JPS6157303B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアシル(または置換アシル)シアニド
〔以下の記載においては、アシルおよび置換アシ
ルを総称して、単にアシルと記す〕 から2・3−ジシアノ−5−ヒドロキシピラジン
誘導体を製造する方法に関し、さらに詳しくは、
一般式 RCOCN () 〔式中、Rはフエニル基、置換フエニル基、フリ
ル基またはチエニル基を表わす。〕 で示されるアシルシアニドを、硫酸および塩素イ
オンの存在下に加水分解したのち、反応生成物を
単離することなく、ジアミノマレオニトリルと反
応させることを特徴とする、一般式 〔式中、Rは前記の意味を有する。〕 で示される2・3−ジシアノ−5−ヒドロキシピ
ラジン誘導体の製造法に関する。 ここで上記式()の化合物は、互変異性によ
つて下記式(′)としても表記することができ
るが、本発明においては、該化合物は前記式
()により代表させて示すものとする。 〔式中、Rは前記の意味を有する〕 上記一般式()で示される一群の2・3−ジ
シアノ−5−ヒドロキシピラジン誘導体は、それ
自体水田湛水土譲処理剤として除草活性を有する
のみならず、さらに該ピラジン誘導体は優れた除
草剤として本発明者らが先に開示した2・3−ジ
シアノ−5−n−プロピルアミノ−6−アリール
(または置換アリール)ピラジン(特願昭53−
90343号および特願昭53−118614号)に誘導する
ことができる。この5−n−プロピルアミノ誘導
体は水田湛水土譲処理用、雑草生育期茎茎処理
用、畑地土譲処理用等として非常に優れた除草活
性を有し、特に水田湛水土譲処理においては、一
般に湛水田表層に堅固な薬剤処理層を形成する傾
向があり、たとえば移植水稲には実質的に無害
で、ノビエをはじめとする一年生雑草等を見事に
防除する能力を有するものである。 しかして本発明のヒドロキシピラジン誘導体
は、発芽前および/または発芽後除草剤としてす
ぐれた除草活性を有する2・3−ジシアノ−5−
n−プロピルアミノ−6−アリール(または置換
アリール)ピラジン系除草剤の合成中間体として
高い利用価値を有する化合物である。 2・3−ジシアノ−5−ヒドロキシピラジン誘
導体()を製造する方法の一つとして、先に本
出願人等が明らかにした、ジアミノマレオニトリ
ルとα−ケトカルボン酸またはそのアルキルエス
テルとの縮合閉環反応による方法が知られている
(特開昭50−59379号)。該反応の原料化合物であ
るα−ケトカルボン酸は、通常アシルシアニドを
酸性条件下で加水分解することによつて製造する
ことができるが、酸濃度が低い場合には多量の安
息香酸類を副生し、目的物を収率良く得難い欠点
を有している(Angewandte Chemie第68巻、第
430頁(1956年)〕。この欠点を避けるために、ア
シルアニドに対して15倍モルの濃塩酸中で、室温
下に5日間放置して、収率良くα−ケトカルボン
酸を製造する方法(Organic Syntheses合体第3
巻、第114頁(1955)〕が知られているが、多量の
濃塩酸を必要とし、反応に長時間を要するため工
業的に満足すべき方法とは言えない。 またアシルシアニドからα−ケトカルボン酸を
経由する2・3−ジシアノ−5−ヒドロキシピラ
ジン誘導体()の製造方法は、アシルシアニド
に関して2段階反応であり、また多量の廃塩酸の
処理工程を必要とするため、工業的に繁雑になる
欠点を有する。 本発明者らは2・3−ジシアノ−5−ヒドロキ
シピラジン誘導体()を、アシルシアニドから
1段(1槽)反応で、収率良く製造する方法につ
いて研究を重ねた結果本発明に到達したものであ
る。 アシルシアニドを硫酸および塩素イオンの存在
下に加水分解すると、アシルギ酸アミドが生成す
ることは公知である(特開昭53−105449号)。 一方本発明者らはジアミノマレオニトリルとア
シルギ酸アミドとの縮合反応を検討した結果、今
回驚くべきことに、該縮合反応においては2・3
−ジシアノ−5−アミノピラジン誘導体が実質的
に生成することなく、2・3−ジシアノ−5−ヒ
ドロキシピラジン誘導体が高選択率で生成するこ
とが判明した。しかも該縮合反応は、アシルシア
ニドを硫酸および塩素イオンの存在下に加水分解
した反応液をそのまま使用することが可能である
ことが判明した。 かくして本発明の方法によりアシルシアニドか
ら1段(1槽)反応で2・3−ジシアノ−5−ヒ
ドロキシピラジンが高収率で製造可能となつたこ
とは多大の経済的長所を有する。すなわち、ジア
ミノマレオニトリルとアシルギ酸アミノとの縮合
反応の可能性の発明により、反応が1段(1槽)
で行なえることになり、工程が簡略化され、さら
にアシルギ酸アミドの単離工程が不必要となつた
こと;しかも化学的反応性に富むアシルギ酸アミ
ドの単離操作における損失がないため、収率が大
巾に向上したこと;また多量の濃塩酸を使用した
長時間の加水分解反応を行なう必要がないため
に、小容積の反応器で短時間に反応を完結するこ
とができ、多量の廃塩酸の処理工程が不必要とな
つたこと;等々が挙げられる。 前記一般式()および()においてもちい
る「置換フエニル基」におけるベンゼン核上の置
換基としては弗素原子、塩素原子、臭素原子およ
び沃化原子などのハロゲン原子;メチル基、エチ
ル基およびn−またはiso−プロピル基などの低
級アルキル基;クロロメチル基、ブロモメチル基
およびトリフルオロメチル基などのハロゲン化メ
チル基;メトキシ基;エトキシ基およびn−また
はiso−プロポキシ基などの低級アルコキシ基;
ヒドロキシ基;ニトロ基およびカルボキシ基など
を挙げることができる。該ベンゼン核はこれら置
換基の1〜3個、より好ましくは1〜2個により
置換されていることができ、置換基が2個以上存
在する場合、これら2個以上の置換基は同一であ
つても相異つていてもよい。また該ベンゼン核上
の置換位置としては特に制限されるものではない
が、3位、4位および5位が好ましい。 かくして、本発明により生成する式()の
2・3−ジシアノ−5−ヒドロキシピラジン誘導
体の代表例を挙げれば次のとおりである。ただ
し、以下の例示においてはピラジン環の6位の置
換基名のみを示す。 フエニル;o−、m−およびp−フルオロフエ
ニル;m−およびp−クロロフエニル;m−およ
びp−ブロモフエニル;m−およびp−ヨードフ
エニル;m−およびp−メチルフエニル;m−お
よびp−エチルフエニル;m−およびp−クロロ
メチルフエニル;m−およびp−トリフルオロメ
チルフエニル;m−およびp−メトキシフエニ
ル;m−およびp−エトキシフエニル;m−およ
びp−ヒドロキシフエニル;m−およびp−ニト
ロフエニル;m−およびp−カルボキシフエニ
ル;3・4−、および3・5−ジクロロフエニ
ル;3・4−および3・5−ジメチルフエニル;
3・4−および3・5−ジメトキシフエニル;
3・4−ジヒドロキシフエニル;3−メチル−4
−クロロフエニル;3−クロロ−5−メチルフエ
ニル;3・4・5−トリクロロフエニル;3・
4・5−トリメトキシフエニル;フリル;チエニ
ルなど。 次に本発明の実施態様について述べる。 本発明の前段においては反応に悪影響を及ぼさ
ない範囲で水が希釈剤として使用できるが、硫酸
濃度の低下を避けるため、硫酸に対して2倍モル
以下の水の使用が好ましい。 一方本発明において使用する硫酸は一般式
()のアシルシアニド1モルに対して1モル以
上使用する。反応の進行に併つて粘度が上昇する
ため、硫酸の使用量を多くすることにより粘度低
下を計ることができるが、反応後の廃硫酸処理が
繁雑となるため、通常は1〜5倍モルの範囲で使
用するのが好適である。 触媒として使用する塩素イオン源としては塩化
水素、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等がそ
のまま、または少量の水で希釈して使用できる。
これらの塩素イオン源の使用量はアシルシアニド
1モルに対して0.01〜0.2モル使用し、通常はア
シルシアニドと硫酸との混合物中に添加するのが
好適である。 反応温度は一般に10〜70℃好ましくは20〜60℃
の条件の使用が有利である。 前段反応終了後の反応混合物は副反応を避ける
ために、使用した硫酸に対して0.5〜10倍(重
量)、好ましくは1〜5倍(重量)の水で希釈し
たのちさらにテトラヒドロフラン、ジオキサン、
酢酸等の有機溶媒を、後段反応で使用するジアミ
ノマレオニトリルに対して1〜50倍(重量)、有
利には2〜20倍(重量)添加し、ジアミノマレオ
ニトリルと後段の縮合閉環反応に付す。この時、
前段反応混合物を水で希釈したのち、ジアミノマ
レオニトリルと前記有機溶媒とから調製した溶液
を、該反応混合物中に滴下することももちろん可
能である。 ジアミノマレオニトリルの使用量は特に制約さ
れるものではなく広範に変えることができるが、
一般にはアシルシアニドに対してほぼ等モル使用
するのが有利である。 後段の反応温度もまた臨界的でなく、使用する
反応体の種類に応じて広範囲に変えることができ
るが、一般には120℃以下の温度で行なうのが好
ましく、特に30〜80℃で行なうのが工業的に有利
である。 反応終了後、生成する式()で示される本発
明のヒドロキシピラジン誘導体は、たとえば
過、濃縮、抽出、クロマトグラフイー等またはそ
れらの組合せにより反応混合物から分離し、常法
に従つて精製することができる。 本発明によつて製造できる式()の2・3−
ジシアノ−5−ヒドロキシピラジン誘導体は、前
記したとおり有用な中間物質であり、例えば除草
剤の有効成分として高活性な2・3−ジシアノ−
5−n−プロピルアミノ−6−アリール(または
置換アリール)ピラジンに導くことができる。 かくして、たとえば下記反応式に従い、本発明
の式()の化合物をオキシ塩化リンなどの塩素
化剤によつて、2・3−ジシアノ−5−クロロ−
6−アリール(または置換アリール)ピラジン
()に変換したのち、該クロロピラジン誘導体
をn−プロピルアミンと反応させることにより、
目的物の2・3−ジシアノ−5−n−プロピルア
ミノ−6−アリール(または置換アリール)ピラ
ジン()を製造することができる。 〔式中、Rは前記の意味を有する。〕 次に実施例を挙げて本発明の式()のヒドロ
キシピラジン誘導体の製造方法につき具体的に説
明する。 実施例 1 〔2・3−ジシアノ−5−ヒドロキシ−6−フ
エニルピラジンの合成〕ベンゾイルシアニド13.1
g(0.1モル)の中に、濃硫酸20.2g(0.2モル)
と水3.6gより調製した硫酸水溶液を滴下したの
ち、撹拌しながら濃塩酸1.0g(0.01モル)を滴
下した。この混合物を45℃において2時間、さら
に50℃において30分間撹拌した。ひきつづき該反
応液の中に、水30gとテトラヒドロフラン42mlを
注意して加え、さらにジアミノマレオニトリル
(以下の文中においてDAMNと略記する)10.8g
(0.1モル)を撹拌下に添加した。この溶液を60℃
で1.5時間撹拌したのち、テトラヒドロフランを
減圧下で留去し、10℃以下に冷却した。得られた
沈澱物を別し、ベンゼンから再結晶して、17.8
g(収率80.1%)の2・3−ジシアノ−5−ヒド
ロキシ−6−フエニルピラジンを得た。 融点:221〜223℃(分解) 元素分析値:C12H6N4Oとして 計算値:C 64.86;H 2.72;N 25.21 実測値:C 64.98;H 2.57;N 25.17 IR(KBr法)cm-1:2240、1655、1590、1530、
1440、1330、1300 実施例 2 〔2・3−ジシアノ−5−ヒドロキシ−6−
(m−クロロフエニル)ピラジンの合成〕m−ク
ロロベンゾイルシアニド16.6g(0.1モル)の中
に濃硫酸20.2g(0.2モル)と水3.6gより調製し
た硫酸水溶液を滴下したのち、撹拌しながら濃塩
酸1.0g(0.01モル)を滴下した。この混合物を
45℃において1.5時間、さらに50℃において30分
間撹拌した。ひきつづき該反応液の中に、水53g
とジオキサン40mlを注意して加え、さらに
DAMN10.8g(0.1モル)を撹拌下に添加した。
この溶液を60℃で1.5時間撹拌したのち、ジオキ
サンを減圧下で留去し、10℃以下に冷却した。得
られた沈澱物を別しベンゼンから再結晶して
20.3g(収率79.1%)の2・3−ジシアノ−5−
ヒドロキシ−6−(m−クロロフエニル)ピラジ
ンを得た。 融点:185〜189℃(分解) 元素分析値:C12H5N4OClとして 計算値:C 56.16;H 1.96;N 21.83 実測値:C 56.10;H 1.86;N 21.75 IR(KBr法)cm-1:2250、1670、1535、1420、
1310 実施例 3 〔2・3−ジシアノ−5−ヒドロキシ−6−
(m−フルオロフエニル)ピラジンの合成〕m−
フルオロベンゾイルシアニド14.9g(0.1モル)
の中に濃硫酸20.2g(0.2モル)と水1.8gより調
製した硫酸水溶液を滴下したのち、撹拌しながら
濃塩酸1.0g(0.01モル)を滴下した。この混合
物を45℃において1.5時間、さらに50℃において
30分間撹拌した。ひきつづき該反応液の中に水53
gとジオキサン40mlを注意して加え、さらに
DAMN10.8g(0.1モル)を撹拌下に添加した。
この溶液を60℃で1.5時間撹拌したのち、ジオキ
サンを減圧下で留去し、10℃以下に冷却した。得
られた沈澱物を別しエタノールから再結晶して
18.8g(収率78.3%)の2・3−ジシアノ−5−
ヒドロキシ−6−(m−フルオロフエニル)ピラ
ジンを得た。 融点:159〜160℃(分解) 元素分析値:C12H5N4OFとして 計算値:C 60.00;H 2.10;N 23.33 実測値:C 60.10;H 2.15;N 23.40 IR(KBr法)cm-1:2240、1655、1570、1520、
1440、1305 実施例 4 〔2・3−ジシアノ−5−ヒドロキシ−6−
(m−メチルフエニル)ピラジンの合成〕m−メ
チルベンゾイルシアニド14.5g(0.1モル)の中
に濃硫酸40.4g(0.4モル)と水3.6gより調製し
た硫酸水溶液を滴下したのち、撹拌しながら濃塩
酸1.0g(0.01モル)を滴下した。この混合物を
45℃において2時間、さらに50℃において30分間
撹拌した。ひきつづき該反応液の中に水90gを注
意して加え、さらにテトラヒドロフラン80mlと
DAMN10.8g(0.1モル)より調製した溶液を撹
拌下に滴下した。この溶液を60℃で2時間撹拌し
たのち、テトラヒドロフランを減圧下で留去し、
10℃以下に冷却した。得られた沈澱物を別し、
ベンゼンから再結晶して17.7g(収率75.0%)の
2・3−ジシアノ−5−ヒドロキシ−6−(m−
メチルフエニル)ピラジンを得た。 融点:195〜199℃(分解) 元素分析値:C13H8N4Oとして 計算値:C 66.10;H 3.41;N 23.72 実測値:C 66.18;H 3.51;N 23.70 IR(KBr法)cm-1:2250、1695、1655、1580、
1320 実施例 5〜12 実施例1〜4の方法に準じて、各種アシルシア
ニドから、相応する2・3−ジシアノ−5−ヒド
ロキシピラジン誘導体(下記表1)を得た。 【表】
〔以下の記載においては、アシルおよび置換アシ
ルを総称して、単にアシルと記す〕 から2・3−ジシアノ−5−ヒドロキシピラジン
誘導体を製造する方法に関し、さらに詳しくは、
一般式 RCOCN () 〔式中、Rはフエニル基、置換フエニル基、フリ
ル基またはチエニル基を表わす。〕 で示されるアシルシアニドを、硫酸および塩素イ
オンの存在下に加水分解したのち、反応生成物を
単離することなく、ジアミノマレオニトリルと反
応させることを特徴とする、一般式 〔式中、Rは前記の意味を有する。〕 で示される2・3−ジシアノ−5−ヒドロキシピ
ラジン誘導体の製造法に関する。 ここで上記式()の化合物は、互変異性によ
つて下記式(′)としても表記することができ
るが、本発明においては、該化合物は前記式
()により代表させて示すものとする。 〔式中、Rは前記の意味を有する〕 上記一般式()で示される一群の2・3−ジ
シアノ−5−ヒドロキシピラジン誘導体は、それ
自体水田湛水土譲処理剤として除草活性を有する
のみならず、さらに該ピラジン誘導体は優れた除
草剤として本発明者らが先に開示した2・3−ジ
シアノ−5−n−プロピルアミノ−6−アリール
(または置換アリール)ピラジン(特願昭53−
90343号および特願昭53−118614号)に誘導する
ことができる。この5−n−プロピルアミノ誘導
体は水田湛水土譲処理用、雑草生育期茎茎処理
用、畑地土譲処理用等として非常に優れた除草活
性を有し、特に水田湛水土譲処理においては、一
般に湛水田表層に堅固な薬剤処理層を形成する傾
向があり、たとえば移植水稲には実質的に無害
で、ノビエをはじめとする一年生雑草等を見事に
防除する能力を有するものである。 しかして本発明のヒドロキシピラジン誘導体
は、発芽前および/または発芽後除草剤としてす
ぐれた除草活性を有する2・3−ジシアノ−5−
n−プロピルアミノ−6−アリール(または置換
アリール)ピラジン系除草剤の合成中間体として
高い利用価値を有する化合物である。 2・3−ジシアノ−5−ヒドロキシピラジン誘
導体()を製造する方法の一つとして、先に本
出願人等が明らかにした、ジアミノマレオニトリ
ルとα−ケトカルボン酸またはそのアルキルエス
テルとの縮合閉環反応による方法が知られている
(特開昭50−59379号)。該反応の原料化合物であ
るα−ケトカルボン酸は、通常アシルシアニドを
酸性条件下で加水分解することによつて製造する
ことができるが、酸濃度が低い場合には多量の安
息香酸類を副生し、目的物を収率良く得難い欠点
を有している(Angewandte Chemie第68巻、第
430頁(1956年)〕。この欠点を避けるために、ア
シルアニドに対して15倍モルの濃塩酸中で、室温
下に5日間放置して、収率良くα−ケトカルボン
酸を製造する方法(Organic Syntheses合体第3
巻、第114頁(1955)〕が知られているが、多量の
濃塩酸を必要とし、反応に長時間を要するため工
業的に満足すべき方法とは言えない。 またアシルシアニドからα−ケトカルボン酸を
経由する2・3−ジシアノ−5−ヒドロキシピラ
ジン誘導体()の製造方法は、アシルシアニド
に関して2段階反応であり、また多量の廃塩酸の
処理工程を必要とするため、工業的に繁雑になる
欠点を有する。 本発明者らは2・3−ジシアノ−5−ヒドロキ
シピラジン誘導体()を、アシルシアニドから
1段(1槽)反応で、収率良く製造する方法につ
いて研究を重ねた結果本発明に到達したものであ
る。 アシルシアニドを硫酸および塩素イオンの存在
下に加水分解すると、アシルギ酸アミドが生成す
ることは公知である(特開昭53−105449号)。 一方本発明者らはジアミノマレオニトリルとア
シルギ酸アミドとの縮合反応を検討した結果、今
回驚くべきことに、該縮合反応においては2・3
−ジシアノ−5−アミノピラジン誘導体が実質的
に生成することなく、2・3−ジシアノ−5−ヒ
ドロキシピラジン誘導体が高選択率で生成するこ
とが判明した。しかも該縮合反応は、アシルシア
ニドを硫酸および塩素イオンの存在下に加水分解
した反応液をそのまま使用することが可能である
ことが判明した。 かくして本発明の方法によりアシルシアニドか
ら1段(1槽)反応で2・3−ジシアノ−5−ヒ
ドロキシピラジンが高収率で製造可能となつたこ
とは多大の経済的長所を有する。すなわち、ジア
ミノマレオニトリルとアシルギ酸アミノとの縮合
反応の可能性の発明により、反応が1段(1槽)
で行なえることになり、工程が簡略化され、さら
にアシルギ酸アミドの単離工程が不必要となつた
こと;しかも化学的反応性に富むアシルギ酸アミ
ドの単離操作における損失がないため、収率が大
巾に向上したこと;また多量の濃塩酸を使用した
長時間の加水分解反応を行なう必要がないため
に、小容積の反応器で短時間に反応を完結するこ
とができ、多量の廃塩酸の処理工程が不必要とな
つたこと;等々が挙げられる。 前記一般式()および()においてもちい
る「置換フエニル基」におけるベンゼン核上の置
換基としては弗素原子、塩素原子、臭素原子およ
び沃化原子などのハロゲン原子;メチル基、エチ
ル基およびn−またはiso−プロピル基などの低
級アルキル基;クロロメチル基、ブロモメチル基
およびトリフルオロメチル基などのハロゲン化メ
チル基;メトキシ基;エトキシ基およびn−また
はiso−プロポキシ基などの低級アルコキシ基;
ヒドロキシ基;ニトロ基およびカルボキシ基など
を挙げることができる。該ベンゼン核はこれら置
換基の1〜3個、より好ましくは1〜2個により
置換されていることができ、置換基が2個以上存
在する場合、これら2個以上の置換基は同一であ
つても相異つていてもよい。また該ベンゼン核上
の置換位置としては特に制限されるものではない
が、3位、4位および5位が好ましい。 かくして、本発明により生成する式()の
2・3−ジシアノ−5−ヒドロキシピラジン誘導
体の代表例を挙げれば次のとおりである。ただ
し、以下の例示においてはピラジン環の6位の置
換基名のみを示す。 フエニル;o−、m−およびp−フルオロフエ
ニル;m−およびp−クロロフエニル;m−およ
びp−ブロモフエニル;m−およびp−ヨードフ
エニル;m−およびp−メチルフエニル;m−お
よびp−エチルフエニル;m−およびp−クロロ
メチルフエニル;m−およびp−トリフルオロメ
チルフエニル;m−およびp−メトキシフエニ
ル;m−およびp−エトキシフエニル;m−およ
びp−ヒドロキシフエニル;m−およびp−ニト
ロフエニル;m−およびp−カルボキシフエニ
ル;3・4−、および3・5−ジクロロフエニ
ル;3・4−および3・5−ジメチルフエニル;
3・4−および3・5−ジメトキシフエニル;
3・4−ジヒドロキシフエニル;3−メチル−4
−クロロフエニル;3−クロロ−5−メチルフエ
ニル;3・4・5−トリクロロフエニル;3・
4・5−トリメトキシフエニル;フリル;チエニ
ルなど。 次に本発明の実施態様について述べる。 本発明の前段においては反応に悪影響を及ぼさ
ない範囲で水が希釈剤として使用できるが、硫酸
濃度の低下を避けるため、硫酸に対して2倍モル
以下の水の使用が好ましい。 一方本発明において使用する硫酸は一般式
()のアシルシアニド1モルに対して1モル以
上使用する。反応の進行に併つて粘度が上昇する
ため、硫酸の使用量を多くすることにより粘度低
下を計ることができるが、反応後の廃硫酸処理が
繁雑となるため、通常は1〜5倍モルの範囲で使
用するのが好適である。 触媒として使用する塩素イオン源としては塩化
水素、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等がそ
のまま、または少量の水で希釈して使用できる。
これらの塩素イオン源の使用量はアシルシアニド
1モルに対して0.01〜0.2モル使用し、通常はア
シルシアニドと硫酸との混合物中に添加するのが
好適である。 反応温度は一般に10〜70℃好ましくは20〜60℃
の条件の使用が有利である。 前段反応終了後の反応混合物は副反応を避ける
ために、使用した硫酸に対して0.5〜10倍(重
量)、好ましくは1〜5倍(重量)の水で希釈し
たのちさらにテトラヒドロフラン、ジオキサン、
酢酸等の有機溶媒を、後段反応で使用するジアミ
ノマレオニトリルに対して1〜50倍(重量)、有
利には2〜20倍(重量)添加し、ジアミノマレオ
ニトリルと後段の縮合閉環反応に付す。この時、
前段反応混合物を水で希釈したのち、ジアミノマ
レオニトリルと前記有機溶媒とから調製した溶液
を、該反応混合物中に滴下することももちろん可
能である。 ジアミノマレオニトリルの使用量は特に制約さ
れるものではなく広範に変えることができるが、
一般にはアシルシアニドに対してほぼ等モル使用
するのが有利である。 後段の反応温度もまた臨界的でなく、使用する
反応体の種類に応じて広範囲に変えることができ
るが、一般には120℃以下の温度で行なうのが好
ましく、特に30〜80℃で行なうのが工業的に有利
である。 反応終了後、生成する式()で示される本発
明のヒドロキシピラジン誘導体は、たとえば
過、濃縮、抽出、クロマトグラフイー等またはそ
れらの組合せにより反応混合物から分離し、常法
に従つて精製することができる。 本発明によつて製造できる式()の2・3−
ジシアノ−5−ヒドロキシピラジン誘導体は、前
記したとおり有用な中間物質であり、例えば除草
剤の有効成分として高活性な2・3−ジシアノ−
5−n−プロピルアミノ−6−アリール(または
置換アリール)ピラジンに導くことができる。 かくして、たとえば下記反応式に従い、本発明
の式()の化合物をオキシ塩化リンなどの塩素
化剤によつて、2・3−ジシアノ−5−クロロ−
6−アリール(または置換アリール)ピラジン
()に変換したのち、該クロロピラジン誘導体
をn−プロピルアミンと反応させることにより、
目的物の2・3−ジシアノ−5−n−プロピルア
ミノ−6−アリール(または置換アリール)ピラ
ジン()を製造することができる。 〔式中、Rは前記の意味を有する。〕 次に実施例を挙げて本発明の式()のヒドロ
キシピラジン誘導体の製造方法につき具体的に説
明する。 実施例 1 〔2・3−ジシアノ−5−ヒドロキシ−6−フ
エニルピラジンの合成〕ベンゾイルシアニド13.1
g(0.1モル)の中に、濃硫酸20.2g(0.2モル)
と水3.6gより調製した硫酸水溶液を滴下したの
ち、撹拌しながら濃塩酸1.0g(0.01モル)を滴
下した。この混合物を45℃において2時間、さら
に50℃において30分間撹拌した。ひきつづき該反
応液の中に、水30gとテトラヒドロフラン42mlを
注意して加え、さらにジアミノマレオニトリル
(以下の文中においてDAMNと略記する)10.8g
(0.1モル)を撹拌下に添加した。この溶液を60℃
で1.5時間撹拌したのち、テトラヒドロフランを
減圧下で留去し、10℃以下に冷却した。得られた
沈澱物を別し、ベンゼンから再結晶して、17.8
g(収率80.1%)の2・3−ジシアノ−5−ヒド
ロキシ−6−フエニルピラジンを得た。 融点:221〜223℃(分解) 元素分析値:C12H6N4Oとして 計算値:C 64.86;H 2.72;N 25.21 実測値:C 64.98;H 2.57;N 25.17 IR(KBr法)cm-1:2240、1655、1590、1530、
1440、1330、1300 実施例 2 〔2・3−ジシアノ−5−ヒドロキシ−6−
(m−クロロフエニル)ピラジンの合成〕m−ク
ロロベンゾイルシアニド16.6g(0.1モル)の中
に濃硫酸20.2g(0.2モル)と水3.6gより調製し
た硫酸水溶液を滴下したのち、撹拌しながら濃塩
酸1.0g(0.01モル)を滴下した。この混合物を
45℃において1.5時間、さらに50℃において30分
間撹拌した。ひきつづき該反応液の中に、水53g
とジオキサン40mlを注意して加え、さらに
DAMN10.8g(0.1モル)を撹拌下に添加した。
この溶液を60℃で1.5時間撹拌したのち、ジオキ
サンを減圧下で留去し、10℃以下に冷却した。得
られた沈澱物を別しベンゼンから再結晶して
20.3g(収率79.1%)の2・3−ジシアノ−5−
ヒドロキシ−6−(m−クロロフエニル)ピラジ
ンを得た。 融点:185〜189℃(分解) 元素分析値:C12H5N4OClとして 計算値:C 56.16;H 1.96;N 21.83 実測値:C 56.10;H 1.86;N 21.75 IR(KBr法)cm-1:2250、1670、1535、1420、
1310 実施例 3 〔2・3−ジシアノ−5−ヒドロキシ−6−
(m−フルオロフエニル)ピラジンの合成〕m−
フルオロベンゾイルシアニド14.9g(0.1モル)
の中に濃硫酸20.2g(0.2モル)と水1.8gより調
製した硫酸水溶液を滴下したのち、撹拌しながら
濃塩酸1.0g(0.01モル)を滴下した。この混合
物を45℃において1.5時間、さらに50℃において
30分間撹拌した。ひきつづき該反応液の中に水53
gとジオキサン40mlを注意して加え、さらに
DAMN10.8g(0.1モル)を撹拌下に添加した。
この溶液を60℃で1.5時間撹拌したのち、ジオキ
サンを減圧下で留去し、10℃以下に冷却した。得
られた沈澱物を別しエタノールから再結晶して
18.8g(収率78.3%)の2・3−ジシアノ−5−
ヒドロキシ−6−(m−フルオロフエニル)ピラ
ジンを得た。 融点:159〜160℃(分解) 元素分析値:C12H5N4OFとして 計算値:C 60.00;H 2.10;N 23.33 実測値:C 60.10;H 2.15;N 23.40 IR(KBr法)cm-1:2240、1655、1570、1520、
1440、1305 実施例 4 〔2・3−ジシアノ−5−ヒドロキシ−6−
(m−メチルフエニル)ピラジンの合成〕m−メ
チルベンゾイルシアニド14.5g(0.1モル)の中
に濃硫酸40.4g(0.4モル)と水3.6gより調製し
た硫酸水溶液を滴下したのち、撹拌しながら濃塩
酸1.0g(0.01モル)を滴下した。この混合物を
45℃において2時間、さらに50℃において30分間
撹拌した。ひきつづき該反応液の中に水90gを注
意して加え、さらにテトラヒドロフラン80mlと
DAMN10.8g(0.1モル)より調製した溶液を撹
拌下に滴下した。この溶液を60℃で2時間撹拌し
たのち、テトラヒドロフランを減圧下で留去し、
10℃以下に冷却した。得られた沈澱物を別し、
ベンゼンから再結晶して17.7g(収率75.0%)の
2・3−ジシアノ−5−ヒドロキシ−6−(m−
メチルフエニル)ピラジンを得た。 融点:195〜199℃(分解) 元素分析値:C13H8N4Oとして 計算値:C 66.10;H 3.41;N 23.72 実測値:C 66.18;H 3.51;N 23.70 IR(KBr法)cm-1:2250、1695、1655、1580、
1320 実施例 5〜12 実施例1〜4の方法に準じて、各種アシルシア
ニドから、相応する2・3−ジシアノ−5−ヒド
ロキシピラジン誘導体(下記表1)を得た。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 〔式中、Rはフエニル基、置換フエニル基、フリ
ル基またはチエニル基を表わす。〕 で示される2・3−ジシアノ−5−ヒドロキシピ
ラジン誘導体を製造するに際して、一般式 RCOCN () 〔式中、Rは前記の意味を有する。〕 で示されるアシル(または置換アシル)シアニド
を、硫酸および塩素イオンの存在下に加水分解し
たのち、ジアミノマレオニトリルと反応させるこ
とを特徴とする上記ピラジン誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7431179A JPS55167276A (en) | 1979-06-13 | 1979-06-13 | Preparation of 2,3-dicyano-5-hydroxy-pyrazine derivative |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7431179A JPS55167276A (en) | 1979-06-13 | 1979-06-13 | Preparation of 2,3-dicyano-5-hydroxy-pyrazine derivative |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS55167276A JPS55167276A (en) | 1980-12-26 |
JPS6157303B2 true JPS6157303B2 (ja) | 1986-12-06 |
Family
ID=13543444
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7431179A Granted JPS55167276A (en) | 1979-06-13 | 1979-06-13 | Preparation of 2,3-dicyano-5-hydroxy-pyrazine derivative |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS55167276A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6313404U (ja) * | 1986-07-14 | 1988-01-28 |
-
1979
- 1979-06-13 JP JP7431179A patent/JPS55167276A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6313404U (ja) * | 1986-07-14 | 1988-01-28 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS55167276A (en) | 1980-12-26 |
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