JPS5837948B2 - アルカリ電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は電解液としてアルカリを使用する酸化銀電池
、二酸化マンガン電池などのアルカリ電池の改良に係り
、耐漏液性を向上させたアルカリ電池を提供することを
目的とする。

一般に電池の封口にかいては、陽極缶開口部にポリエチ
レン、ポリプロピ１／ンなどの合成樹脂もしくはゴム製
のガスケットを配設し、このガスケットを陽極缶の内方
への締付けにより陰極リード体や陰極端子板などの陰極
集電体に押し付けて陽極缶一ガスクットー陰極集電体間
の接面を相互に密着させることにより、これら接面から
の電解液の漏出を防ぐようＶ？Ｃｌ一でいる。

しかるに苛性カリのようなアルカリ電解液を使用する電
池では上述した封口手段にもかかわらす耐漏液性が低く
なりがちであり、このため今日１で陰極端子板の形状を
耐漏液性の向上できるような形状に改良したり、玄たガ
スケットと陽陰缶釦よび陰極集電体との接面にアスファ
ルトピッチ、フッ素オイルなどの液状パッキング材を介
在させるなどの多くの提案がなされてきたが、これらの
提案法によっても腕時計、電子露出計などに利用する場
合に要求される高度の耐漏液性は必らずしも得られてい
ない。

ところでアルカリ電池にわける電解液の漏出は、一般に
陽極缶とガスケットとの接面からよりも、陰極集電体と
ガスケットとの接面からの方がおこりやすい。

この理由は放電特性を向上させるなどのためアルカリ電
解液の大半量を陰極側に注入していることにもよるが、
主として陰極集電体特有の電気化学的なクリープ現象に
よるものと考えられている。

すなわち陰極集電体に釦ける陰極剤層からの立ち上り部
、つ捷り集電体と陰極剤層との接触が解除される境界部
で電解液が電気化学的に還元されてＯＨ が生じると
、アルカリ濃度が局部的に高くなって周辺の電解液が濃
度差によって上記の立ち上り部に移行してくるがーこの
移行が電気化学的な影響を受ける結果、集電体表面に沿
って経時的ＶＣはい上るクリープ現象として現われる。

渣た陰極集電体は、陰極活物質として一般的なアマルガ
ム化された亜鉛粉末との間で局部電池が形威されること
がないように、集電体にかける少なくとも陰極剤と接触
する側が通常銅もし〈は銅合金で構成されているが、こ
の金属と活物質である亜鉛との電位差が比較的大きいこ
とが前記した電気化学的なクリープ現象を顕著にする原
因ともなっている。

この発明はこのような事情に照らしてとくに陰陰集電体
とガスケットとの接面からの電解液の漏出を可及的に抑
制して電池全体としての耐漏液性を向上させることを目
的としてなされたものであり、アルカリ電池の陰極集電
体の銅ｉいし銅合金表面［１−ける少なくともガスケッ
トを当接させる面に、防錆添加剤としてトリアゾール、
ペンソトリアゾール捷たはその誘導体およびペンゾチア
ゾール捷たはその誘導体よりなる群から選ばれた少なく
とも１種を用いたサビ止メ油で電解液漏出防止被膜１６
を形成することにより、耐漏液性を大巾に改善すること
に成功したものである。

次にこの発明の実施例を図面に基づいて説明する。

第１図かよび第２図［１−いて、１は酸化第一銀、二酸
化マンガン、酸化第二銀、酸化水銀などの陽極活物質と
、カーボンブラック、りん状黒鉛のような導電助剤とを
含み、これにアルカリ電解液の一部を含浸させてなる陽
極合剤、２は陽極合剤１釦よびその周縁に固着された金
属製環状台座３Ｋ接触するセパレータであり、このセパ
レータ２はたとえば親水処理された微孔性フイルム４と
、セロファンフイルム５と、ビニロンーレーヨン混抄紙
のような吸液層６とからなるものである。

７はアマルガム化された亜鉛活物質とポリアクリル酸ソ
ーダ、カルボキシメチルセルロース、でんぷんのような
糊剤とを含みこれにアルカリ電解液の大半量を注入して
なる陰極剤である。

８は陽極合剤１釦よびセパレータ２を内填させる鉄にニ
ッケルメッキを施した缶々どの陽極缶で、缶開口部に陰
極剤７が内填された陰極集電体としての陰極端子板９を
、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種樹脂もしく
はゴムからなる断面Ｌ字状の環状ガスケット１０を介装
して嵌合させ、陽極缶８を内方へ締付けて電池内部を密
閉構造にしている。

陰極端子板９は鋼板１１の外面側に美観彦いし耐腐食性
を満足させるニッケル層１２を、内面側に亜鉛活物質と
の局部電池の形成を防止するための銅層１３を設けた構
或からなり、通常鋼板１１、ニッケル層１２釦よび銅層
１３からなるクラッド板を紋り加工によって周辺折り返
し部１４を有する形状に加工するか、あるいは鋼板１１
だげをあらかじめ同様の手段で或形加工し、その後メッ
キ法によりニッケル層１２卦よび銅層１３を形成したも
のである。

この陰極端子板９０周辺折り返し部１４釦よびその近傍
の銅層１３にかげる環状ガスケット１０を当接させる面
１５に、トリアゾール、ペンゾトリアゾール寸たはその
誘導体およびベンゾ｝ ＩＪアゾール１たはその誘導体
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の防錆添加剤し
たサビ止メ油で形戒した電解液漏出防止被膜１６が設げ
られてフ−リ、この被膜１６はトリアゾール、ペンゾト
リアゾール曾たはその誘導体、ペンゾチアゾール１たは
その誘導体などの銅に対する強い活性によって銅層１３
表面に化学的に強固に結合している。

この発明に釦いて、トリアゾールとしてはＩＨ−１．２
．３−｝リアゾール、ＩＭ−１．２．４−トリアゾール
のいずれもが使用できる。

そしてペンゾ｝ ＩＪアゾールの誘導体としてはメチル
ベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、クロ
ルベンゾトリアゾールなどが好渣しく、１たベンゾチア
ゾール誘導体としてはメチルベンゾチアゾール エチル
ベンゾチアゾール、クロルベンゾチアゾールｌデどが好
！しい。

サビ止メ油として、ＪＩＳＺ １８０１Ｋ規定される
溶剤希釈形サビ止メ油ＮＰ−１、ＮＰ−２、ＮＰ−３の
いずれもが使用できるが、この発明にかいては水置換性
軟質膜が得られるＮＰ−３が好捷しい。

溶剤希釈形サビ止メ油は一般に油成分として鉱油、ペト
ロラタム、羊毛油、潤滑油留分、あみＡｄアスファルト
などを１〜１０％（重量％、以下同様）、好１し〈は３
〜５％含み、防錆添加剤を０．０５〜１．０％、好會し
くは０．１〜０．６％を含み、その他に界面活性剤、高
級アルコールなどを若干含み、それをケロシン、ミネラ
ルスピリットなどの溶剤で希釈したものであるが、この
発明ＶＣ釦いて使用するサビ止メ油は、前記の防錆添加
剤としてトリアゾール、ペンゾトリアゾールさたはその
誘導体釦よびベンゾチアゾールオたはその誘導体よりな
る群から選ばれた少なくとも１種を用いたものである。

そして、この上う左サビ止メ油としてキレスライトＣ
Ｓ−Ａ、キレスライトＣＳ、キレスライトＣＳ−３（い
ずれもキレスト化学（株）製、商品名が市販されてち・
り、これらはいずれもＪＩＳ Ｚ１８０１のＮＰ−２，
ＮＰ−３に適合するものである。

被膜１６を陰極端子板９に形成するには、前記のような
溶剤希釈形サビ止メ油に陰極端子板９を２〜５分間浸漬
するか、あるいはサビ止メ油を陰極端子板９Ｋ塗布１た
は吹きつげればよい。

次の第１表は前記特定の防錆添加剤を用いたサ＊ ＊ビ止メ油で形或した被膜のアルカリ電解液の漏出防止
効果を調べるために、電池実装試験に先だって銅棒剥離
試験を行なった結果を示すものである。

上記試験は２．６凹ψの銅棒を常法により化学研摩した
のち、酸洗し、水洗後、処理液に５分間浸漬し、乾燥し
て銅棒表面に約０．３μ厚の皮膜を形戒させたのち、そ
の銅棒の約１／５長を試験管中の３５係苛性カリ溶液に
浸漬し、２０℃、相対湿度６０饅で１０日間放置した際
に苛性カリが液面より銅棒上にはい上がった高さを測定
したものである。

捷た次の第２表は酸化第一銀を陽極活物質、アマルガム
化された亜鉛粉末を陰極活物質とし、電解液として苛性
カリ水溶液を使用したこの発明り前記の構戒からなるボ
タン型電池Ａの耐漏液性〔４５℃、９ｏ％ＲＨ）を、こ
の発明とは異なる構成のボタン型電池Ｂ，Ｃと対比して
示はもＯ鴎る。

な釦、この発明の電池Ａは被膜１６をペンゾトリアゾー
ルを防錆添加剤としたサビ止メ油で構成したものであり
、比較のために採用した電池Ｂは陰極端子板［ｉ−ける
ガスケットとの接面にフッ素樹脂からなる撥水性樹脂被
膜を形成したもの、１た電池Ｃは同接面に１つたく皮膜
を形成しなかったものであり、表中の数値は各電池１０
０個について試験したときの電解液の漏出が認められた
電池個数である。

この表からも明らかなように、この発明の電池Ａは他の
電池Ｂ，Ｃに比べて耐漏液性がすぐれている。

このようにこの発明のアルカリ電池の電解液漏出防止性
能がすぐれているのは、陰極端子板９の周辺折り返し部
１４ならびにその近傍の銅層１３表面に釦げる環状ガス
ケット１０との接面１５に形成させた前記特定の防錆添
加剤を用いたサビ止メ油．ｔりなる被膜１６が、陰極端
子板９とガスケット１０との密着性に好結果をもたらし
、しかもトリアゾール、ペンゾトリアゾール１たはその
誘導体、ペンゾチアゾール捷たはその誘導体などの銅層
１３に対する強い活性によって接面１５Ｋ強力に結合し
、かつそれらの防錆添加剤ならびにサビ止メ油自身が有
する防錆機能によって電池組立て前もしくは後に銅層表
面に酸化被膜が形戒するのを防止するため、電気化学的
なクリープを主体とする電解液の接面１５からの漏出が
効果的に抑制されるからである。

このようなすぐれた漏液防止効果は、この発明の被膜１
６とは異なる、たとえばフッ素樹脂、シリコーン樹脂、
ポリアミド樹脂などからなる一般の撥水性樹脂被膜によ
っては、前記第２表にも示されるごとく、到底得ること
ができないものである。

何故ならこのような被膜はただ単に物理的に塗着されて
いるだけであって銅との間に化学的な結合を生じること
がないため、この発明の被膜１６に比べて接面１５に対
する密着性が劣り、この密着性の悪さと防錆機能を有し
ていないことによって、銅層表面の酸化を実質的に防止
することができず、不均一な酸化膜の生戒によって表面
状態を損ないやすぐ、電気化学的なクリープを主体とす
る電解液の漏出に対する防止効果が低下してし寸うから
である。

第３図釦よび第４図はこの発明の他の実施例を示すもの
で、前例ではボタン型電池に釦ける陰極端子板のガスケ
ットとの接面に前記特定の防錆添加剤を添加したサビ止
メ油で被膜を形成したものであるのに対し、筒型電池に
かげる銅と亜鉛との合金である真鍮製の陰極リード体１
７のガスケット１０との接面１５に前記特定の防錆添加
剤を添加剤を添加したサビ止メ油で被膜１６を形或した
ものである。

なお図中前記第１図釦よび第２図に例示の実施例と同一
組成ないし機能を有するものには同一符号を付している
が、この実施例に卦げる陽極缶８は内缶８ａと外缶８ｂ
とから構成されるものである。

一般に筒型アルカリ電池に釦ける電解液の漏出に関して
は、陰極リード体１７のガスケットとの接面１５がもつ
とも重要であるとされているが、この接面１ ５Ｋ防錆
添加剤としてトリアゾール、ペンゾトリアゾールオたは
その誘導体釦よびベンゾチアゾール捷たはその誘導体よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種を用いたサビ止メ
油で被膜１６を形成することによって陰極リード体１７
Ｋ沿う電気化学的なクリープを主体とする電解液の漏出
を前例のボタン型電池の場合と同様の理由によって効果
的に抑制できる。

以上詳述したとおり、この発明は陰極集電体の銅ないし
銅合金表面にふ・ける少なくともガスケットを当接させ
る面に、防錆添加剤としてトリアゾール、ペンゾトリア
ゾール寸たはその誘導体釦よびベンゾチアゾールオたは
その誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種を用
いたサビ止メ油で電解液漏出防止被膜を形或したもので
あり、これによれば、陰極集電体とガスケットとの接面
からの電解液の漏出を防止できるから電池全体としての
耐漏液性が大きく改善される。

１たこの発明にかいて前記特定被膜とガスケットとの間
にさらにピッチ、シリコーンオイルなどの液状パッキン
グを介装するようにすると耐漏液性をより一層向上でき
る。

な釦、前記被膜１６を形成するにあたり、前記接面１５
の表面から油分などを除去したのち、あらかじめＨ２Ｓ
Ｏ４−Ｈ２０２系の液で化学研摩して前記接面１５を活
性化わよび平滑となし、その後この面に被膜１６を形成
すれば耐漏液性をさらに大巾に改善することができる。

な釦その際の表面粗さはＪＩＳＢＯ６０１による中心線
平均粗さとして約３μ以下が好渣しい。

この構成からなるボタン型電池の耐漏液性（４５℃、９
０％ＲＨ）は１カ月後では０％，３カ月後では３係であ
った。

【図面の簡単な説明】 第１図はこの発明の一実施例を示すボタン型アルカリ電
池の部分断面図、第２図は第１図中の要部拡大図，第３
図はこの発明の他の実施例を示す筒型アルカリ電池の断
面図、第４図は第３図中の要部の拡大図である。 ９，１７・・・陰極集電体、１０・・・ガスケット、１
５・・・ガスケットを当接させる面、１６・・・被膜。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 陰極集電体９，１７の銅ないし銅合金表面にかげる
   少なくともガスケット１０を当接させる面１５に、防錆
   添加剤としてトリアゾール、ペンゾトリアゾール１たは
   その誘導体釦よびベンゾチアゾール捷たはその誘導体よ
   りなる群から選ばれた少なくとも１種を用いたサビ止メ
   油で電解液漏出防止被膜１６を形成したことを特徴とす
   るアルカリ電池。