JPS6141099B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はアルカリ電池の製造法の改良に係
り、耐漏液性の向上を目的とする。 一般に電池の封口においては、陽極缶の開口部
にポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンなど
の合成樹脂もしくはゴム製のガスケツトを配設
し、陽極缶の開口縁を内方へ締め付けることによ
りガスケツトを陰極端子板や陰極リード体などの
陰極集電体に押し付けて陽極缶―ガスケツト―陰
極集電体間の接面を相互に密着させることによ
り、これら接面からの電解液の漏出を防止するよ
うにしている。 しかるに苛性カリのようなアルカリ電解液を使
用する電池では、上述した封口手段にもかかわら
ず耐漏液性が低くなりがちであり、このため今日
まで陰極端子板の形状を耐漏液性の向上できるよ
うな形状に改良したり、あるいはガスケツトと陽
極缶および陰極集電体との接面にアスフアルトピ
ツチ、脂肪ポリアミド、フツ素系オイルなどの液
状パツキング材を介在させるなどの多くの提案が
なされてきたが、これらによつても高度の耐漏液
性は必らずしも得られていない。 ところでアルカリ電池における電解液の漏出
は、一般に陽極缶とアルカリ電池ガスケツトとの
面からよりも、陰極集電体とガスケツトとの接面
からの方がおこりやすい。この理由は放電特性を
向上させるなどのためアルカリ電解液の大半量を
陰極側に注入していることにもよるが、主として
陰極集電体特有の電気化学的なクリープ現象によ
るものと考えられている。 すなわち陰極集電体における陰極剤層からの立
ち上り部つまり集電体と陰極剤層との接触が解除
される境界部で電解液が電気化学的に還元されて
OH^-イオンが生じると、アルカリ濃度が局部的
に高くなつて上記の立ち上り部に移行し、陰極集
電体表面に沿つて経時的にはい上るクリープ現象
として現われる。 また陰極集電体は、陰極活物質として一般的な
アマルガム化された亜鉛粉末との間で局部電池が
形成されることがないように、陰極集電体におけ
る少なくとも陰極剤と接触する側が通常銅もしく
は銅合金で構成されているが、この金属と活物質
である亜鉛との電位差が比較的大きいことが前記
した電気化学的なクリープ現象を顕著にする原因
ともなつている。 この発明者らはそのような事情に鑑みて種々研
究を重ねた結果、陽極缶と陰極集電体との間にガ
スケツトを配設して封口するアルカリ電池の製造
にあたり、陰極集電体の銅ないし銅合金表面を金
メツキしたのち、過酸化水素―硫酸系の研摩剤で
化学研摩し、ついで該金メツキ層における少なく
ともガスケツトを液状パツキング材を介して圧接
させる面にベンゾトリアゾール系化合物を主成分
とする皮膜を形成し、上記皮膜とガスケツトとの
間およびガスケツトと陽極缶との間に液状パツキ
ング材を介在させるときは、耐漏液性が大巾に改
善されることを見出し、この発明を完成するにい
たつた。 つぎに図面に基づいてこの発明を説明する。 第１図はこの発明に係るボタン型アルカリ電池
の一例を示す部分断面図であり、１は酸化第一
銀、二酸化マンガン、酸化第二銀、酸化水素、酸
化ニツケルなどの陽極活物質と、カーボンブラツ
ク、りん状黒鉛のような導電助剤とを含み、これ
にアルカリ電解液の一部を含浸させてなる陽極合
剤、(2)は陽極合剤１およびその周縁に固着された
金属製環状台座３に接触するセパレータであり、
このセパレータ２はたとえば親水処理された微孔
性ポリプロピレンフイルムとセロハンとビニロン
―レーヨン混抄紙とを積み重ねたものである。４
はアマルガム化された亜鉛活物質とポリアクリル
酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなどのゲ
ル化分散剤とを含み、これにアルカリ電解液の大
半量を注入してなる陰極剤である。 ５はニツケルメツキを施した鉄板から形成され
る陽極缶であり、この陽極缶５は陽極合剤１およ
びセパレータ２を内填させるとともに、缶開口部
に陰極剤４が内填された陰極集電体としての陰極
端子板６を、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナ
イロンなどの各種樹脂もしくはゴムからなる断面
Ｌ字状の環状ガスケツト７を介装して嵌合させ、
陽極缶５の開口縁を内方へ締め付けて電池内部を
密閉構造にしている。 陰極端子板６は、第２図に示されるように、鋼
板８の外面側に美観ないし耐腐食性を満足させる
ニツケル層９を、内面側に亜鉛活物質との局部電
池の形成を防止するための銅層１０を設けた構成
からなり、通常鋼板８、ニツケル層９および銅層
１０からなるクラツド板を絞り加工によつて周辺
折り返し部１１を有する形状に加工することによ
つて形成される。 この陰極端子板６の銅層１０ならびにニツケル
層９の表面には金メツキ層１２が形成され、さら
に、銅層１０上における金メツキ層１２の環状ガ
スケツト７を圧接させる面１３およびその近傍に
はベンゾトリアゾール系化合物を主成分とする皮
膜１４が形成されている。 なお環状ガスケツト７と陽極缶５との接面およ
び環状ガスケツト７と皮膜１４との間にはアスフ
アルトピツチ、脂肪ポリアミド、フツ素系オイル
などの液状パツキング材を介在させている。これ
は、陰極集電体表面のクリープによる電解液の漏
出は、前記の金メツキやベンゾトリアゾール系化
合物を主成分とする皮膜１４で防止することがで
きるが、上記皮膜１４とガスケツト７との間やガ
スケツト７と陽極缶５との間からも電解液の漏出
が生じるおそれがあるので、この皮膜１４とガス
ケツト７との間やガスケツト７と陽極缶５との間
に液状パツキング材を介在させ、皮膜１４とガス
ケツト７との間やガスケツト７と陽極缶５との間
に生じる微細な隙間を液状パツキング材で埋め
て、皮膜１４とガスケツト７との間やガスケツト
７と陽極缶５との間からの電解液の漏出を防止す
ることが好ましいからである。このような目的で
使用する液状パツキング材は、皮膜１４とガスケ
ツト７との間やガスケツト７と陽極缶５との間の
微細な陰間を埋めることができ、かつ耐アルカリ
性、撥水性を有するものであればよく、たとえば
上述のようなアスフアルトピツチ、フツ素系オイ
ル、脂肪ポリアミドなどが使用される。 金メツキは、陰極端子板６の外面側すなわちニ
ツケル層９に施すと美観を付与するとともに接触
抵抗が小さくなるので、その効果が大であり、通
常は外面側のニツケル層９に施されるが、これを
内面側の銅層１０表面に施すとアルカリ電解液の
銅層１０表面のクリープ現象を阻止する効果があ
る。 金メツキ層１２上にベンゾトリアゾール系化合
物を主成分とする皮膜１４を形成すると、ベンゾ
トリアゾール系化合物は金に対して強く付着し、
かつ防錆機能を有するので、電解液の漏出防止機
能がさらに向上する。 しかしながら、金は高価であるため、前記金メ
ツキ層は高々0.1μ程度にしかできなく、そのた
め実際上はどうしてもピンホールの発生がさけら
れない。ピンホールによつて地膚が露出した部分
は銅層１０であるから、該表面は容易に酸化さ
れ、酸化皮膜が生成する。酸化皮膜が生成した状
態でその上にベンゾトリアゾール系化合物を主成
分とする皮膜を形成しても、酸化皮膜のために化
学的結合によつて得られる皮膜ができないので耐
漏液性が低下する。そこで、この発明は過酸化水
素一硫酸系の研摩剤で陰極端子板６の化学研摩を
行ない金メツキ層１２のピンホール部分の銅層１
０表面に生成した酸化皮膜を除去し、そののちベ
ンゾトリアゾール系化合物を主成分とする皮膜を
形成するのである。 化学研摩は、通常前もつて陰極端子板６をアル
カリにより脱脂したのち、研摩剤としてたとえば
過酸化水素を1.5〜12.5重量％、硫酸を３〜４重
量％含む水溶液を用い、該研摩剤を30〜60℃に加
温し、その中に陰極端子板６を約１〜２分間浸漬
することによつて行なわれる。 また金メツキは、たとえば皮メツキ体を１の
シアン化カリウム1.5重量％水溶液に0.3ｇのシア
ン化金属カリウムを溶解したメツキ浴に浸漬し、
2mAの電流を１分間通電し、１μ厚の金メツキ
層を形成することなどによつて行なわれる。ベン
ゾトリアゾール系化合物を主成分とする皮膜の形
成は、たとえばベンゾトリアゾールを0.05〜1.0
重量％溶解させた水溶液に陰極端子板６を約２〜
３分間浸漬することによつて行なわれる。 この発明において、ベンゾトリアゾール系化合
物とはベンゾトリアゾールまたはその誘導体をい
い、ベンゾトリアゾールの誘導体としては一般式 （） （式中、Ｒはアルキル基またはハロゲンであ
る） で示される化合物があげられ、その代表例として
はたとえばメチルベンゾトリアゾール、クロルベ
ンゾトリアゾールなどがあげられる。またベンゾ
トリアゾール系化合物を主成分とするとは、文字
どおりベンゾトリアゾール系化合物を主成分とし
これにたとえば非イオン界面活性剤などが添加さ
れている場合のみならず、ベンゾトリアゾール系
化合物だけの場合をも含むものである。ベンゾト
リアゾール系化合物を主成分として含む薬剤とし
て菱江化学(株)よりC.B.ブライト（商品名）が市
販されている。 なおこの発明においては、金メツキに際して陰
極端子６の銅層１０を表面を前記と同様に過酸化
水素一硫酸系の研摩剤で化学研摩するのが好まし
い。すなわち銅層１０表面、特に周辺折り返し部
１１近傍の銅層１０表面は、絞り加工によつて、
加工前に表面粗さ（JIS Ｂ 0601）による中心線
平均粗さ、以下同様）が約１μ以下であつたもの
が通常４〜７μ程度の表面粗さに劣化することが
認められている。したがつて金メツキに際して上
述のような絞り加工による銅層１０表面の劣化の
補修ならびに銅層１０表面に発生した酸化皮膜の
除去のために、過酸化皮膜の除去のために、過酸
化水素―硫酸系の研摩剤によつて化学研摩し、銅
層１０表面を平滑化しておくことが好ましい。 つぎの第１表はこの発明の方法で製造された前
記のごとき構成からなるボタン型電池Ａと従来法
で製造されたボタン型電池Ｂ、ＣおよびＤとの耐
漏液性を対比して示したものである。

【表】 第１表中の数値は各電池100個を45℃、相対湿
度90％の雰囲気中に放置したときに電解液の漏出
が認められた電池個数を示すものである。電池は
いずれも酸化第一銀を陽極活物質として用い、電
解液として酸化亜鉛を５重量％溶解した35重量％
苛性カリ水溶液を用いたSR44型のボタン型電池
である。そしてこの発明による電池Ａは常法にし
たがい陰極端子板６の表面に厚さ約0.1μの金メ
ツキ層１２を形成したのち、該陰極端子板６を約
50℃に加温された過酸化水素を11重量％、硫酸を
４重量％含む水溶液に約１分間浸漬して化学研摩
し、ついでベンゾトリアゾールを0.1重量％溶解
させた水溶液に約２分間浸漬して皮膜１４を形成
させたものであり、電池Ｂは陰極端子板の表面に
厚さ約0.1μの金メツキ層を形成したものであ
り、電池Ｃは金メツキ層も皮膜も形成してないも
のである。また、電池Ｄは陰極端子板に金メツキ
を施すことなく、前記と同様の化学研摩をしたの
ち、ベンゾトリアゾールからなる皮膜を形成した
ものである。そして、いずれの電池においてもガ
スケツトと陽極缶との接面にはアスフアルトピツ
チからなる液状パツキング材を介在させ、電池Ａ
およびＤにおいては皮膜とガスケツトとの間、電
池Ｂにおいては金メツキ層とガスケツトとの間、
電池Ｃにおいては陰極端子板とガスケツトとの接
面にアスフアルトピツチからなる液状パツキング
材を介在させた。 第１表に示されるように、この発明の方法によ
る電池Ａは従来法による電池Ｂ、ＣおよびＤに比
べて耐漏液性がすぐれている。 以上この発明をボタン型電池の場合を例にあげ
て説明したが、この発明は筒型アルカリ電池にも
適用しうるものである。筒型アルカリ電池の場合
その漏液に関しては、陰極集電体としての陰極リ
ード体とガスケツトとの接面がもつとも重要であ
り、従つて金メツキ層は銅と亜鉛との合金である
真鍮製の陰極リード体の表面に形成され、ついで
該陰極リード体は過酸化水素―硫酸系の研摩剤で
化学研摩されたのち、該金メツキ層の少なくとも
ガスケツトを液状パツキング材を介して圧接させ
る面にベンゾトリアゾール系化合物を主成分とす
る皮膜が形成される。 以上詳述したように、この発明は陰極集電体の
銅ないし銅合金表面を金メツキしたのち、過酸化
水素―硫酸系の研摩剤で化学研摩し、ついで該金
メツキ層表面における少なくともガスケツトを液
状パツキング材を介して圧接させる面にベンゾト
リアゾール系化合物を主成分とする皮膜を形成
し、上記皮膜とガスケツトとの間およびガスケツ
トと陽極缶との間に液状パツキング材を介在させ
ることにより、アルカリ電池の耐漏液性を大巾に
改善したものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に係るボタン型アルカリ電池
の一例を示す部分断面図、第２図は第１図の部
分の拡大図である。 ５…陽極缶、６…陰極集電体としての陰極端子
板、７…ガスケツト、１２…金メツキ、１４…ベ
ンゾトリアゾール系化合物を主成分とする皮膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極缶と陰極集電体との間にガスケツトを配
   設して封口するアルカリ電池の製造にあたり、陰
   極集電体の銅ないし銅合金表面を金メツキしたの
   ち、過酸化水素―硫酸系の研摩剤で化学研摩し、
   ついで該金メツキ層表面における少なくともガス
   ケツトを液状パツキング材を介して圧接させる面
   にベンゾトリアゾール系化合物を主成分とする皮
   膜を形成し、上記皮膜とガスケツトとの間および
   ガスケツトと陽極缶との間に液状パツキング材を
   介在させることを特徴とするアルカリ電池の製造
   法。 ２ 金メツキに際して、陰極集電体の銅ないし銅
   合金表面を過酸化水素―硫酸系の研摩剤で化学研
   摩する特許請求の範囲第１項記載のアルカリ電池
   の製造法。