JPS5838912B2 - アルカリ電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はアルカリ電池の改良に係り、耐漏液性の向上
を目的とする。

一般に電池の封口においては、陽極缶の開口部にポリエ
チレン、ポリプロピレン、ナイロンなどの合成樹脂もし
くはゴム製のガスケットを配設し、陽極缶の開口縁を内
方に締め付けることにより、該ガスケットを陰極端子板
や陰極リード体などの陰極集電体に押し付けて陽極缶−
ガスケット−陰極集電体間の接面を相互に密着させるこ
とにより、これら接面からの電解液の漏出を防止するよ
うにしている。

しかるに苛性カリのようなアルカリ電解液を使用する電
池では上述した封口手段にもかかわらす耐漏液性が低く
なりがちであり、このため今日１で陰極端子板の形状を
耐漏液性の向上できるような形状に改良したり、あるい
はガスケットと陽極缶オよび陰極集電体との接面にアス
ファルトピッチ、脂肪ポリアミド、フッ素系オイルなど
の液状バッキング材を介在させるなどの多くの提案がな
されてきたが、それらによっても高度の耐漏液性は必ず
しも得られていない。

ところでアルカリ電池における電解液の漏出は、一般に
陽極缶とガスケットとの接面からよりも、陰極集電体と
ガスケットとの接面からの方がおこりやすい。

この理由は放電特性を向上させるなどのためアルカリ電
解液の大半量を陰極側に注入していることにもよるが、
主として陰極集電体特有の電気化学的なりリープ現象に
よるものと考えられている。

すなわち陰極集電体に釦ける陰極剤層からの立ち上り部
、つ１り集電体と陰極剤層との接触が解除される境界部
で電解液が電気化学的に還元されてＯＨ−が生じると、
アルカリ濃度が局部的に高くなって周辺の電解液が濃度
差によって上記の立ち上り部に移行してくるが、この移
行が電気化学的な影響を受ける結果、集電体表面に沿っ
て経時的にはい上るクリープ現象として現われる。

渣た陰極集電体は、陰極活物質として一般的なアマルガ
ム化された亜鉛粉末との間で局部電池が形成されること
がないように、集電体における少なくとも陰極剤と接触
する側が通常鋼もしくは銅合金で構成されているが、こ
の金属と活物質である亜鉛との電位差が比較的大きいこ
とが前記した電気化学的なりリープ現象を顕著にする原
因ともなっている。

この発明はこのような事情に照らしてとくに陰極集電体
とガスケットとの接面からの電解液の漏出を可及的に抑
制して電池全体としての耐漏液性を向上させることを目
的としてなされたものであり、アルカリ電池の陰極集電
体の銅ないし銅合金表面における少なくともガスケット
を圧接させる面にベンゾトリアゾール系化合物と一般式
α）ＣＨ２二Ｃ（Ｒ，） Ｃ００Ｒ２Ｒｆ （Ｉ
）（式中、Ｒｆは炭素数４〜１６のパーフルオロアルキ
ル基、Ｒ１は水素筐たはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜１
０のアルキレン基である）で示される含フツ素アクリル
系エステルを主単量体とするフッ素樹脂よりなる被膜を
形成することにより、耐漏液性を大巾に改善することに
成功したものである。

次にこの発明の実施例を図面に基づいて説明する。

第１固転よび第２図において、１は酸化第−銀、二酸化
マンガン、酸化第二銀、酸化水素、過酸化ニッケルなど
の陽極活物質と、カーボンブラック、りん状黒鉛のよう
な導電助剤とを含み、これにアルカリ電解液の一部を含
浸させてなる陽極合剤、２は陽極合剤１およびその周縁
に固着させた金属製環状台座３に接触するセパレータで
あり、このセパレータ２はたとえば親水処理された微孔
性樹脂フィルムとセロハンとビニロンーレーヨ／混抄紙
とを積み重ねたものである。

４はアマルガム化された亜鉛活物質とポリアクリル酸ソ
ーダ、カルボキシメチルセルロース、でんぷんなどのゲ
ル化分散剤とを含みこれにアルカリ電解液の大半量を注
入してなる陰極剤である。

５はニッケルメッキを施した鉄板で形成される陽極缶で
、この陽極缶５は陽極合剤１およびセパレータ２を内填
させるとともに、缶開口部に陰極剤４が内填された陰極
集電体としての陰極端子板６を、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ナイロンなどの合成樹脂もしくはゴムからな
る断面り字状の環状ガスケット７を介装して嵌合させ、
陽極缶５の開口縁を内方へ締め付けて電池内部を密閉構
造にしている。

陰極端子板６は鋼板８の外面側に美観ないし耐腐食性を
満足させるニッケル層９を、内面側に亜鉛活物質との局
部電池の形成を防止するための銅層１０を設けた構成か
らなり、通常鋼板８、ニッケル層９トよび銅層１０から
なるクラツド板を絞り加工によって周辺折り返し部１１
を有する形状に加工するか、あるいは鋼板８だけをあら
かじめ同様の手段で成形加工し、その後メッキ法により
ニッケル層９および銅層１０を形成したものである。

この陰極端子板６の周辺折り返し部１１釦よびその近傍
の銅層１０にむける環状ガスケット７を圧接させる面１
２に、ベンゾトリアゾール系化合物と前記一般式α）で
示される含フツ素アクリル系エステルを主単量体とする
フッ素樹脂よりなる被膜１３が形成され、該被膜１３は
ベンゾトリアゾール系化合物の銅に対する強い活性によ
り銅層１０表面に化学的に強固かつ緻密に結合し、しか
もこれにフッ素樹脂の有する強い撥水作用が加わって電
解液の漏出を強力に防止する。

な釦被膜１３と環状ガスケット７との間にはアスファル
トピッチを主成分とする液状バッキング材を介在させる
のが好昔しい。

この発明にむいて、ベンゾトリアゾール系化合物として
はベンゾトリアゾールまたはその誘導体があげられる。

そしてベンゾトリアゾールの誘導体としては、一般式（
４） （式中、Ｒ３はアルキル基渣たば・・ロゲンである）で
示される化合物があげられ、その具体例としてはたとえ
ばメチルベンゾトリアゾール、クロルベンゾトリアゾー
ルなどがあげられる。

フッ素樹脂は、前記一般式（Ｉ）で示される含フツ素ア
クリル系エステルを主単量体としくすなわち５０〜８０
重量多用いる）、これに共重合可能な単量体を適宜共重
合させたものであって、その平均分子量が１０万〜１０
０万程度のものが好１しく使用される。

該フッ素樹脂の代表例として、たとえば前記一般式（Ｉ
）で示される含フツ素アクリル系エステル５０〜８０重
量φ、第３級ブチルメタクリレート捷たはイソブチルメ
タクリレート１０〜８０重量φ、塩化ビニリデン、ｎ−
ブチルアクリレートｔたば２−エチルへキシルアクリレ
ートなどの非フッ素系疎水性単量体１０〜３０重量係と
、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレ
ートｔたはアミミニミド基含有エチレン性不飽和化合物
などの架橋性単量体２〜５重量φとを共重合させたもの
があげられる。

この発明において、ベンゾトリアゾール系化合物と前記
特定のフッ素樹脂の使用割合としては、通常前者１００
部（重量部、以下同様）に対して後者が１０〜１０００
部の範囲が好ましい。

すなわちフッ素樹脂の使用割合が前記範囲より少ない場
合は被膜の撥水性が充分でなく、逆に多い場合はベンゾ
トリアゾール系化合物の銅に対する強い化学活性が阻害
されるので好１しくないからである。

前記被膜１３を陰極端子板６に形成するには、ベンシト
Ｉ、Ｊアゾール系化合物と前記フッ素樹脂とを含む処理
液を調整し、該処理液中に陰極端子板６を浸漬するか、
あるいは該処理液を陰極端子板６に塗布または吹きつけ
ればよい。

そして該処理液の調整は、通常ベンゾトリアゾール系化
合物を水、メタノール、エタノール、アセトンなどに溶
解し、一方フッ素樹脂を上記溶媒中に分散させ、ついで
両液を混合することによって行なわれる。

しかしてフッ素樹脂の分散液の調製にあたっては、フッ
素樹脂１０００部に対して１〜２０部程度の非イオン界
面活性剤を添加するのが好ましい。

なお、この分散剤として用いた非イオン界面活性剤は被
膜中に残ってベンゾトリアゾール系化合物の銅に対する
活性を増加する効果も有している。

処理液の濃度としては、ベンゾトリアゾール系化合物は
０．０１〜０．２％（単量体、以下同様）、とくに０．
０５〜０．１幅の範囲が好ｔＬ＜、フッ素樹脂は０．０
０５〜３饅、とくに０．０５〜０．１％の範囲が好１し
く、そのような濃度範囲であれば、該分散液中に陰極端
子板６を約１〜５分間浸漬することにより、乾燥後に所
望厚さの被膜１３が得られる。

上記目的に使用する非イオン界面活性剤としては、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリ
オキシプロピレンプロツクポリマーなどのいずれもが使
用しうるが、それらのなかでも特に一般式■） （式中、Ｒ４は炭素数１２〜１８の直鎖状脂肪族アルキ
ル基、ｍは４〜２４の正数である）で示されるポリオキ
シエチレンアルキルエーテルで、とくに酸化エチレンの
付加モル数すなわちｍが６以上のもの、むよび一般式■
） （式中、Ｒ５はオクチルまたはノニル、ｎは２〜４０の
正数である）で示されるポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテルで、トクに酸化エチレンの付加モル数す
なわちｎが６以上のものが好筐しい。

な釦被膜１３の形成に際して、陰極端子板６の銅表面、
特にガスケット７が圧接する面をアルカリ洗浄して油分
などを除去し、ついで硫酸て過酸化水素系の液で化学研
摩して前記銅表面を活性化および平滑化すれば耐漏液性
はさらに向上する。

その際の表面粗さとしてはＪＩＳＢＯ６０１による中心
線平均粗さとして約３μ以下にするのが好ましい。

つぎの第１表はベンゾトリアゾール系化合物と前記フッ
素樹脂との混合物よりなる被膜のアルカリ電解液の漏出
防止効果を調べるために、電池実装試験に先だって銅棒
剥離試験を行なった結果を示すものである。

５０万のものである。

ＣＨ２−ＣＨＣ００ＣＨ２ＣＨ２ＣｈＦ２ｎ＋１（ｎ＝
６〜１２．ｎ＝９） ’７ｏ％第３級ブチルメタ
クリレート １８係塩化ビニリデン
１０ダＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ０閲（ＣＨ３）２Ｃ
Ｈ２−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３２多 注２：フッ素樹脂Ｂはつぎの組成からなる単量体混合物
を共重合させた平均分子量約 ６０万のものである。

ＣＨ二ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ＝６
〜１２．ｎ＝９） ７．０％第３級ブチルメタ
クリレート １８咎塩化ビニリデン
１０嶺ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ潴−語ＣＨ３）３
２係注３：フッ素樹脂を用いた処理液の調製にあたって
は、分散剤としてエマル□ン１１０（三洋化成工業（株
）製のＣＩ６〜Ｃ１８アルコールに酸化エチレンを平均
１１モル付加させた非イオン界面活性剤の商品名）を ０．０１多添加した。

上記試験は２．６ｍｍφの銅棒を常法により化学研摩し
たのち、酸洗し、水洗後、処理液に５分間浸漬し、乾燥
して銅棒表面に約５０〜１ｏｏＸ厚の被膜を形成させた
のち、その銅棒の約１１５長を試験管中の３５饅苛性カ
リ水溶液に浸漬し、６０℃、相対温度９０％で１２日間
放置した際に苛性カリが液面より銅棒上にはい上がった
高さを測定したものである。

な釦ブランクのものについても化学研摩が行なわれてい
る。

つぎの第２表は第１図および第２図に示すような構成か
らなり、酸化第−銀を陽極活物質、アマルガム化された
亜鉛粉末を陰極活物質とし、電解液として３５係苛性カ
リ水溶液を使用したこの発明のボタン型電池Ａの耐漏液
性を、この発明とは異なる構成のボタン型電池Ｂと対比
して示したものである。

上記試験に使用されたこの発明の電池Ａは皮膜１３をベ
ンゾトリアゾールと前記フッ素樹脂Ａとの１：１（重量
比）の混合物で構成したものであり、また該被膜１３と
ガスケット７との間にアスファルトピッチを主成分とす
る液状パラキンク材を介在させたものである。

なお被膜１３の形成にあたっては、分散剤としてエマル
ミン１１０（前出）をフッ素樹脂Ａに対して０．０１％
添加した。

比較のために採用した電池Ｂは陰極端子板のガスケット
との接面にそのような被膜を設けることなく、アスファ
ルトピッチを主成分とする液状バッキング材のみを介在
させたものである。

そして、表中の数値は各電池１００個を４５℃、相対湿
度９０％の雰囲気中に保存した際に電解液の漏出が認め
られた電池個数を示すものである。

この第２表からも明らかなように、この発明の電池Ａは
従来電池Ｂに比べて耐漏液性がすぐれている。

このようにこの発明のアルカリ電池の電解液漏出防止性
能がすぐれているのは、陰極端子板６の周辺折り返し部
１１ならびにその近傍の銅層１０表面における環状ガス
ケットとの接面１２に形成させたベンゾトリアゾール系
化合物と前記特定のフッ素樹脂との混合物よりなる被膜
１３が、陰極端子板６とガスケット７との密着性に好結
果をもたらし、しかもベンゾトリアゾール系化合物の銅
に対する強い活性によって陰極端子板６の銅表面に強固
かつ緻密に結合し、かつベンゾトリアゾール系化合物の
有する防錆機能によって電池組立て前もしくは後に銅層
表面に酸化被膜が生成するのを防止し、しかも該フッ素
樹脂の有する強い撥水作用によって電解液が陰極端子板
６とガスケット７との接面へ侵入するのを強力に阻止す
るため、電気化学的なりリープ現象を主体とする電解液
の漏出が効果的に抑制されるからである。

このようなすぐれた漏液防止効果は、この発明の被膜１
３とは異なる、たとえばアスファルトピッチ、シリコー
ン樹脂、ポリアミド樹脂などからなる一般の撥水性被膜
のみによっては、前記第２表にも示されるごとく、到底
得ることができないものである。

例数ならこのような被膜はただ単に物理的に塗着されて
いるだけであって銅との間に化学的な結合を生じること
がないため、この発明の被膜１３に比べて陰極端子板の
銅表面に対する密着性が劣り、この密着性の悪さと防錆
機能を有していないこととによって、銅層表面の酸化を
実質的に防止することができず、不均一な酸化膜の生成
によって表面状態を損ないやすく、電気化学的なりリー
プ現象を主体とする電解液の漏出に対する防止効果が低
下してし甘うからである。

第３図および第４図はこの発明の他の実施例を示すもの
で、前例ではボタン型電池にむける陰極端子板のガスケ
ットとの接面に電解液漏出防止用の皮膜を形成したもの
であるのに対し、筒型電池における銅と亜鉛との合金で
ある真鍮製の陰極リード体１４のガスケット７との接面
１２にベンゾトリアゾール系化合物と一般式（Ｉ）で示
される含フツ素アクリル系エステルを主単量体とするフ
ッ素樹脂との混合物よりなる被膜１３を形成したもので
ある。

図中、第１固転よび第２図に例示のものと同一組成ない
し機能を有するものには同一の符号が付されている。

な＄−１５は樹脂チューブであり、１６は外装缶である
。

一般に筒型アルカリ電池に釦ける電解液の漏出に関して
は、陰極リード体１４のガスケット７との接面１２がも
つとも重要であるとされているが、この接面１２にベン
ゾトリアゾール系化合物と前記一般式〇）で示される含
フツ素アクリル系エステルを主単量体とするフッ素樹脂
との混合物よりなる被膜１３を形成することにより、陰
極リード体１４に沿う電気化学的なりリープ現象を主体
とする電解液の漏出を前例のボタン型電池の場合と同様
の理由によって効果的に抑制できる。

以上詳述したとむり、この発明はアルカリ電池の陰極集
電体の銅ないし銅合金表面における少なくともガスケッ
トを圧接させる面にベンゾトリアゾール系化合物と一般
式〇）で示される含フツ素アクリル系エステルを主単量
体とするフッ素樹脂との混合物よりなる被膜を形成した
ものであり、これによれ！極集電体とガスケットとの接
面からの電解液の漏出を防止することができるから電池
全体としての耐漏液性が大きく改善される。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例を示すボタン型アルカリ電
池の部分断面図、第２図は第１図中の要部拡大図、第３
図はこの発明の他の実施例を示す筒型アルカリ電池の部
分断面図、第４図は第３図中の要部拡大図である。 ６．１４・・・陰極集電体、７・・・ガスケット、１２
・・・ガスケットを圧接させる面。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陰極集電体６，１４の銅ないし銅合金表面における
   少なくともガスケット７を圧接させる面１２に、ベンゾ
   トリアゾール系化合物と一般式α）（式中、Ｒｆは炭素
   数４〜１６のパーフルオロアルキル基、Ｒ１は水素また
   はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基であ
   る）で示される含フツ素アクリル系エステルを主単量体
   とするフッ素樹脂よりなる被膜１３を形成したことを特
   徴とするアルカリ電池。 ２ 被膜１３中に非イオン界面活性剤が含有されている
   特許請求の範囲第１項記載のアルカリ電池。