ヒドロキシ−４−第３ブチルベンジル）
イソシアヌレートなどがあげられる。これらのフ
エノール系抗酸化剤の添加量は合成樹脂100重量
部に対し0.001〜５重量部好ましくは0.01〜３重
量部である。又、フイチン酸金属塩を構成する金属としては
ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、
マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜
鉛、ニツケル、アルミニウム、ジルコニウム、
錫、チタン、アンチモンなどがあげられる。フイ
チン酸又はフイチン酸金属塩の添加量は合成樹脂
100重量部に対し0.001〜５重量部好ましくは0.01
〜３重量部である。本発明の組成物に硫黄系抗酸化剤を合成樹脂
100重量部に対し0.001〜５重量部含有させること
もできる。硫黄系抗酸化剤としては、例えば、ジ
ステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチ
オジプロピオネートなどのジアルキルチオジプロ
ピオネート及びペンタエリスリトールテトラ（ラ
ウリルチオプロピオネート）などのペンタエリス
リトールテトラ（アルキルチオプロピオネート）
があげられる。本発明の組成物に光安定剤を添加するならば、
光安定性を向上させ得るので、使用目的に応じて
適宜これらを選択して使用することが可能であ
る。これらにはベンゾフエノン系、ベンゾトリア
ゾール系、サリシレート系、置換アクリロニトリ
ル系、ピペリジン系、各種の金属塩又は金属キレ
ート、特にニツケル又はクロムの塩又はキレート
類、トリアジン系などが包含される。その他必要に応じて、例えば顔料、充填剤、発
泡剤、帯電防止剤、金属石けん、有機ホスフアイ
ト、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理
剤、滑剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、金
属不活性化剤、光劣化剤、赤外線吸収剤、加工助
剤、離型剤、補強剤などを包含させることができ
る。本発明によつて安定化される合成樹脂として
は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリ−３−メチルブテン、などのα−オ
レフイン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体などのα−オ
レフイン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体などのス
チレン系樹脂あるいはこれらと他の樹脂類とのブ
レンド物をあげることができる。又、過酸化物あるいは放射線等によつて架橋さ
せた架橋ポリエチレン等の架橋合成樹脂及び発泡
剤によつて発泡させた発泡ポリスチレン等の発泡
合成樹脂も包含される。実施例１下記配合物を180℃で５分間ミキシングロール
で混練し、次いで180℃、250Kg/cm²で５分間圧縮
成型し、厚さ１mmの試験片を作成した。この試験
片を用いて160℃のギヤーオーブン中での熱安定
性試験を行なつた。又、72時間螢光灯照射後の試
験片の黄色度をハンター比色計を用いて測定し
た。結果を表−１に示す。配合未安定化ポリプロピレン 100 重量部カルシウムステアレート 0.2 ジラウリルチオジブロビオネート 0.2 ペンタエリスリトールテトラキス（３・５−ジ−
第３ブチル−４−ヒドロキシフエニルプロピオネ
ート） 0.1 含リン化合物 0.1

【表】実施例２本発明組成物の熔融粘度安定性をみるために押
し出し加工を繰り返し行ない、その熔融粘度
（MFI）を測定した。下記配合物をミキサーで５分間混合した後、押
し出し機（直径50mm）でコンパウンドを作成した
（シリンダー温度230℃、240℃、ヘツドダイス温
度250℃、回転数20r.p.m.）。押し出しは１回、３
回及び５回行ない、押し出し回数１回のコンパウ
ンドと３回、５回のコンパウンドの熔融粘度の比
（MFI(3)／MFI(1)及びMFI(5)／MFI(1)）を求め
た。結果を表−２に示す。配合未安定化ポリプロピレン 100 重量部カルシウムステアレート 0.2 ペンタエリスリトールテトラ（ラウリルチオプロ
ピオネート） 0.3 フイチン酸・5Ca・Mg 0.1 フエノール系抗酸化剤 0.05

【表】実施例３下記の配合物を150℃の温度で５分間ミキシン
グロールで混練し、次いで150℃の温度、180Kg/
cm²の条件で５分間圧縮成型を行ない、厚さ1.2mm
のシートを作成した。このシートを10×20mmの試
験片としてアルミ箔上、150℃の温度で空気中に
於けるギヤーオープン加熱劣化試験を行なつた。
なお、同一サンプルに10枚の試片を用いて５枚以
上が変色、ワツクス状化した時点を劣化時間とし
た。その結果を表−３に示す。配合ポリエチレン樹脂（ハイゼツクス5100E、三井石
油社製） 100 重量部ジラウリルチオジプロピオネート 0.3 ステアリル−３・５−ジ−第３ブチル−４−ヒド
ロキシフエニルプロピオネート 0.1 含リン化合物 0.05

【表】

【表】実施例４本発明になる安定剤のポリブテン樹脂に関する
効果をみるために以下の配合で140℃の温度で５
分間ミキシングロールで混練し、次いで160℃、
200Kg/cm²圧力の条件で５分間圧縮成型を行なつて
厚さ１mmのシートを作成した。得られたシートを40×150mmの大きさに切断し
て夫々独立したシリンダー中に吊し酸化劣化開始
時間を測定した。その結果を表−４に示す。尚、
シリンダー内は酸素雰囲気中１気圧、160℃の温
度に設定した。又酸化劣化開始時間はシリンダー
内の圧力が急激に減少し始める時点を記録針から
読み取つた。配合未安定化ポリブテン樹脂 100 重量部ステアリン酸カルシウム 1.0 ジステアリルチオジブロピオネート 0.3 トリス（３・５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）イソシアヌレート 0.2 含リン化合物 0.2

【表】

【表】実施例５ ABS樹脂（スタイラツク200：旭ダウ）
100 重量部 TiO₂ 2.0 カルシウムステアレート 1.0 含リン化合物 0.3 ４・4′−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−
メチルフエノール） 0.1 上記配合物を200℃で押し出し加工してペレツ
トを作成し、このペレツトを用い230℃でインジ
エクシヨン加工して試験片を作成した。この試験
片の135℃のギヤーオープン中で30時間加熱後の
着色の度合をハンター比色計で測定した白色度で
示した。更に試験片の20℃でIzod衝撃値も測定し
た。結果を表−５に示す。

【表】

【表】実施例６ポリスチレン樹脂（デンカポリスチレンGP−
１：電気化学工業） 100 重量部ステアリル−３・５−ジ−第３ブチル−４−ヒド
ロキシフエニルプロピオネート 0.05 含リン化合物 0.2 上記配合物を射出成型加工して厚さ２mmの試験
片を作成した。この試験片を120℃で48時間加熱
した後の着色の度合をハンター比色計で測定し、
黄色度を示した。結果を表−６に示す。

【表】実施例７重合時に含リン化合物を添加し得られたゴム変
性ポリスチレン樹脂の優れた着色防止性をみるた
めに、次の組成により重合を行ない、性能試験を
行なつた。合成ゴム（ブタジエン75部、スチレン25部）
7.5 重量部スチレンモノマー 92.5 過硫酸カリウム 0.1 不斉化ロジン酸ソーダ 1.0 ドデシルメルカプタン 0.05 水 200 含リン化合物 0.5 水、開始剤、乳化剤をよく撹拌した後、合成ゴ
ムを重合槽に入れる。続いてスチレンモノマー及
び含リン化合物を入れる。重合は70℃で10時間行
ない、得られた重合体は塩化カルシウムで塩析す
る。次いで遠心脱水し良く水洗いして80℃で５時
間乾燥する。かくして得られたゴム変性ポリスチ
レン樹脂100重量部を粉砕し、カルシウムステア
レート1.0重量部及び１・１・３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフエニ
ル）ブタン0.1重量部を混合し、エクストルーダ
ーにて200℃でベレツトを作成した。このペレツ
トを230℃でインジエクシヨン加工を行ない試験
片を作成した。この試験片を用いて135℃のギヤ
ーオープンで20時間加熱し、ハンター比色計で白
色度を測定した。結果を表−７に示す。

【表】

【表】実施例８スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂
100 重量部２・2′−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブ
チルフエノール） 0.05 含リン化合物 0.05 上記配合物を230℃で押し出し加工してペレツ
トを作成し、230℃でインジエクシヨンでの滞留
試験を行なつた。滞留なし、滞留10分後、滞留20
分後に厚さ２mmの試験片を射出成型し、試験片の
着色の度合をハンター比色計で測定した黄色度で
示した。結果を表−８に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリオレフイン系樹脂又はポリスチレン系樹
脂100重量部に対し、(a)フエノール系抗酸化剤の
少なくとも一種0.001〜５重量部及び(b)フイチン
酸又はフイチン酸金属塩の少なくとも一種0.001
〜５重量部を配合してなる安定化された合成樹脂
組成物。