JPS6412063B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はアルカリ電池の改良に係り、耐漏液
性の向上を目的とする。 一般に電池の封口においては、陽極缶の開口部
にポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンなど
の合成樹脂もしくはゴム製のガスケツトを配設
し、陽極缶の開口縁を内方に締め付けることによ
り、該ガスケツトを陰極端子板や陰極リード体な
どの陰極集電体に押し付けて陽極缶―ガスケツト
―陰極集電体間の接面を相互に密着させることに
より、これら接面からの電解液の漏出を防止する
ようにしている。 しかるに、苛性カリのようなアルカリ電解液を
使用するアルカリ電池では、上述した封口手段に
もかかわらず耐漏液性が低くなりがちであり、こ
のため今日まで陰極端子板の形状を耐漏液性の向
上できるような形状に改良したり、またガスケツ
トと陽極缶および陰極集電体との接面にアスフア
ルトピツチ、脂肪ポリアミド、フツ素系オイルな
どの液状パツキング材を介在させるなどの多くの
提案がなされてきたが、それらによつても高度の
耐漏液性は必ずしも得られていない。 ところで、アルカリ電池における電解液の漏出
は、一般に陽極缶とガスケツトとの接面からより
も、陰極集電体とガスケツトとの接面からの方が
おこりやすい。この理由は放電特性を向上させる
などのためアルカリ電解液の大半量を陰極側に注
入していることにもよるが、主として陰極集電体
特有のクリープ現象によるものと考えられてい
る。 すなわち、陰極集電体における陽極剤層からの
立ち上り部、つまり陰極集電体と陰極剤層との接
触が解除される境界部で電解液が電気化学的に還
元されてOH^-イオンが生じると、アルカリ濃度
が局部的に高くなつて周辺の電解液が濃度差によ
つて上記の立ち上り部に移行し、陰極集電体表面
に沿つて経時的にはい上るクリープ現象として現
われる。 また陰極集電体は、陰極活物質として一般的な
アマルガム化された亜鉛粉末との間で局部電池が
形成されることがないように、陰極集電体におけ
る少なくとも陰極剤と接触する側が通常銅もしく
は銅合金で構成されているが、この金属と陰極活
物質である亜鉛との電位差が比較的大きいことが
前記した電気化学的なクリープ現象を顕著にする
原因ともなつている。 この発明はこのような事情に照らし、とくに陰
極集電体とガスケツトとの接面からの電解液の漏
出を可及的に抑制して電池全体としての耐漏液性
を向上させることを目的としてなされたものであ
り、アルカリ電池の陰極集電体の銅ないし銅合金
表面における少なくともガスケツトを液状パツキ
ング材を介して圧接させる面に、プリンからなる
被膜を形成することにより、耐漏液性を大巾に向
上させることに成功したものである。 つぎに図面に基づいてこの発明を説明する。 第１図はこの発明の一実施例を示すボタン型ア
ルカリ電池の部分断面図であり、１は酸化第一
銀、二酸化マンガン、酸化第二銀、酸化水銀、酸
化ニツケルなどの陽極活物質と、カーボンブラツ
ク、りん状黒鉛のような導電助剤とを含み、これ
にアルカリ電解液の一部を含浸させてなる陽極合
剤で、２は陽極合剤１およびその周縁に固着させ
た金属製環状台座３に接触するセパレータであ
り、このセパレータ２はたとえば親水処理された
微孔性ポリプロピレンフイルムとセロハンとビニ
ロン―レーヨン混抄紙とを積み重ねたものであ
る。４はアマルガム化された亜鉛粉末とポリアク
リル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、で
んぷんなどのゲル化分散剤とを含み、これにアル
カリ電解液の大半量を注入してなる陰極剤であ
る。 ５はニツケルメツキを施した鉄板で形成される
陽極缶で、この陰極缶５は陽極合剤１およびセパ
レータ２を内填させるとともに、その開口部に、
陰極剤４が内填された陰極集電体としての陰極端
子板６を、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイ
ロンなどの合成樹脂もしくはゴムからなる断面Ｌ
字状で環状のガスケツト７を介装して嵌合させ、
陽極缶５の開口縁を内方に締め付けて封口するこ
とにより電池内部を密閉構造にしている。 陽極端子板６は、第２図に示されるように、鋼
板８の外面側に美観ないし耐腐食性を満足させる
ニツケル層９を設け、鋼板８の内面側に亜鉛との
局部電池の形成を防止するための銅層１０を設け
た構成からなり、通常鋼板８、ニツケル層９およ
び銅層１０からなるクラツド板を絞り加工によつ
て周辺折り返し部１１を有する形状に加工する
か、あるいは鋼板８だけをあらかじめ同様の手段
で成形加工し、その後メツキ法によりニツケル層
９および銅層１０を形成したものである。 この陰極端子板６の周辺折り返し部１１および
その近傍の銅層１０表面におけるガスケツト７を
液状パツキング材を介して圧接させる面１２に、
プリンからなる被膜１３が形成され、該被膜１３
はプリンの銅に対する強い活性により銅層１０表
面に化学的に強固かつ緻密に結合し、銅層１０表
面のクリープ現象に基づく電解液の漏出を強力に
防止する。 被膜１３とガスケツト７との間には液状パツキ
ング材を介在させるが、これは、陰極集電体表面
のクリープによる電解液の漏出は、前記プリンか
らなる被膜１３で防止することができるが、上記
被膜１３とガスケツト７との間からも電解液の漏
出が生じるおそれがあるので、この被膜１３とガ
スケツト７との間に液状パツキング材を介在さ
せ、被膜１３とガスケツト７との間に生じる微細
な隙間を液状パツキング材で埋めて、被膜１３と
ガスケツト７との間からの電解液の漏出を防止す
ることが好ましいからである。このような目的で
使用する液状パツキング材は、被膜１３とガスケ
ツト７との微細な隙間を埋めることができ、かつ
耐アルカリ性、撥水性を有するものであればよ
く、たとえばアスフアルトピツチ、脂肪ポリアミ
ド、フツ素系オイルなどが使用される。 この発明において用いるプリンは、下記の構造
式 で示されるピリミジン環とイミダゾール環との縮
合環からなる複素環式化合物であり、融点216℃
の固体で、水やアルコールに溶解し、かつ被膜形
成能を有する。このプリンは、例えば４，５―ジ
アミノピリミジンを二酸化炭素の存在下でギ
（蟻）酸とともに加熱することによつて得られる。
そして、このプリンは、銅や銅合金に対して強い
化学的活性を有していて、陰極集電体の銅ないし
銅合金表面に強固かつ緻密な被膜を形成して、陰
極集電体の銅ないし銅合金表面のクリープに基づ
く電解液の漏出を防止するが、これはプリンを示
す構造式中において右側に示されているイミダゾ
ール環

【式】中の窒素（Ｎ）が 銅や銅合金と化学的に結合して陰極集電体表面に
強固かつ緻密な被膜を形成することによるものと
考えられる。 被膜１３を陰極端子板６に形成するには、プリ
ンを含む処理液を調製し、該処理液中に陰極端子
板６を浸漬するか、あるいは該処理液を陰極端子
板６に塗布または吹きつければよい。そして、該
処理液の調製は、プリンを水、アルコールなどの
溶媒に濃度が通常0.01〜1.0重量％、好ましくは
0.05〜0.3重量％程度になるように溶解させるこ
とによつて行なえばよく、また処理液の調製にあ
たつて非イオン界面活性剤を添加すると、プリン
の銅や銅合金に対する活性がさらに増加するので
好ましい。そして上述のような濃度範囲であれ
ば、該処理液中に陰極端子板６を約１〜５分間浸
漬することにより、乾燥後に所望厚さの被膜１３
が得られる。 上述のような目的に使用する非イオン界面活性
剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ
ル、ポリオキシエチレン―ポリオキシプロピレン
ブロツクポリマーなどのいずれもが使用しうる
が、それらのなかでも特に一般式（） R₁O（CH₂CH₂CH₂O）mH …（） （式中、R₁は炭素数12〜18の直鎖状脂肪族ア
ルキル基であり、ｍは４〜24である）で示される
ポリオキシエチレンアルキルエーテルで、とくに
酸化エチレンの付加モル数すなわちｍが６以上の
もの、および一般式（） （式中、R₂はオクチルまたはノニルであり、
ｎは２〜40である）で示されるポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテルで、とくに酸化エチ
レンの付加モル数すなわちｎが６以上のものが好
ましい。なお、かかる非イオン界面活性剤の添加
量は通常プリンを含む処理液中0.1重量％以下の
範囲にとどめるのが好ましい。 また被膜１３の形成に際して、陰極端子板６の
銅表面、とくにガスケツト７が液状パツキング材
を介して圧接する面１２をアルカリ洗浄して油分
などを除去し、ついで過酸化水素―硫酸系の研摩
液で化学研摩することにより、該銅表面を平滑化
ならびに活性化すれば耐漏液性がさらに向上す
る。その際の表面粗さとしてはJIS Ｂ 0601によ
る中心線平均粗さとして約3μ以下にするのが好
ましい。 つぎの第１表はプリンからなる被膜のアルカリ
電解液の漏出防止効果を調べるために、電池実装
試験にさきだつて銅棒はくり試験を行なつた結果
を示すものである。

【表】 上記試験は直径2.6mmの銅棒を過酸化水素―硫
酸系の研摩液で化学研摩したのち、酸洗し、水洗
後、処理液に５分間浸漬し、引上後、乾燥して銅
棒表面に約50〜100Å厚の被膜を形成させたのち、
その銅棒の約1/5長を試験管中のアルカリ液（35
重量％苛性カリ水溶液）に浸漬し、その下端部を
アマルガム化した亜鉛粉末に接触させ、60℃、相
対湿度90％で10日間放置した際にアルカリ液が液
面より銅棒上にはい上がつた高さを測定したもの
である。なお、プリントからなる被膜やプリンに
エマルミン110（三洋化成工業(株)製の非イオン界面
活性剤の商品名）を添加したものからなる被膜を
形成しなかつたものについても化学研摩が行われ
ている。 つぎの第２表は、第１図および第２図に示すも
のと同様の構成からなるボタン型アルカリ電池
で、酸化第一銀を陽極活物質、アマルガム化され
た亜鉛粉末を陰極活物質とし、電解液として酸化
亜鉛を５重量％溶解した35重量％苛性カリ水溶液
を用いたこの発明の電池Ａおよび電池Ｂの耐漏液
性を、同様の陽極活物質、陰極活物質および電解
液を用いたボタン型アルカリ電池でこの発明とは
構成の異なる電池Ｃ、電池Ｄ、電池Ｅおよび電池
Ｆの耐漏液性と対比して示したものである。

【表】 上記試験に使用されたこの発明の電池Ａは陰極
端子板６の銅層１０表面におけるガスケツト７を
液状パツキング材を介して圧接させる面１２にプ
リンからなる被膜１３を形成したものであり、電
池Ｂは、陰極端子板６の銅層１０表面におけるガ
スケツト７を液状パツキング材を介して圧接させ
る面１２にプリンにエマルミン１１０（前出）を
添加したものからなる被膜１３を形成したもので
あつて、この場合のプリンに対するエマルミン１
１０の添加割合は、重量比でプリン２に対してエ
マルミン１１０を１にしている。そして、被膜１
３の形成は、陰極端子板６を過酸化水素―硫酸系
の研摩液で化学研摩したのち、酸洗し、水洗後、
それぞれ第１表に示す処理液に５分間浸漬し、引
上後、乾燥することにより行つた。また、電池Ａ
および電池Ｂはいずれも被膜１３とガスケツト７
との間にアスフアルトピツチからなる液状バツキ
ング材を介在させている。 比較のために使用した電池Ｃは陰極端子板とガ
スケツトとの接面にそのような被膜を設けること
なく、陰極端子板とガスケツトとの間にアスフア
ルドピツチからなる液状パツキング材のみを介在
させたものである。そして、上記電池Ｃにおいて
も、上記のように陰極端子板とガスケツトとの間
にアスフアルトピツチからなる液状パツキング材
を介在させるにあたり、陰極端子板をこの発明の
電池Ａおよび電池Ｂの場合と同様に化学研摩して
いる。また、電池Ｄは陰極端子板の銅層表面にお
けるガスケツトを液状パツキング材を介して圧接
させる面にシリコーン樹脂からなる被膜を形成し
たものであり、電池Ｅは陰極端子板の銅層表面に
おけるガスケツトを液状パツキング材を介して圧
接させる面に脂肪ポリアミドからなる被膜を形成
したものである。そして、電池Ｆは陰極端子板の
銅層表面におけるガスケツトを液状パツキング材
を介して圧接させる面にフツ素系オイルからなる
被膜を形成したものである。そして、上記電池
Ｄ、電池Ｅおよび電池Ｆにおける被膜形成にあた
つても、陰極端子板をこの発明の電池Ａおよび電
池Ｂの場合と同様に化学研摩しており、また、電
池Ｄ、電池Ｅおよび電池Ｆにおいても被膜とガス
ケツトとの間にアスフアルトピツチからなる液状
パツキング材を介在させている。 第２表中の数値は各電池100個ずつを45℃、相
対湿度90％の雰囲気中に所定期間保存した際に電
解液の漏出が認められた電池個数を示すものであ
る。この第２表からも明らかなように、この発明
の電池Ａおよび電池Ｂは、この発明とは構成の異
なる電池Ｃ、電池Ｄ、電池Ｅおよび電池Ｆに比べ
て耐漏液性がすぐれている。 このように、この発明のアルカリ電池の電解液
漏出防止機能がすぐれているのは、陰極端子板６
の周辺折り返し部１１ならびにその近傍の銅層１
０表面におけるガスケツト７を液状パツキング材
を介して圧接させる面１２に形成させた被膜１３
が、プリンの有する銅に対する強い活性によつて
陰極端子板６の銅層１０表面に化学的に強固かつ
緻密に結合して、電池組立に供する前の陰極端子
板６の銅層１０表面が空気にさらされて空気中の
酸素によつて酸化されて銅層１０表面に酸化被膜
が生成するのを防止したり、あるいは電池組立後
に陰極剤中に含まれる空気中の酸素によつて陰極
端子板６の銅層１０表面が酸化されて銅層１０表
面に酸化被膜が生成するのを防止するため、銅層
１０表面の電気化学的なクリープ現象に基づく電
解液の漏出が効果的に抑制されるからである。 このようなすぐれた電解液漏出防止効果は、こ
の発明における被膜１３とは異なる、たとえばア
スフアルトピツチ、シリコーン樹脂、脂肪ポリア
ミド、フツ素系オイルなどからなる被膜によつて
は、前記第２表にも示されるごとく、到底得るこ
とができないものである。何故ならこのような被
膜はただ単に陰極端子板の銅層表面に物理的に付
着しているだけであつて銅との間に化学的な結合
を生じることがないため、この発明における被膜
１３に比べて陰極端子板の銅層表面に対する密着
性が劣り、この密着性の悪さによつて銅層表面の
酸化を防止することができず、不均一な酸化被膜
の生成によつて表面状態を損ない、電気化学的な
クリープ現象に基づく電解液の漏出に対する防止
効果が低下してしまうからである。 第３図および第４図はこの発明の他の実施例を
示すもので、前例ではボタン型アルカリ電池にお
ける陰極集電体としての陰極端子板６の銅層１０
表面におけるガスケツト７を液状パツキング材を
介して圧接させる面１２に電解液漏出防止用の被
膜１３を形成したのに対し、筒型アルカリ電池に
おける陰極集電体としての銅と亜鉛との合金であ
る真鍮製の陰極リード体１４のガスケツト７を液
状パツキング材を介して圧接させる面１２にプリ
ンからなる被膜１３を形成したものである。図
中、１５は樹脂チユーブ、１６は外装缶である
が、第１図および第２図に例示のものと同一の構
成ないし機能を有するものには同一の符号が付さ
れている。 一般に筒型アルカリ電池における電解液の漏出
に関しては、陰極集電体としての陰極リード体１
４のガスケツト７を液状パツキング材を介して圧
接させる面１２がもつとも重要であるとされてい
るが、この陰極リード体１４のガスケツト７を液
状パツキング材を介してツ圧接させる面１２にプ
リンからなる被膜１３を形成することにより、陰
極リード体１４の表面に沿う電気化学的なクリー
プ現象に基づく電解液の漏出を前例のボタン型電
池の場合と同様の理由によつて効果的に抑制でき
る。 つぎの第３表は、第３図および第４図に示すも
のと同様の構成からなる筒型アルカリ電池で、二
酸化マンガンを陽極活物質、アマルガム化された
亜鉛粉末を陰極活物質とし、電解液として酸化亜
鉛を５重量％溶解した35重量％苛性カリ水溶液を
用いたこの発明の電池Ｇおよび電池Ｈの耐漏液性
を、同様の陽極活物質、陰極活物質および電解液
を用いた筒型アルカリ電池でこの発明とは構成の
異なる電池、電池Ｊ、電池Ｋおよび電池Ｌの耐
漏液性と対比して示したものである。

【表】 上記試験に使用されたこの発明の電池Ｇは陰極
リード体１４のガスケツト７を液状パツキング材
を介して圧接させる面１２にプリントからなる被
膜１３を形成したものであり、電池Ｈは陰極リー
ド体１４のガスケツト７を液状パツキング材を介
して圧接させる面１２にプリンにエマルミン１１
０（前出）を添加したものからなる被膜１３を形
成したものであつて、この場合のプリンに対する
エマルミン１１０の添加割合は、重量比でプリン
２に対してエマルミン１１０を１にしている。そ
して、被膜１３の形成は、陰極リード体１４を過
酸化水素―硫酸系の研摩液で化学研摩したのち、
酸洗し、水洗後、それぞれ第１表に示す処理液に
５分間浸漬し、引上後、乾燥することによつて行
つた。また、電池Ｇおよび電池Ｈはいずれも被膜
１３とガスケツト７との間にアスフアルトピツチ
からなる液状パツキング材を介在させている。 比較のため使用した電池は陰極リード体のガ
スケツトとの接面に、そのような被膜を設けるこ
となく、陰極リード体とガスケツトとの間にアス
フアルトピツチからなる液状パツキング材のみを
介在させたものである。そして、上記電池にお
いても、上記のように陰極リード体とガスケツト
との間にアスフアルトピツチからなる液状パツキ
ング材を介在させるにあたり、陰極リード体をこ
の発明の電池Ｇおよび電池Ｈの場合と同様に化学
研摩している。また、電池Ｊは陰極リード体のガ
スケツトを液状パツキング材を介して圧接させる
面にシリコーン樹脂からなる被膜を形成したもの
であり、電池Ｋは陰極リード体のガスケツトを液
状パツキング材を介して圧接させる面に脂肪ポリ
アミドからなる被膜を形成したものである。そし
て、電池Ｌは陰極リード体のガスケツトを液状パ
ツキング材を介して圧接させる面にフツ素系オイ
ルからなる被膜を形成したものである。そして、
上記電池Ｊ、電池Ｋおよび電池Ｌにおける被膜形
成にあたつても、陰極リード体をこの発明の電池
Ｇおよぴ電池Ｈの場合と同様に化学研摩してお
り、また、電池Ｊ、電池Ｋおよび電池Ｌにおいて
も被膜とガスケツトとの間にアスフアルトピツチ
からなる液状パツキング材を介在させている。 第３表中の数値は各電池100個ずつを45℃、相
対湿度90％の雰囲気中に所定期間保存した際に電
解液の漏出が認められた電池個数を示すものであ
る。この第３表からも明らかなように、この発明
の電池Ｇおよび電池Ｈは、この発明とは構成の異
なる電池、電池Ｊ、電池Ｋおよび電池Ｌに比べ
て耐漏液性がすぐれている。 以上説明したように、この発明によれば、陰極
集電体の銅ないし銅合金表面における少なくとも
ガスケツトを液状パツキング材を介して圧接させ
る面に特定の被膜を形成することにより、アルカ
リ電池の耐漏液性を向上させることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例を示すボタン型ア
ルカリ電池の部分断面図、第２図は第１図の要部
拡大図、第３図はこの発明の他の実施例を示す筒
型アルカリ電池の部分断面図、第４図は第３図の
要部拡大図である。 ６，１４……陰極集電体、７……ガスケツト、
１２……ガスケツトを液状パツキング材を介して
圧接させる面、１３……被膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陰極集電体６，１４の銅ないし銅合金表面に
   おける少なくともガスケツト７を液状パツキング
   材を介して圧接させる面１２に、プリンからなる
   被膜１３を形成し、上記被膜１３とガスケツト７
   との間に液状パツキング材を介在させたことを特
   徴とするアルカリ電池。 ２ 被膜１３がプリンに非イオン界面活性剤を添
   加したものからなる特許請求の範囲第１項記載の
   アルカリ電池。