JPS6138214B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリアルキルチオベンゼンによる安
定化有機材料及び該化合物による安定化方法に関
する。 有機高分子材料は、それ自体の物理的性質の損
失及び色の変化で表わされる熱、酸化及び紫外線
による分解を受けやすいものである。それ故高分
子材料の分解を抑制する安定剤を配合することが
一般に必要である。 種々の化合物がこの目的のために使用されてお
り、最も広く用いられているのは、立体障害−フ
エノール性アルカノエートである。 本発明者は、本発明のポリアルキルチオベンゼ
ンが熱的及び酸化的分解に対して予想外に良好な
安定剤であることを見出した。 これらの化合物はアダムス等、ジヤーナル・オ
ブ・ジ・アメリカン・ケミカルソサイエテイ（J.
Am.Chem.SoC.）81巻第4927号（1959年）並びに
アメリカ合衆国特許第3100802号及び第3228989号
明細書に開示されているように、一般に公知の芳
香性チオエーテル類に属するものである。しかし
ながら有機材料の安定剤としてのポリアルキルチ
オベンゼンの用途は先行技術には示されていなか
つた。安定剤として用いられている化合物で最も
関係あるものは、アメリカ合衆国特許第3647752
号明細書で開示されたポリフエニルチオエーテル
及び、アメリカ合衆国特許第3751363号明細書で
開示されたポリフエニル及びポリアルキルチオエ
ーテルである。そのような化合物は、芳香環上に
チオアルキル基を有しないから、本発明の化合物
とは実質的に異なるものである。英国特許第
951933号明細書はフエニル基がヒドロキシ基及び
アルキル基で置換されたジフエニルチオエーテル
を開示している。 最も適切な先行技術は、ベンゼン環が１つのチ
オアルキル基及び１つのアルキル基で置換されて
いるチオフエノールを開示するアメリカ合衆国特
許第3076851号及び第3084196号明細書であるかも
知れない。それらの化合物は潤滑油添加剤の酸化
防止剤として有用である。本発明の化合物はアル
キル置換基を有していてもよいし有しなくともよ
くそして少なくとも２つのチオアルキル基を有し
ている。そのような化合物は実質的により有効な
安定剤で、特に架橋ポリオレフインに有効であ
る。 本発明は、ポリアルキルチオベンゼンで安定化
された酸化及び紫外線分解を受け易い高分子組成
物並びに前記化合物で前記高分子材料を安定化す
る方法に関する。特に、本発明は式： （式中、 Ｒは、炭素原子数１ないし24のアルキル基、炭
素原子数４ないし７のシクロアルキル基または炭
素原子数７ないし30のアルキルシクロアルキル基
を表わし、 R′は、炭素原子数１ないし18のアルキル基を
表わし、 ｎは２ないし６の整数を表わし、及び ｘは０ないし４の整数を表わすが、 ただしｎ＋ｘが６より大きくないものとす
る。） で表わされるポリアルキルチオベンゼンで高分子
材料を安定化することに関するものである。 好ましくは基Ｒは、炭素原子数２ないし18のア
ルキル基であり、最も好ましくは炭素原子数８な
いし12のアルキル基である。それ故前記基はメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、種々の直
鎖及び枝分れ鎖ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル及び
オクタデシル基等である。 Ｒがシクロアルキル基である場合は、未置換も
しくは炭素原子数１ないし８、特に好ましくは１
ないし４を有するアルキル基１ないし３個で好ま
しくは置換されたシクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチル基であ
つてもよい。基R′は好ましくは炭素原子数１な
いし８及び好ましくは１ないし４のアルキル基で
ありそしてメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、第２ブチル、第３ブチ
ル、アミン、ヘキシルまたはオクチル基であつて
もよい。 本発明の安定剤はベンゼン環が更に置換基を有
しないかまたはベンゼン環が４個までのアルキル
基で更に置換されているポリアルキルチオベンゼ
ンであつてもよい。本発明の安定剤においてｎは
２ないし６の整数であり好ましくは２ないし５そ
して最も好ましくは２ないし４である。相当する
ように、ｘは０ないし４、好ましくは０ないし３
である。 上記安定剤は公知方法で製造できる。好ましく
は次式 （式中、 Ｒ、R′、ｎ及びｘは前記の意味を表わし、 Ｘはハロゲン原子、通常塩素原子を表わし、及
び Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属、通常は
ナトリウムまたはカリウムを表わす。） で表わされる式によつて表わすことができる。反
応(2)はアルコール、極性中性溶媒、テトラヒドロ
フラン、メチル−、エチル−、プロピル−、及び
ブチル−セロソルブ、Ｎ−アルキル ピロリジノ
ン及びジ−メチルスルホキシドのような溶媒中で
通常行なわれる。 好ましい溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリジノンの
ような非極性中性溶媒である。最も好ましい溶媒
はジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミ
ドである。反応(2)は約80℃から反応混合物の還流
温度までの温度にて行なわれる。その最も好まし
い溶媒のために用いられる温度範囲は100℃ない
し反応混合物の還流温度である。 前記したように、本発明の化合物は通常劣化し
易い有機材料の安定化に有用である。例えば次の
ポリマーのような有機材料を式で表わされる化
合物を用いて安定化することができる。 １ 単結合または二重結合不飽和を有する炭化水
素から誘導されるポリマー、例えばポリエチレ
ン（場合によつては架橋されうる）、ポリプロ
ピレン、ポリイソプチレン、ポリメチルブテ
ン、ポリメチルペンテン−１、ポリブテン−
１、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリス
チレン、ポリイソブチレンのようなポリオレフ
イン、上記ホモポリマーの基となるモノマーよ
りなるコポリマー例えばエチレン−プロピレン
ポリマー、プロピレン−ブテン−１ コポリマ
ー、プロピレン−イソブチレン コポリマー、
スチレン−ブタジエン−コポリマー；例えばヘ
キサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチ
リデン−ノルボルネンのようなジエンとのエチ
レン及びプロピレンのターポリマー；上記ホモ
ポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポ
リエチレン、ポリプロピレンとポリブテン−
１、またはポリプロピレンとポリイソブチレン
もしくは塩素化ポリオレフインの混合物。 ２ ハロゲン含有ビニルポリマー例えばポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフツ化ビニ
ル、そしてまたポリクロロプレン及び塩化ゴム
である。 ３ α・β−不飽和酸及びその誘導体から誘導さ
れたポリマー例えばポリアクリレート及びポリ
メタアクリレート、ポリアクリルアミド及びポ
リアクリロニトリル、並びに他のビニル化合物
とのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブ
タジエン／スチレン、アクリロニトリル／スチ
レン及びアクリロニトリル／スチレン／アクリ
ル酸エステルコポリマー。 ４ 不飽和アルコール及びアミンまたはそのアシ
ル誘導体またはアセタールから誘導されたポリ
マー例えばポリビニルアルコール、ポリビニル
アセテート、ポリビニルステアレート、ポリビ
ニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポ
リビニルブチラール、ポリアリルフタレート、
ポリアリルメラミン及びその他のビニル化合物
とのコポリマー、例えばエチレン／ビニルアセ
テートコポリマー。 ５ エポキシドから誘導されたホモポリマー及び
コポリマー、例えばポリエチレンオキサイサイ
ドまたはビス−グリンジルエーテルから誘導さ
れたポリマー。 ６ ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン
及びポリオキシエチレン、並びにコモノマーと
してのエチレンオキサイドを含有するそれらの
ポリオキシメチレン。 ７ ポリフエニレンオキサイド。 ８ ポリウレタン及びポリウレア。 ９ ポリカーボネート。 10 ポリスルホン。 11 ジアミンとジカルボン酸から及び／またはア
ミノカルボン酸からまたは相当するラクタムか
ら誘導されたポリアミド及びコポリアミド、例
えばポリ−アミド６、ポリアミド６／６、ポリ
アミド６／10、ポリアミド11及びポリアミド
12。 12 ジカルボン酸とジアルコールから及び／また
はヒドロキシカルボン酸または相当するラクト
ンから誘導されたポリエステル例えばポリエチ
レングリコールテレフタレートまたはポリ−14
−ジメチロール−シクロヘキサンテレフタレー
ト。 13 一方がアルデヒドで他方がフエノール、尿素
及びメラミンから誘導された架橋ポリマー例え
ばフエノール−ホルムアルデヒド、尿素−ホル
ムアルデヒド及びメラミン−ホルムアルデヒド
樹脂。 14 アルキド樹脂、例えばグリセリン−フタル酸
樹脂及びそのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂
との混合物。 15 架橋剤としてのビニル化合物を有する多価ア
ルコールと飽和及び不飽和ジカルボン酸とのポ
リマーから誘導された不飽和ポリエステル樹脂
及びそれらの低易燃性のハロゲン−含有変性
物。 16 天然ポリマー例えばセルロース、ゴム、たん
白質及びそれらのポリマーの同族的化学的に変
性した誘導体、例えばセルロース アセテー
ト、セルロースプロピオネート及びセルロース
ブチレート、またはセルロースエーテル、例
えばメチルセルロース。 17 高分子単量体物質、例えば鉱 油、動物性及
び植物性樹脂油及びワツクスまたは合成エステ
ルにもとずく油、ワツクス及び樹脂。 本発明の化合物が特に有用である他の重合体物
質はポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレンを含
む）ABS樹脂、SBR、ポリイソプレン、並びに
天然ゴム、ポリエステル（ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレートを含む）及
び過酸化物硬化ゴムそしてこの場合架橋していて
もよく、コポリマーも含まれる。 本発明の化合物は、天然の及び合成の炭化水素
潤滑油、特にパラフイン性潤滑油、脂肪族エステ
ル、ポリアルキレンオキサイド、シリコーン、燐
酸及び珪酸エステル、高フツ素−置換炭化水素等
を含有する種々のタイプの潤滑性を安定化するに
もまた特に有用である。 特に、有効に安定化される前記脂肪族エステル
はジヘキシルアセテート、ジ−（２−エチルヘキ
シル）アセテート、ジ−（３・５・５−トリメチ
ルヘキシル）グルタレート、ジ（３・５・５−ト
リメチルペンチル）グルタレート、ジ−（２−エ
チルヘキシル）ピメレート、ジ−（２−エチルヘ
キシル）アジペート、ジイソアミルアジペート、
トリアミルトリカルボアリレート、ペンタエリト
リツト テトラカプロエート、ジプロピレングリ
コール ジペルアルゴネート、１・５−ペンタン
ジオール ジ−（２−エチルヘキサノエート）、等
のものからなる。他の特別な潤滑剤はポリイソプ
ロピレン オキサイド、ポリイソプロピレン オ
キサイド ジエーテル、ポリイソプロピレン オ
キサイド ジエステル等、並びにメチルシリコー
ン、メチルフエニルシリコーン、テトラコシル
シリケート等及びペルフルオロ炭化水素のような
フツ素化油である。 ポリアルキルチオベンゼンで特によく安定化さ
れる物質はポリオレフインホモポリマー及びポリ
オレフインコポリマー例えばポリプロピレン、低
密度及び高密度ポリエチレン、架橋低密度ポリエ
チレン、エチレンビニル アセテートコポリマー
及びエチレンエチルアクリレートコポリマー エ
チレン−プロピレン−ジエンゴム（EPDM）過酸
化物硬化ゴム、ポリブタジエン、加硫及び未加硫
SBR（スチレン−ブタジエン ゴム）アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン（ABS）コポリ
マー、塩素化オレフイン例えば塩素化ポリエチレ
ン、ポリプロピレン及びポリブテン及びポリオレ
フイン コポリマー及び潤滑油等である。 所望の安定化効果を得るためには、安定剤を
0.01％ないし５重量％及び好ましくは0.05％ない
し１重量％で、公知方法で有機材料に配合する。 前記化合物は酸化及び／または光で誘起される
分解に対して有機材料を安定化させる。これらの
安定剤は、特にポリオレフイン、特にポリプロピ
レン及び架橋ポリエチレン並びにエラストマーを
安定化するのに有効である。ポリオレフイン、特
にポリプロピレンを安定化するためには、ｎが３
またはそれ以上であるのが好ましい。 本発明のポリアルキルチオベンゼンは特に架橋
ポリオレフインの安定剤として有効である。架橋
ポリエチレン例えば、化学的または放射線架橋ポ
リエチレンの安定化のための酸化防止剤は次の性
質を有するべきである。 (1) 室温及び高めた温度の双方にて長時間酸化に
対する有効な抑制を有すること。 (2) 例えばジクミルペルオキシドのような過酸化
物での硬化の前及び後の双方で、配合された低
密度ポリエチレンの表面にしみ出す傾向が、よ
しあるとしてもほとんどないこと。 (3) 多くの架橋ポリエチレンが無着色かまたは淡
色の最終製品で用いられるため、使用または貯
蔵中に退色する傾向を殆んど示さないこと。電
機またはケーブルの絶縁に用いられる架橋ポリ
エチレンは電線及びケーブルが置かれる種々の
用途に対し実質的に同一な規格を条件として
種々の色にて製造されてもよい。無着色の配合
ポリエチレンは、そこに添加された酸化防止剤
のような配合剤のせいかまたはベース樹脂のせ
いかのいずれかで耐変、色性であるべきであ
る。あきらかに、酸化による変色は黒に着色し
た架橋ポリエチレン、例えばカーボン添加ポリ
エチレンでは阻止される。 実際、本発明の化合物は多くの種類のカーボン
添加ポリマーに対して有効な安定剤である。具体
的に説明すると次のカーボンブラツク添加ポリマ
ーがポリアルキルチオベンゼンで高度に安定化さ
れた： ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、架橋ポ
リエチレン、エチレン−プロピレン コポリマ
ー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコ
ポリマー（ABS）、着色ナイロン、ポリブデン、
ポリ−塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム
（SBR）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチ
ルゴム、クロロブチル ゴム、ブロモブチル ゴ
ム、クロロスルホン化 ポリエチレン〔ハイパロ
ン（Hypalon）〕塩素化ポリエチレン、カーボン
ブラツク及びタルク添加ポリプロピレン等であ
る。 添加は重合後に行なうこともでき、例えば本発
明化合物及び、場合によつては、他の添加剤をこ
の種の技術分野で慣用されている方法で溶融物を
混合することによつて成形前または成形中に、添
加するかまたは重合体に溶解または分散した本発
明化合物を適用し、必要ならばその後溶剤を蒸発
させることによつて行う。 本発明の新規化合物は、例えば2.5ないし25重
量％の濃度でそれらの化合物を含有するマスター
バツチの形で安定化させるプラスチツクに添加す
ることもできる。 架橋ポリエチレンの場合には、本発明化合物を
架橋前に添加する。 本発明は、式で表わされる化合物0.01ないし
５重量％添加して安定化しプラスチツク及び場合
によつては他の公知で慣用の添加物を含有するこ
ともできる。 このようにして安定化されたプラステツクを非
常に異なつた形、例えばフイルム、繊維、テー
プ、異形材またはラツカー、接着剤もしくはセメ
ント用結合剤として用いることができる。 本発明で用いられる安定剤とともに使用できる
他の添加剤の例としては：酸化防止剤例えば、
２・６−ジアルキルフエノール、アルキル化ハイ
ドロキノン誘導体、水酸化チオジフエニルエーテ
ル、アルキリデンビスフエノール、Ｏ−、Ｎ−及
びＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化マ
ロネート、ヒドロキシベンジル−芳香性化合物、
ｓ−トリアジン化合物、β−（３・５−第３ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）−プロピオン酸ア
ミド、β−（３・５−ジ−第３ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−プロピオン酸エステル、β−
（５−第３ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチル
フエニル）−プロピオン酸エステル、３・５−ジ
−第３ブチル−４−ヒドロキシフエニル−酢酸エ
ステル、アシルアミノフエノール、ベンジル−ホ
スホネート及びアミノアリール誘導体、紫外線吸
収剤及び光安定剤、例えば２−（2′−ヒドロキシ
フエニル）−ベンズトリアゾール、２・４−ビス
−（2′−ヒドロキシフエニル）−６−アルキル−ｓ
−トリアジン、２−ヒドロキシベンゾフエノン、
１・３−ビス−（2′−ヒドロキシベンゾイル）−ベ
ンゼン、場合によつては置換されている安息香酸
エステル及びアクリレート及び更にニツケル化合
物、立体的ヒンダードアミン、シユウ酸ジアミ
ド、金属奪−活剤、ホスフアイト、チオ相乗剤、
架橋剤、過酸化物を破壊する化合物、ポリアミド
安定剤、塩基性補助安定剤、PVC安定剤、成核
剤または他の添加剤、例えば可塑剤、潤滑剤、乳
化剤、充てん剤、カーボンブラツク、アスベス
ト、カオリン、タルク、ガラス繊維、顔料、光学
的明色化剤、防炎剤及び帯電防止剤。 本発明で用いられる安定剤とともに使用できる
その他の添加剤の例は、ドイツ特許公開公報第
2427853号第18−24頁で見い出すことができる。 本発明の化合物の製造及び用途を以下の実施例
で更に詳細に説明する。 重合体材料を安定化するのに特に有用なポリア
ルキルチオベンゼンの例は： １ １・４−ジ−ｎ−オクチルチオベンゼン ２ １・４−ジ−ｎ−オクタデシルチオベンゼ
ン。 ３ １・２・４−トリ−ｎ−ドデシルチオベンゼ
ン。 ４ １・２・４−トリ−ｎ−トリデシルチオベン
ゼン。 ５ １・３・５−トリ−ｎ−オクチルチオチベン
ゼン。 ６ １・３・５−トリ−第３−ドデシルチオベン
ゼン。 ７ １・２・４・５−テトラエチルチオベンゼ
ン。 ８ １・２・４・５−テトラ−ｎ−オクチルチオ
ベンゼン。 ９ １・２・４・５−テトラ−ｎ−ドデシルチオ
ベンゼン。 10 １・２・４・５−テトラ−ｎ−トリデシルチ
オベンゼン。 11 １・２・３・４・５・６−ヘキサ−ｎ−ブチ
ルチオベンゼン。 12 １・２・３・４・５・６−ヘキサ−ｎ−オグ
タデシルチオベンゼン。 13 １・２−ジ−ｎ−オクチルチオ−４−ｎ−オ
クチルベンゼン。 14 ３・５−ジ−ｎ−ドデシルチオトルエン。 15 １・３・５−トリ−ｎ−ブチル−２・４・６
−トリ−ｎ−ブチルチオベンゼン。 本発明を更に説明するために、いつくかの基質
の安定化の例を示す。これらの例は本発明の目的
を説明するためのもので、本発明はこれらの範囲
に限定されるものではない。 実施例 １ 鉱油の安定化試験 表に挙げた化合物を、酸素吸収量を測定する
スライ（Sligh）油酸化試験に用いた。 酸素の雰囲気下150℃にて安定剤0.1％を含有す
るプリモール（Primol）355鉱油〔エクソン
（EXXON）社市販品〕10ｇを加熱する。劣化時
間は15cmHg降下する圧力に要する時間として圧
力計的に（manometrically）に測定される。表
の安定剤番号は前記ポリアルキルチオベンゼン
の番号が参照される。 表 スライ（SLIGH）油酸化試験結果 安定剤 劣化時間（hr） No.1 30.6 No.5 79.1 No.11 53.2 No.8 37.1 No.7 71.3 未安定化 2.0 実施例 ２ タービン油の安定化試験 スタエガー（staeger）油試験では、安定剤を
エクソンミネラルタービン（EXXSON mineral
Turbine）油1243の170ｇ中に0.5％の濃度で溶解
し、110℃にてオープン老化させる。酸価の変化
が、適定溶媒の添加後、標準0.05Mアルコール性
KOHで老化油のアリコートを電位差滴定によつ
て測定したとき、0.2ｍ当量KOH／ｇ油より大き
くなるときを劣化時間として測定する。表の安
定剤番号は上に番号づけられたれた安定剤を参照
する。 表 スタエガー（Staeger）油試験 安定剤 劣化時間（hrs） No.5 750 No.11 680 No.8 650 未安定化 370 実施例 ３ 架橋ポリエチレンの安定化試験 安定剤を樹脂／安定剤配合物を102℃にて４分
間練つて低密度ポリエチレン樹脂に練り込む。４
分間練つた後ジクミルペンオキシドを２％の濃度
で加え、更に３分間練り続けた。 練つた樹脂を２硬化サイクルを用いて1.651mm
厚の小片に硬化する；はじめに120℃にて10分間
そして第２に177℃にて15分間硬化し、その後ダ
ンベル形状のマイクロ引張り強さ試験片を打ち抜
いた。試験片を150℃にてオーブン老化し、そし
て引張り強さ（psi）及び伸び率（％）のための
インストロンモデルTM（Instron Model TM）
で定期的に試験した。

【表】

【表】 表の注釈 上記表中における横線は種々の時間に行つた異
なる試験系列毎に分離する線である。 １ サントノツクス（Santonox）Ｒは４・4′−チ
オ−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）
である。 ２ エージライトレジン（Age Rite Resin）Ｄ
〔フアンデルビルト（Vanderbilt）〕は高分子量
２・２・４−トリメチル−１・２−ジヒドロキ
ノリンである。 ３ フレクトール（Flectol）Ｈ〔モンサント
（Monsant）〕は高分子量２・２・４−トリメチ
ル−１・２−ジヒドロキノリンである。 ４ AO−１は１・６−ヘキサメチレンビス
（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハ
イドロシンナメート）である。 ５ AO−２は２・４−ビス−（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−アニリノ−１・３・５−トリアジンで
ある。 ６ AO−３はチオジエチレンビス−（３・５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シン
ナメート）である。 ７ AO−４はネオペンタングリコール−ビス
〔３−（３・５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート〕である。 ８ AO−５はオクタデシルβ−（３・５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピ
オネートである。 ９ AO−６はジオクタデシル３・５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート
である。 10 AO−７はＮ・N′−ヘキサメチレンビス
（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
ヒドロシンナムアミドである。 実施例 ４ 未架橋ポリエチレンのしみ出し試験 実施例３で記憶と同一の方法で安定剤を配合す
る。練つた樹脂を10.16cm×10.16cm×1.65cmの小
片に120℃７分間にて圧縮成形した（ジクミルペ
ルオキシド２％を同様に配合したが圧縮成形操作
中架橋しない。）。試験片を室温にて及び60℃にて
オーブン老化し定期的に試験して試験片上に粉末
状物質としてそれ自体表われる安定剤のしみ出し
の程度を視覚的に測定した。 しみ出しの程度は以下の通りに評価する；０
（しみ出しが全く見られない）、１（わずかに見え
る）、２（容易に見える）、３（小さな結晶が明ら
かに見える）及び４（厚い塗膜状に存在する）。 化合物No.8を0.1％及び0.2％含有するポリエチ
レンの小片を上記の通り試験した場合、これらの
小片は室温５日後は０、室温60日までは１、そし
て60℃にて40日までは１と評価された。基質と相
容性のあるフエノール系酸化防止剤と一緒にポリ
アルキルチオベンゼンを用いた場合、物理的性質
のすぐれた保持率を有し、そしてしみ出しが無
い。 もつとも好ましい酸化防止剤はオクタデシルβ
−（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネートである。 実施例 ５ 未架橋ポリエチレンからのしみ出し試験 実施例４に記載の方法で試験片をつくつた。し
み出し試験も表に示す温度にて実施例４に記載
した通りに行なつた。

【表】 実施例 ６ カーボンブラツク添加架橋ポリエチレンの安定
化試験 低密度ポリエチレン〔ユニオンカーバイト
（UnionCarbide）DYNH−１〕900部とフアンデ
ルビルト（Vanderbilt）MTカーボンブラツク360
部（粒径330±50μｍ）をバンバリ−ミキサーに
仕込み、そして冷却水を通して速度２を使用しゆ
つくりと混合した。温度が110−115℃に達するま
での約２分間組成物を混合する。バンバリーミキ
サーからその混合物を取り出し、そして得られた
材料を冷たい２本ロールミルで圧延してシートと
した。 シートとした材料を、実施例３で記載の方法で
安定剤とジクミルペルオキサイドを混入するため
に、混練圧延する。その1.651mm厚の小片を実施
例３に記載の引張り強さ及び伸び率の試験に供し
た。そのデータを表に表わす。

【表】 実施例 ７ ポリプロピレンのオーブン老化試験 未安定化ポリプロピレン粉末〔ハーキユレスプ
ロフアツクス（Hercules Profax）6501〕を下表
に示した安定剤化合物0.3重量％と十分にブレン
ドした。また、同一の安定剤0.3重量％及び表５
に示したAO−８を0.1重量％含有するポリプロピ
レンの試験片を製造した。ブレンドした物質とそ
の後182℃にて10分間２本−ロールミルで練り、
その後そのミルで圧延してシートとし冷却した。
圧延したポリプロピレンシートをその後片状にカ
ツトし、そして油圧プレスで218℃、19.25Kg/cm²
にて７分間プレスした。得られた0.635mm厚の小
片を150℃にて強制通風炉内で促進耐老化試験を
した。試験片のコーナが180゜に曲がつた。曲が
つた後の試験片がクラツクを誘う程に脆化した場
合にその試験片は劣化したものと考えられる。そ
のデータを表に表わす。 表 安 定 剤 破損時間（hrs） 0.3％No.3 160 0.3％No.3＋0.1％AO−８ 680 0.3％No.9 160 0.3％No.9＋0.1％AO−８ 680 0.3％No.8 210 0.3％No.8＋0.1％AO−８ 680 安定剤無し ３ 実施例 ８ 安定化作用の比較試験 試験方法 ポリプロピレンのオーブン老化 安定化していないポリプロピレン粉末
（Hercules Profax 6501）を指定した安定剤化合
物0.2重量％と充分に混合する。得られた配合物
を２本ロールミル上、182℃で10分間混練し、そ
の後安定化されたポリプロピレンをミルから分出
し、冷却する。 圧延したポリプロピレンシートを小片にカツト
し、油圧プレス上、218℃及び275psi（19.25Kg/
cm²）で７分間プレスする。得られた厚さ25mil
（0.635mm）のプラツクに、150℃の強制通炉中、
耐促進老化性試験を行なう。試験片の角部を180
゜のフレアにする。試験片をフレアにした後、亀
裂を起こす脆化が生じたとき、試験片は破損した
と見なされる。 試験化合物 日本国特公昭42−14606号公報（アメリカ合衆
国特許第3277181号と同等）に記載の１−ｎ−ド
デシル−フエニル−スルフイド 本発明化合物の１・４−ジ−（ｎ−ドデシルチ
オ）−ベンゼン 試験結果

【表】 上記の結果より、本発明の化合物が従来の化合
物に比べて非常に優れていることが明らかであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化劣化し易い有機材料と 次式： （式中、 Ｒは炭素原子数１ないし24のアルキル基、炭素
   原子数４ないし７のシクロアルキル基または炭素
   原子数７ないし30のアルキルシクロアルキル基を
   表わし、 R′は、炭素原子数１ないし18のアルキル基を
   表わし、 ｎは２ないし６の整数を表わし、及び ｘは０ないし４の整数を表わすが、 ただしｎ＋ｘが６より大きくないものとす
   る。） で表わされるポリアルキルチオベンゼン安定剤と
   からなる安定化有機組成物。 ２ 式で表わされる化合物が１・２・４・５−
   テトラ−ｎ−オクチル−チオベンゼンである特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 式で表わされる化合物が１・２・４・５−
   トリ−ｎ−ドデシルチオベンゼンである特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ４ 安定剤を0.01ないし５重量％含むものである
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 式： （式中、 Ｒは炭素原子数１ないし24のアルキル基、炭素
   原子数４ないし７のシクロアルキル基または炭素
   原子数７ないし30のアルキルシクロアルキル基を
   表わし、 R′は、炭素原子数１ないし18のアルキル基を
   表わし、 ｎは、２ないし６の整数を表わし、及び ｘは０ないし４の整数を表わすが、 ただしｎ＋ｘが６より大きくないものとす
   る。） で表わされるポリアルキルチオベンゼン安定剤
   0.01ないし５重量％配参して酸化劣化し易い有機
   材料を安定化させる方法。 ６ 前記有機材料がオレフインポリマー、塩素化
   ポリオレフイン、ジエンゴム及び過酸化物加硫ゴ
   ムである特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 式中、 Ｒが、炭素原子数２ないし18のアルキル基を表
   わし、 R′は、炭素原子数１ないし８のアルキル基を
   表わし、 ｎが２ないし４及び ｘが０ないし２である特許請求の範囲第６項記
   載の方法。 ８ 式中、ｘが０である特許請求の範囲第７項
   記載の方法。 ９ 有機材料がポリエチレンである特許請求の範
   囲第８項記載の方法。 １０ 安定剤が１・２・４・５−テトラ−ｎ−オ
   クチルチオベンゼンである特許請求の範囲第９項
   記載の方法。 １１ 有機材料がエラストマーである特許請求の
   範囲第７項記載の方法。 １２ 付加的にフエノール系酸化防止剤を含有さ
   せる特許請求の範囲第５項記載の方法。 １３ フエノール系酸化防止剤がペンタエリトリ
   ツト テトラキス−〔３−（3′・5′−ジ−第３ブチ
   ル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕 ジオクタデシル ３・５−ジ−第３ブチル−４
   −ヒドロキシベンジル ホスホネート Ｎ・
   N′−ヘキサメチレン ビス（３・５−ジ−第３
   ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナミド） オクタデシル β−（３・５−ジ−第３ブチル
   −４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート チオジグリコール ビス−（３・５−ジ−第３
   ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
   ト ２・４−ビス−（ｎ−オクチルチオ−６−（３・
   ５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）
   −１・３・５−トリアジン １・６−ヘキサメチレン ビス−（３・５−ジ
   −第３ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメー
   ト） １・３・５−トリス（３・５−ジ−ｔ−４−ヒ
   ドロキシベンジル）イソシアヌレート １・１・３−トリス（５−第３ブチル−４−ヒ
   ドロキシ−２−メチル フエニル）−ブタン からなる群から選ばれたものである特許請求の範
   囲第１２項記載の方法。