JPS6155219B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はアルカリ電池の改良に係り、耐漏液
性の向上を目的とする。 一般に電池の封口においては、陽極缶の開口部
にポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンなど
の合成樹脂もしくはゴム製のガスケツトを配設
し、陽極缶の開口縁を内方に締め付けることによ
り、該ガスケツトを陰極端子板や陰極リード体な
どの陰極集電体に押し付けて陽極缶−ガスケツト
−陰極集電体間の接面を相互に密着させることに
より、これら接面からの電解液の漏出を防止する
ようにしている。 しかるに苛性カリのようなアルカリ電解液を使
用する電池では、上述した封口手段にもかかわら
ず耐漏液性が低くなりがちであり、このため今日
まで陰極端子板の形状を耐漏液性の向上できるよ
うな形状に改良したり、またガスケツトと陽極缶
および陰極集電体との接面にアスフアルトピツ
チ、脂肪ポリアミド、フツ素系オイルなどの液状
パツキング材を介在させるなどの多くの提案がな
されてきたが、それらによつても高度の耐漏液性
は必らずしも得られていない。 ところでアルカリ電池における電解液の漏出
は、一般に陽極缶とガスケツトとの接面からより
も、陰極集電体とガスケツトとの接面からの方が
おこりやすい。この理由は放電特性を向上させる
などのためアルカリ電解液の大半量を陰極側に注
入していることにもよるが、主として陰極集電体
特有のクリープ現象によるものと考えられてい
る。 すなわち陰極集電体における陰極剤層からの立
ち上り部、つまり陰極集電体と陰極剤層との接触
が解除される境界部で電解液が電気化学的に還元
されてOH^-が生じると、アルカリ濃度が局部的
に高くなつて周辺の電解液が濃度差によつて上記
の立ち上り部に移行し、陰極集電体表面に沿つて
経時的にはい上るクリープ現象として現われる。 また陰極集電体は、陰極活物質として一般的な
アマルガム化された亜鉛粉末との間で局部電池が
形成されることがないように、陰極集電体におけ
る少なくとも陰極剤と接触する側が通常銅もしく
は銅合金で構成されているが、この金属と活物質
である亜鉛との電位差が比較的大きいことが前記
した電気化学的なクリープ現象を顕著にする原因
ともなつている。 この発明はそのような事情に照らし、とくに陰
極集電体とガスケツトとの接面からの電解液の漏
出を可及的に抑制して電池全体としての耐漏液性
を向上させることを目的としてなされたものであ
り、アルカリ電池の陰極集電体の銅ないし銅合金
表面における少なくともガスケツトを液状パツキ
ング材を介して圧接させる面に、一般式（） （式中、R₁は−NH₂または−SM₁である。M₁
およびM₂はナトリウム、カリウム、水素または
アミノ基であり、M₁およびM₂のうち少なくとも
一方はナトリウムまたはカリウムである）で示さ
れるチオシアヌル酸誘導体よりなる皮膜を形成す
ることにより、耐漏液性を大巾に改善することに
成功したものである。 すなわち、上記一般式（）で示されるチオシ
アヌル酸誘導体は、多少の相違はあれ、その置換
基の種類のいかんにかかわらず、本質的に銅に対
して強い活性を有していて、そのSM₁またはSM₂
のＳ（イオウ）とM₁またはM₂とのイオン結合が
解離し、イオウが銅と化学的に強固かつ緻密に結
合して、陰極集電体の銅ないし銅合金表面に化学
的に強固かつ緻密に結合した皮膜を形成し、陰極
集電体の銅ないし銅合金表面のクリープに基づく
電解液の漏出を防止するのである。 つぎに図面に基づいてこの発明を説明する。 第１図はこの発明の一実施例を示すボタン型ア
ルカリ電池の部分断面図であり、１は酸化第一
銀、二酸化マンガン、酸化第二銀、酸化水銀、酸
化ニツケルなどの陽極活物質と、カーボンブラツ
ク、りん状黒鉛のような導電助剤とを含み、これ
にアルカリ電解液の一部を含浸させてなる陽極合
剤、２は陽極合剤１およびその周縁に固着させた
金属製環状台座３に接触するセパレータであり、
このセパレータ２はたとえば親水処理された微孔
性ポリプロピレンフイルムとセロハンとビニロン
−レーヨン混抄紙とを積み重ねたものである。４
はアマルガム化された亜鉛活物質とポリアクリル
酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、でんぷ
んなどのゲル化分散剤とを含み、これにアルカリ
電解液の大半量を注入してなる陰極剤である。 ５はニツケルメツキを施した鉄板で形成される
陽極缶で、この陽極缶５は陽極合剤１およびセパ
レータ２を内填させるとともに、缶開口部に陰極
剤４が内填された陰極集電体としての陰極端子板
６を、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン
などの合成樹脂もしくはゴムからなる断面Ｌ字状
の環状ガスケツト７を介装して嵌合させ、陽極缶
５の開口縁を内方に締め付けて電池内部を密閉構
造にしている。 陰極端子板６は、第２図に示されるように、鋼
板８の外面側に美観ないし耐腐食性を満足させる
ニツケル層９を、内面側に亜鉛活物質との局部電
池の形成を防止するための銅層１０を設けた構成
からなり、通常鋼板８、ニツケル層９および銅層
１０からなるクラツド板を絞り加工によつて周辺
折り返し部１１を有する形状に加工するか、ある
いは鋼板８だけをあらかじめ同様の手段で成形加
工し、その後メツキ法によりニツケル層９および
銅層１０を形成したものである。 この陰極端子板６の周辺折り返し部１１および
その近傍の銅層１０における環状ガスケツト７を
液状パツキング材を介して圧接させる面１２に、
前記一般式（）で示されるチオシアヌル酸誘導
体よりなる皮膜１３が形成され、該皮膜１３は該
チオシアヌル酸誘導体の銅に対する強い活性によ
り銅層１０表面に化学的に強固かつ緻密に結合
し、銅層１０表面のクリープ現象に基づく電解液
の漏出を強力に防止する。 皮膜１３と環状ガスケツト７との間には液状パ
ツキング材を介在させるが、これは、陰極集電体
表面のクリープによる電解液の漏出は、前記のチ
オシアヌル酸誘導体よりなる皮膜１３で防止する
ことができるが、上記皮膜１３とガスケツト７と
の間からも電解液の漏出が生じるおそれがあるの
で、この皮膜１３とガスケツト７との間に液状パ
ツキング材を介在させ、皮膜１３とガスケツト７
との間に生じる微細な隙間を液状パツキング材で
埋めて、皮膜１３とガスケツト７との間からの電
解液の漏出を防止することが好ましいからであ
る。このような目的で使用する液状パツキング材
は、皮膜１３とガスケツト７との微細な隙間を埋
めることができ、かつ耐アルカリ性、撥水性を有
するものであればよく、たとえばアスフアルトピ
ツチ、フツ素系オイル、脂肪ポリアミドなどが使
用される。 皮膜１３を陰極端子板６に形成するには、前記
一般式（）で示されるチオシアヌル酸誘導体を
含む処理液を調製し、該処理液中に陰極端子板６
を浸漬するか、あるいは該処理液を陰極端子板６
に塗布または吹きつければよい。該処理液の調製
は、チオシアヌル酸誘導体を水、メタノール、エ
タノールなどに溶解することによつて行なわれ
る。そして処理液中のチオシアヌル酸誘導体の濃
度としては、通常0.005〜0.2重量％の範囲、とく
に0.02〜0.1重量％の範囲が好ましく、そのよう
な濃度範囲であれば該処理液中に陰極端子板６を
約１〜５分間浸漬することにより、乾燥後に所望
厚さの皮膜１３が得られる。 なお皮膜１３の形成に際して、陰極端子板６の
銅表面、とくに環状ガスケツト７が液状パツキン
グ材を介して圧接する面をアルカリ洗浄して油分
などを除去し、ついで過酸化水素−硫酸系の研摩
液で化学研摩して該銅表面を活性化ならびに平滑
化すれば、耐漏液性がさらに向上する。その際の
表面粗さとしてはJIS Ｂ 0601による中心線平均
粗さとして約３μ以下にするのが好ましい。 つぎの第１表は一般式（）で示されるチオシ
アヌル酸誘導体よりなる皮膜のアルカリ電解液の
漏出防止効果を調べるために、電池実装試験にさ
きだつて銅棒はくり試験を行なつた結果を示すも
のである。

【表】

【表】 上記試験は直径2.6mmの銅棒を過酸化水素−硫
酸系の研摩液で化学研摩し、酸洗後、処理液に５
分間浸漬し、乾燥して銅棒表面に約50〜100Å厚
の皮膜を形成させたのち、その銅棒の約1/5長を
試験管中の35重量％苛性カリ水溶液に浸漬し、そ
の下端部をアマルガム化した亜鉛粉末に接触さ
せ、60℃、相対湿度90％で10日間放置した際に苛
性カリが液面より銅棒上にはい上がつた高さを測
定したものである。なおチオシアヌル酸誘導体の
皮膜を形成しなかつたものについても化学研摩が
行なわれている。 つぎの第２表は第１図および第２図に示すよう
な構成からなり、酸化第一銀を陽極活物質、アマ
ルガム化された亜鉛粉末を陰極活物質とし、電解
液として酸化亜鉛を５重量％溶解した35重量％苛
性カリ水溶液を使用したこの発明のボタン型電池
ＡおよびＢの耐漏液性を、この発明とは異なる構
成のボタン型アルカリ電池Ｃの場合と対比して示
したものである。

【表】 上記試験に使用されたこの発明の電池Ａは、皮
膜１３を前記チオシアヌル酸誘導体Ａで形成した
ものであり、電池Ｂは皮膜１３を前記チオシアヌ
ル酸誘導体Ｂで形成したものである。そして電池
ＡおよびＢはいずれも皮膜１３と環状ガスケツト
７との間にアスフアルトピツチからなる液状パツ
キング材を介在させている。 比較のため使用した電池Ｃは陰極端子板のガス
ケツトとの接面に、そのような皮膜を設けること
なく、陰極端子板とガスケツトとの間にアスフア
ルトピツチからなる液状パツキング材のみを介在
させたものである。 第２表中の数値は各電池100個ずつを45℃、相
対湿度90％の雰囲気中に所定期間保存した際に電
解液の漏出が認められた電池個数を示すものであ
る。この第２表からも明らかなように、この発明
の電池ＡおよびＢは従来電池Ｃに比べて耐漏液性
がすぐれている。 このように、この発明のアルカリ電池の電解液
漏出防止機能がすぐれているのは、陰極端子板６
の周辺折り返し部１１ならびその近傍の銅層１０
表面における環状ガスケツト７を液状パツキング
材を介して圧接させる面１２に形成させた前記一
般式（）で示されるチオシアヌル酸誘導体より
なる皮膜１３が、該チオシアヌル酸誘導体の銅に
対する強い活性によつて陰極端子板６の銅表面に
化学的に強固かつ緻密に結合し、かつ該チオシア
ヌル酸誘導体の有する皮膜形成能によつて電池組
立て前もしくは後に銅層１０表面に酸化皮膜が生
成するのを防止するため、銅層１０表面の電気化
学的なクリープ現象に基づく電解液の漏出が効果
的に抑制されるからである。 このようなすぐれた漏液防止効果は、この発明
の皮膜１３とは異なる、たとえばアスフアルトピ
ツチ、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂などから
なる一般の撥水性皮膜によつては、前記第２表に
も示されるごとく、到底得ることができないもの
である。何故ならこのような皮膜はただ単に物理
的に塗着されているだけであつて銅との間に化学
的な結合を生じることがないため、この発明の皮
膜１３に比べて陰極端子板６の銅表面に対する密
着性が劣り、この密着性の悪さと強固な皮膜形成
能を有していないこととによつて、銅層表面の酸
化を実質的に防止することができず不均一な酸化
膜の生成によつて表面状態を損ないやすく、銅層
表面の電気化学的なクリープ現象に基づく電解液
の漏出に対する防止効果が低下してしまうからで
ある。 第３図および第４図はこの発明の他の実施例を
示すもので、前例ではボタン型電池における陰極
集電体としての陰極端子板６の環状ガスケツト７
を液状パツキング材を介して圧接させる面１２に
一般式（）で示されるチオシアヌル酸誘導体よ
りなる電解液漏出防止用の皮膜１３を形成したの
に対し、筒型アルカリ電池における陰極集電体と
しての銅と亜鉛との合金である真鍮製の陰極リー
ド体１４のガスケツト７を液状パツキング材を介
して圧接させる面１２に、一般式（）で示され
るチオシアヌル酸誘導体よりなる皮膜１３を形成
したものである。図中、１５は樹脂チユーブ、１
６は外装缶であるが、第１図および第２図に例示
のものと同一の構成ないし機能を有するものには
同一の符号が付されている。 一般に筒型アルカリ電池における電解液の漏出
に関しては、陰極集電体としての陰極リード体１
４のガスケツト７を液状パツキング材を介して圧
接させる面１２がもつとも重要であるとされてい
るが、この陰極リード体１４のガスケツト７を液
状パツキング材を介して圧接させる面１２に一般
式（）で示されるチオシアヌル酸誘導体よりな
る皮膜１３を形成することにより、陰極リード体
１４の表面に沿う電気化学的なクリープ現象に基
づく電解液の漏出を前例のボタン電池の場合と同
様の理由によつて効果的に抑制できる。 つぎの第３表は、第３図および第４図に示すも
のと同様の構成からなり、二酸化マンガンを陽極
活物質、アマルガム化された亜鉛粉末を陰極活物
質とし、電解液として酸化亜鉛を５重量％溶解し
た35重量％苛性カリ水溶液を使用したこの発明の
筒型アルカリ電池ＤおよびＥの耐漏液性を、この
発明とは異なる構成の筒型アルカリ電池Ｆの場合
と対比して示したものである。

【表】 上記試験に使用されたこの発明の電池Ｄは、陰
極リード体１４のガスケツト７を液状パツキング
材を介して圧接させる面１２に皮膜１３を前記チ
オシアヌル酸誘導体Ａで形成したものであり、電
池Ｅは皮膜１３を前記チオシアヌル酸誘導体Ｂで
形成したものである。そし電池ＤおよびＥはいず
れも皮膜１３とガスケツト７との間にアスフアル
トピツチからなる液状パツキング材を介在させて
いる。 比較のため使用した電池Ｆは陰極リード体のガ
スケツトとの接面に、そのような皮膜を設けるこ
となく、陰極リード体とガスケツトとの間にアス
フアルトピツチからなる液状パツキング材のみを
介在させたものである。 第３表中の数値は各電池100個ずつを45℃、相
対湿度90％の雰囲気中に所定期間保存した際に電
解液の漏出が認められた電池個数を示すものであ
る。この第３表からも明らかなように、この発明
の電池ＤおよびＥは従来電池Ｆに比べて耐漏液性
がすぐれている。 以上詳述したとおり、この発明はアルカリ電池
の陰極集電体の銅ないし銅合金表面における少な
くともガスケツトを液状パツキング材を介して圧
接させる面に、一般式（）で示されるチオシア
ヌル酸誘導体よりなる皮膜を形成することによ
り、陰極集電体とガスケツトとの間からの電解液
の漏出を防止し、耐漏液性を向上させたものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例を示すボタン型ア
ルカリ電池の部分断面図、第２図は第１図の要部
拡大図、第３図はこの発明の他の実施例を示す筒
型アルカリ電池の部分断面図、第４図は第３図の
要部拡大図である。 ６，１４……陰極集電体、７……ガスケツト、
１２……ガスケツトを液状パツキング材を介して
圧接させる面、１３……皮膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陰極集電体６，１４の銅ないし銅合金表面に
   おける少なくともガスケツト７を液状パツキング
   材を介して圧接させる面１２に、一般式（） （式中、R₁は−NH₂または−SM₁で、M₁およ
   びM₂はナトリウム、カリウム、水素またはアミ
   ノ基であり、M₁およびM₂のうち少なくとも一方
   はナトリウムまたはカリウムである）で示される
   チオシアヌル酸誘導体よりなる皮膜１３を形成
   し、上記皮膜１３とガスケツト７との間に液状パ
   ツキング材を介在させたことを特徴とするアルカ
   リ電池。