JPS6142374B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は電解液としてアルカリ電解液を使用
する酸化銀電池、二酸化マンカン電池などのアル
カリ電池に関する。 一般に電池の封口においては、陽極缶開口部に
ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
の合成樹脂製もしくはゴム製のガスケツトを配設
し、このガスケツトを陽極缶の内方への締付けに
より陰極リード体や陰極端子板などの陰極集電体
に押し付けて陽極缶―ガスケツト陰極集電体間の
接面を相互に密着させることにより、これら接面
からの電解液の漏出を防ぐようにしている。 しかるに苛性カリのようなアルカリ電解液を使
用する電池では上述した封口手段にもかかわらず
耐漏液性が低くなりがちであり、このため今日ま
で陰極端子板の形状を耐漏液性を向上できるよう
な形状に改良したり、またガスケツトと陽極缶お
よび陰極集電体との接面にピツチ、フツ素オイル
などの液状パツキングを介在させるなどの多くの
提案がされてきたが、これらの提案法によつても
腕時計、電子露出計などに利用する場合に要求さ
れる高度の耐漏液性は必らずしも得られていな
い。 ところでアルカリ電池における電解液の漏出
は、一般に陽極缶とガスケツトとの接面からより
も、陰極集電体とガスケツトとの接面からの方が
おこりやすい。この理由は放電特性を向上させる
などのためアルカリ電解液の大半量を陰極側に注
入していることにもよるが、主として陰極集電体
特有の電気学的なクリープ現象によるものと考え
られている。 すなわち陰極集電体における陰極剤層からの立
ち上り部、つまり集電体と陰極剤層との接触が解
除される境界部で電解液が電気化学的に還元され
てOH^-が生じると、アルカリ濃度が局部的に高
くなつて周辺の電解液が濃度差によつて上記の立
ち上り部に移行してくるが、この移行が電気化学
的影響を受ける結果集電体表面に沿つて経時的に
はい上るクリープ現象として現われる。 また陰極集電体は、陰極活物質として一般的な
アマルガム化された亜鉛粉末との間で局部電池を
形成することがないように、集電体における少な
くとも陰極剤と接触する側が通常銅もしくは銅合
金で構成されているが、この金属と活物質である
亜鉛との電位差が比較的大きいことが前記した電
気化学的なクリープ現象を顕著にする原因ともな
つている。 この発明はこのような事情に照らしてとくに陰
極集電体とガスケツトとの接面からの電解液の漏
出を可及的に抑制して電池全体としての耐漏液性
を向上させることを目的とするものであり、この
目的に対するこの発明者らの鋭意検討により陰極
集電体の銅ないし銅合金表面に特定の被膜を形成
したときに耐漏液性が大巾に改善されることが判
り、なされたものである。 出願人は先に陰極集電体の銅ないし銅合金表面
に、ベンゾトリアゾールからなる被膜を形成した
出願を行なつているが、本発明のベンゾトリアゾ
ール誘導体の方がベンゼン環に置換基が導入され
ることによつて、電子状態に変化が生じ、銅ある
いは銅金合金とトリアゾール環のＮとの結合力を
増し、密着性が向上するためにより作用効果が大
きい。 以下この発明の一実施例を図面に基づいて説明
すると、第１図および第２図において、１は酸化
第一銀、二酸化マンガン、酸化第二銀、酸化水銀
などの陽極活物質と、カーボンブラツク、りんの
状黒鉛のような導電助剤とを含み、これにアルカ
リ電解液の一部を含浸させてなる陽極合剤、２は
この合剤１および合剤周縁に固着された金属製環
状台座３に接触する、たとえば親水処理された微
孔性フイルム４と、セロフアンフイルム５と、ビ
ニロンーレーヨン混沙紙のような吸液層６とから
なるセパレータ、７はアマルガム化された亜鉛活
物質とポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチル
セルロース、でんぷんのような糊剤とを含みこれ
にアルカリ電解液の大半量を注入してなる陰極剤
である。 ８は陽極合剤１およびセパレータ２を内填させ
た鉄にニツケルメツキした缶などの陽極缶で、缶
開口部に陰極剤７が内填された陰極集電体として
の陰極端子板９を、ポリアミド、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどの各種樹脂もしくはゴムから
なる断面Ｌ字状の環状ガスケツト１０を介装して
嵌合させ、陽極缶８を内方へ締付けて電池内部を
密閉構造にしている。 陰極端子板９は鋼板１１の外面側に美観ないし
耐腐蝕性を満足させるニツケル層１２を、内面側
に亜鉛活物質との局部電池の形成を防止するため
の銅層１３を設けた構成からなり、通常鋼板１
１、ニツケル層１２および鋼層１３からなるクラ
ツド板を絞り加工によつて周辺折り返し部１４を
有する形状に加工するか、あるいは鋼板１１だけ
を予め同様の手段で成形加工し、その後メツキ法
によりニツケル層１２および銅層１３を形成した
ものである。 この端子板９の周辺折り返し部１４およびその
近傍銅層１３における環状ガスケツト１０を当接
させる面１５に、ベンゾトリアゾール誘導体から
なる溶液が塗布、乾燥されてなる被膜１６が設け
られており、この被膜１６はベンゾトリアゾール
誘導体の銅に対する強い活性によつて銅層１３表
面に化学的に強固に結合されている。ここでベン
ゾトリアゾール誘導体とは、一般式（ただし、Ｒ
は ハロゲン、アルキル基、アミノ基、水酸基、フエ
ニル基、メルカプト基の置換基を示す）で示され
るものおよび一般式 （ただしR′アルキレン基、カルボニル基、酸
素を表わしｎは０または１の数値である） で示されるものなどを指称し、その代表例として
はメチルベンゾトリアゾール、クロルベンゾトリ
アゾール、ビス（ベンゾトリアゾリルー５）、ビ
ス（ベンゾトリアゾリルー５）―メタン、 などがある。 これらベンゾトリアゾール誘導体は水、アセト
ンもくはメタノール、エタノールなどのアルコー
ル系溶媒に約0.001〜２重量％、好ましくは0.05
〜0.2重量％程度の濃度に溶解させ、これを陰極
端子板９の周辺折り返し部１４およびその近傍の
銅層１３における環状ガスケツト１０との接面１
５に塗布し乾燥することにより容易に密着し堅牢
な被膜を形成することができる。 なお、この被膜を形成するにあたり、前記接面
１５の表面から油分などを除去した後、予め化学
研摩などにより平滑となし、しかる後この平滑面
に被膜を形成すば耐漏液性をさらに大幅に改善す
ることができ、その表面粗さはJISB0601による
中心線平均粗さとして約３μ以下、通常0.5〜３
μが好ましい。 上述の実施例において、陰極端子板９の周辺折
り返し部１４およびその近傍の銅層１３における
環状ガスケツト１０との接面１５に前記ベンゾト
リアゾール誘導体からなる被膜１６を形成する
と、被膜１６が端子板９とガスケツト１０との密
着性を向上し、さらに前記ベンゾトリアゾール誘
導体と銅層１３との化学的結合に起因して撥水性
ならびに接面１５に対する被着強度の増大をもた
らし、さらに銅層１３表面における酸化被膜の形
成を防止し、これら要因の相乗作用により電気化
学的なクリープ現象を主体とする接面１５からの
電解液の漏出を抑制する効果を示す。 このような漏液防止効果は、被着すべき銅もし
くは銅合金表面に単に物理的に塗着されるにすぎ
ない一般の撥水性樹脂、例えばフツ素樹脂、シリ
コーン樹脂、ポリアミド樹脂などは到底得ること
ができないものである。 表１は、酸化第一銀を陽極活物質、アマルガム
化された亜鉛粉末を陰極活物質とし、電解液とし
て苛性カリ水溶液を使用したアルカリ電池の陰極
端子板９のガスケツト１０との接面１５にベンゾ
トリアゾール誘導体として５―メチル―1.2.3ベ
ンゾトリアゾールの被膜を形成したボタン型電池
Ａ、ビス（ベンゾトリアゾリルー５）の被膜を形
成したボタン型電池Ｂの耐漏液性を温度45℃、相
対湿度90％の条件下で試験した結果を、この発明
とは異なる構成のボタン型電池Ｃ，Ｄ，Ｅと対比
して示したものである。

【表】 なお電池Ｃは陰極端子板９におけるガスケツト
１０との接面１５にベンゾトリアゾールの被膜を
形成したもの、また電池Ｄは同接面１５にフツ素
術脂からなる撥水性樹脂被膜１６を形成したも
の、また電池Ｅは同接面１５に全く被膜を形成し
なかつたものであり、表中の数値は各電池100個
に付き試験したときの電解液の漏出が認められた
電池個数である。この表からこの発明の電池Ａ，
Ｂが他の電池Ｃ，Ｄ，Ｅに比べて耐漏液性に優れ
ていることが明らかに理解できる。 第３図および第４図はこの発明の他の実施例を
示したもので、前例ではボタン型電池における陰
極端子板９のガスケツト１０との接面１５に被膜
１６を形成したものであるのに対し、筒型電池に
おける銅と亜鉛との合金である真ちゆう製の陰極
リード体１７のガスケツト１０との接面１５に前
記ベンゾトリアゾール誘導体からなる被膜１６を
形成している。図中前例と同一組成ないし機能を
有するものに同一の番号を付しているが、陽極缶
８は８ａと外缶８とから構成される。また、陰極
リード体１７は陰極板１８に溶接され、この陰極
板１８は外部端子として働いている。 一般に筒型アルカリ電池における電解液の漏出
に関して陰極リード体１７のガスケツト１０との
接面１５がもつとも重要であるとされているが、
この接面１５に被膜１６を形成することによつて
リード体１７に沿う電気化学的なクリープを主体
とする電解液の漏出を前例のボタン型電池の場合
と同様の理由によつて効果的に抑制できる。 表２は、二酸化マンガンを陽極活物質、アマル
ガム化された亜鉛粉未を陰極活質とし、電解液と
して苛性カリ水溶液を使用したアルカリ電池の陰
極リード体１７のガスケツト１０との接面１５
に、ベンゾトリアゾール誘導体として５―メチル
―１・２・３ベンゾトリアゾールの被膜を形成し
た筒型アルカリ電池Ｆ、ビス（ベンゾトリアゾリ
ルー５）の被膜を形成した筒型アルカリ電池Ｇの
耐漏液性を温度45℃、相対湿度90％の条件下で試
験した結果を、この発明とは異なる構成の筒型ア
ルカリ電池Ｈ、Ｉと対比して示したものである。

【表】 なお電池Ｈは陰極リード体１７のガスケツト１
０との接面１５にベンゾトリアゾールの被膜を形
成したもの、電池Ｉは陰極リード体１７のガスケ
ツト１０との接面１５に全く被膜を形成しなかつ
たのであり、表中の数値は各電池100個に付き試
験したときの電解液の漏出が認められた電池個数
である。 以上詳述したとおり、この発明は陰極集電体の
銅ないし銅合金表面における少なくともガスケツ
トを当接させる面に前記ベンゾトリアゾール誘導
体からなる被膜を形成するようにしたものであ
り、これによれば陰極集電体とガスケツトとの接
面からの電解液の漏出を防止できるから電池全体
としての耐漏液性が大きく改善される。またこの
発明において被膜とガスケツトとの間にさらにピ
ツチ、シリコーンオイルなどの液状パツキングを
介装するようにすると耐漏液性をより一層向上で
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例を示すボタン型ア
ルカリ電池の部分断面図、第２図は第１図部分
の拡大図、第３図はこの発明の他の実施例を示す
筒型アルカリ電池の断面図、第４図は第３図中
部分の拡大図である。 ８……陽極缶、９，１７……陰極集電体、１０
……ガスケツト、１５……当接させる面、１６…
…被膜。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 陽極缶８と、陰極集電体９，１７の間をガス
   ケツト１０を介して封口してなるアルカリ電池に
   おいて、陰極集電体９，１７の銅合金表面におけ
   る少なくともガスケツト１０を当接させる面１５
   にベンゾトリアゾール誘導体からなる被膜１６を
   形成したことを特徴とするアルカリ電池。