JPS5837947B2 - アルカリ電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は電解液としてアルカリを使用する酸化銀電池
、二酸化マンガン電池などのアルカリ電池の改良に係り
、耐漏液性を向上させたアルカリ電池を提供することを
目的とする。

一般に電池の封口ＶＣ．釦いては、陽極缶開口部にポリ
エチレン、ポリプロピレンなどの合成樹脂もしくはゴム
製のガスケットを配設し、このガスケットを陽極缶の内
方への締付けにより陰極リード体や陰極端子板などの陰
極集電体に押し付けて陽極缶−ガスケットー陰極集電体
間の接面を相互に密着させることにより、これら接面か
らの電解液の漏出を防ぐようにしている。

しかるに苛性カリのようなアルカリ電解液を使用する電
池では上述した封口手段にもかかわらす耐漏液性が低く
なりがちであり、このため今日オで陰極端子板の形状を
耐漏液性の向上できるような形状に改良したり、１たガ
スケットと陽極缶釦よヒ陰極集電体との接面にアスファ
ルトピッチ、フッ素オイルなどの液状パッキング材を介
在させるなどの多くの提案がなされてきたが、これらの
提案法によっても腕時計、電子露出計などに利用する場
合に要求される高度の耐漏液性は必らずしも得られてい
ない。

ところでアルカリ電池にかげる電解液の漏出は、一般に
陽極缶とガスケットとの接面からよりも、陰極集電体と
ガスケットとの接面からの方が釦こりやすい。

この理由は放電特性を向上させるなどのためアルカリ電
解液の大半量を陰極側に注入していることにもよるが、
主として陰極集電体特有の電気化学的なクリープ現象に
よるものと考えられている。

すなわち陰極集電体にかげる陰極剤層からの立ち上り部
、つオリ集電体と陰極剤層との接触が解除される境界部
で電解液が電気化学的に還元されてＯＨ−が生じると、
アルカリ濃度が局部的に高くなって周辺の電解液が濃度
差によって上記の立ち上り部に移行してくるが、この移
行が電気化学的な影響を受ける結果、集電体表面に沿っ
て経時的にはい上るクリープ現象として現われる。

１た陰極集電体は、陰極活物質として一般的なアマルガ
ム化された亜鉛粉末との間で局部電池が形成されること
がないように、集電体における少なくとも陰極剤と接触
する側が通常銅もしくは銅合金で構成されているが、こ
の金属と活物質である亜鉛との電位差が比較的大きいこ
とが前記した電気化学的なクリープ現象を顕著にする原
因ともなっている。

この発明はこのような事情に照らしてとくに陰極集電体
とガスケットとの接面からの電解液の漏出を可及的に抑
制して電池全体としての耐漏液性を向上させることを目
的としてなされたものであり、アルカリ電池の陰極集電
体の銅ないじ銅合金表面に釦ける少なくともガスケット
を当接させる面にペンゾトリアゾール渣たはその誘導体
と非イオン界面活性剤との混合物よりなる電解液漏出防
止被膜を形成することにより、耐漏液性を大巾に改善す
ることに成功したものである。

次にこの発明の実施例を図面に基すいて説明する。

第１図釦よび第２図にふ・いて、１は酸化第一銀、二酸
化マンガン、酸化第二銀、酸化水銀々どの陽極活物質と
、カーボンプラック、りん状黒鉛のような導電助剤とを
含み、これにアルカリ電解液の一部を含浸させてなる陽
極合剤、２は陽極合剤１釦よびその周縁に固着された金
属製環状台座３に接触スるセパレータであり、このセパ
レータ２はたとえば親水処理された微孔性フイルム４と
、セロファンフイルム５と、ビニロンーレーヨン混抄紙
のような吸液層６とからなるものである。

７はアマルガム化された亜鉛活物質とポリアクリル酸ソ
ーダ、カルボキシメチルセルロース、でんぷんのような
糊剤とを含みこれにアルカリ電解液の大半量を注入して
なる陰極剤である。

８は陽極合剤１釦よびセパレータ２を内填させる鉄にニ
ッケルメッキを施した缶などの陽極缶で、缶開口部に陰
極剤７が内填された陰極集電体としての陰極端子板９を
、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種樹脂もしく
はゴムからなる断面Ｌ字状の環状ガスケット１０を介装
して嵌合させ、陽極缶８を内方へ締付けて電池内部を密
閉構造にしている。

陰極端子板９ぱ鋼板１１の外面側に美観ないし耐腐食性
を満足させるニッケル層１２を、内面側に亜鉛活物質と
の局部電池の形成を防止するためＱ銅層１３を設けた構
成からなり、通常鋼板１１、ニッケル層１２釦よび銅層
からなるクラツド板を紋り加工によって周辺折り返し部
１４を有する形状に加工するか、あるいは鋼板１１だげ
をあらかじめ同様の手段で戒形加工し、その後メッキ法
によりニッケル層１２釦よび銅層１３を形成したもので
ある。

この陰極端子板９０周辺折り返し部１４かよびその近傍
の銅層１３［ｉ−ける環状ガスケット１０を当接させる
面１５に、ペンゾトリアゾール渣たはその誘導体と非イ
オン界面活性剤との混合物よりなる電解液漏出防止被膜
１６が設けられており、該被膜１６とガスケット１０と
の間にはアスファルトピッチを主或分とする液状パッキ
ング材１７が介在されている。

そして被膜１６はベンゾ｝ ＩＪアゾール寸たはその誘
導体の銅に対する強い活性と非イオン界面活性剤の存在
とにより銅層１３表面に化学的に強固にかつ緻密に結合
している。

この発明に釦いて、ペンゾトリアゾールの誘導（式中、
Ｒはアルキル基１たはハロゲンである）で示される化合
物であり、その代表例としてはたとえばメチルベンゾト
リアゾール、クロルベンゾトリアゾールなどがあげられ
る。

１た非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニ
ルエーテル、ホリオキシエチレンーポリオキシプロピレ
ンブロツクポリマー ナトのいずれもが使用しうるが、
それらのなかでも一般弐和 （式中、Ｒｌは炭素数１２〜１８の直鎖状脂肪族アルキ
ル基、ｍは４〜２４の正数である）で示されるポリオキ
シエチレンアルキルエーテルで、とくに酸化エチレンの
付加モル数、すなわちｍが６以上のもの、釦よび一般式
ｍ Ｃ式中、Ｒ”はオクチル捷たはノニル、ｎは２〜４０の
正数である）で示されるポリオキシエチレンアルキルフ
エニルエーテルで、とくに酸化エチレンの付加モル数、
す々わちｎが６以上のものが好オしい。

そして、ペンゾトリアゾール！たはその誘導体と非イオ
ン界面活性剤との使用割合は前者１００？（重量部、以
下同様）ＶＣ対して後者が１０〜１００部の範囲が好捷
しい。

すなわち非イオン界面活性剤の使用割合が前記範囲より
少ない場合は界面活性剤の効果が顕著に認められないた
め好オし〈なく、逆に多い場合はベンゾ｝ ＩＪアゾー
ル寸たはその誘導体の効果が阻害されてくることおよび
金属表面の腐食が促進されることになり好寸し〈ないか
らである。

前記被膜１６を陰極端子板９Ｋ形成するには、ペンゾト
リアゾール唾たはその誘導体と非イオン界面活性剤を水
１たはメタノール、エタノールなどに溶解し、その溶液
中に陰極端子板９を浸漬するか、あるいはその溶液を陰
極端子板９に塗布１たは吹きつければよい。

そして、その際の濃度としては、ベンゾ｝ ＩＪアゾー
ル１たはその誘導体は０．０５ 〜１．０％（重量係、
以下同様）、と＜ ［０． １〜０．２係の範囲が好１
しく、非イオン界面活性剤は０．０２〜０．３係、とく
に０．０５〜０．１係の範囲が好寸し〈、そのような濃
度範囲内であれば、その溶液中に陰極端子板９を約２〜
５分間浸漬することにより、乾燥後に所望厚さの被膜１
６が得られる。

捷た前記液状パッキング材１７としては、被膜１６とガ
スケット１０との微細な隙間を埋めえるものであり、耐
アルカリ性、撥水性を有していれハ良く、たとえばブロ
ーンアスファルトピッチ、フッ素系オイル、脂肪ポリア
ドなどが使用できる。

次の第１表はベンゾ｝ ＩＪアゾールオたはその誘導体
と非イオン界面活性剤との混合物よりなる被膜のアルカ
リ電解液の漏出防止効果を調べるために、電池実装試験
に先だって銅棒剥離試験を行なった結果を示すものであ
る。

注１：エマルミン１１０は三洋化成工業（株）製のＣ１
６〜ＣｔＳアルコールに酸化エチレンを平均１１モル付
加させた非イオン界面活性剤の商品名である。

注２：ノニポール９０は三洋化或工業Ｃ株）製のノニル
フェノールに酸化エチレンを平均９モル付加させた非イ
オン界面活性剤の商品名である。

注３：エマルミン５０は三洋化或工業（株）製のＣ１６
〜Ｃｔａアルコールに酸化エチレンを平均５モル付加さ
せた非イオン界面活性剤の商品名である。

上記試験は２．６ｒａｎψの銅棒を常法により化学研摩
したのち、酸洗し、水洗後、処理液［５分間浸漬し、乾
燥して銅棒表面に約５０〜１００Ｘ厚の被膜を形或させ
たのち、その銅棒の約１／５長を試験管中の３５係苛性
カリ溶液に浸漬し、２０℃、相対湿度６０％で１０日間
放置した際に苛性カリが液面より銅棒上にはい上がった
高さを測定したものである。

オた次の第２表は酸化第一銀を陽極活物質、アマルガム
化された亜鉛粉末を陰極活物質とし、電解液として苛性
カリ水溶液を使用したこの発明の前記の構或から々るボ
タン型電池Ａの耐漏液性（４５℃、９０％ＲＨ’）を、
この発明とは異なる構成のボタン型電池Ｂ、と対比して
示したものである。

な釦、この発明の電池Ａは被膜１６をペンゾトリアゾー
ルとエマルミン１１０との混合物、液状パッキング材１
７をアスファルトピッチで構成シたものであり、比較の
ために採用した電池Ｂは陰極端子板にち−けるガスケッ
トとの接面にアスファルトピッチからなる撥水性樹脂被
膜のみを構成した従来のものであり、表中の数値は各電
池１００個について試験したときの電解液の漏出が認め
られた電池個数である。

この表からも明らかなように、この発明の電池Ａは他の
電池Ｂに比べて耐漏液性がすぐれている。

このようにこの発明のアルカリ電池の電解液漏出防止性
能がすぐれているのは、陰極端子板９０周辺折り返し部
１４ならびにその近傍の銅層１３表面にかげる環状ガス
ケット１０との接面１５に形成させたペンゾトリアゾー
ル１たはその誘導体と非イオン界面活性剤との混合物よ
りなる被膜１６が、陰極端子板９とガスケット１０と液
状パッキング材１７との密着性に好結果をもたらし、し
かも非イオン界面活性剤の存在によって一層高められた
ベンゾ｝ ＩＪアゾール１たはその誘導体の銅層１３に
対する強い活性によって接面１５に強力にかつ緻密に結
合し、かつベンゾ｝ ＩＪアゾール１たはその誘導体の
有する防錆機能によって電池組立て前もしくは後に銅層
表面に酸化被膜が形成するのを防止するため、電気化学
的なクリープを主体とする電解液の接面１５からの漏出
が効果的に抑制されるからである。

このようなすぐれた漏液防止効果は、この発明の皮膜１
６とは異なる、たとえばフッ素樹脂、アスファルトピッ
チ、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂ｈどからなる一般
の撥水性樹脂被膜のみによっては、前記第２表にも示さ
れるごとく、到底得ることができないものである。

何故ならこのような被膜はただ単に物理的に塗着されて
いるだけであって銅との間に化学的な結合を生じること
がないため、この発明の被膜１６に比べて接面１５に対
する密着性が劣り、この密着性の悪さと防錆機能を有し
ていないこととによって、銅層表面の酸化を実質的に防
止することができず、不均一な酸化膜の生成によって表
面状態を損ないやすく、電気化学的なクリープを主体と
する電解液の漏出に対する防止効果が低下してし寸うか
らである。

捷たベンゾ｝ ＩＪアゾールやその誘導体のみで構成さ
れる被膜に比べて、この発明のように非イオン界面活性
剤を加えた被膜の方がすぐれた耐漏液性を発揮する理由
は．現在のところ明確ではないが、非イオン界面活性剤
がペンゾトリアゾールやその誘導体の銅層１３表面への
ぬれを容易にし、それによってペンゾトリアゾールやそ
の誘導体が銅層１３の接面１５により一層密接に結合す
るからであると考えられる。

しかし非イオン界面活性剤に代えてアニオン界面活性剤
やカチオン界面活性剤を用いるとベンゾ｝ ＩＪアゾー
ルやその誘導体単独の場合よりもむしろ耐漏液性が低下
するので、単なるぬれ易さ以外の要因も作用していると
考えられる。

第３図釦よび第４図はこの発明の他の実施例を示すもの
で、前例ではボタン型電池にかげる陰極端子板のガスケ
ットとの接面に特定の電解液漏出防止被膜を形成１〜た
ものであるのに対し、筒型電池［ｉ−ける銅と亜鉛との
合金である真鍮製の陰極リード体１８のガスケット１０
との接面１５にペンゾトリアゾール１たはその誘導体と
非イオン界面活性剤との混合物からなる被膜１６を形成
したものである。

なお図中前記第１図および第２図に例示の実施例と同一
組戒ないし機能を有するものには同一の符号を付してい
るが、この実施例に釦ける陽極缶８は内缶８ａと外缶８
ｂとから構成されるものである。

一般に筒型アルカリ電池に釦ける電解液の漏出に関して
は陰極リード体１８のガスケット１０との接面１５がも
つとも重要であるとされているが、この接面１５にペン
ゾトリアゾール１たはその誘導体と非イオン界面活性剤
との混合物よりなる被膜１６を形成することにより、陰
極リード体１８に沿う電気化学的なクリープを主体とす
る電解液の漏出を前例のボタン型電池の場合と同様の理
由によって効果的に抑制できる。

以上詳述したとふ・り、この発明は陰極集電体の銅ない
し銅合金表面に釦ける少なくともガスケットを当接させ
る面にペンゾトリアゾール捷たはその誘導体と非イオン
界面活性剤との混合物よりなる電解液漏出防止被膜を形
成したものであり、これによれば陰極集電体とガスケッ
トとの接面からの電解液の漏出を防止できるから電池全
体としての耐漏液性が犬き〈改善される。

な釦前記被膜１６を形成するにあたり、前記接面１５の
表面から油分などを除去したのち、あらかじめＨ２ＳＯ
４−Ｈ２０２系の液で化学研摩して前記接面１５を活性
化釦よび平滑となし、その後、この面に皮膜１６を形成
すれば耐漏液性をさらに大巾に改善することができる。

な釦その際の表面粗さはＪＩＳＢＯ６０１による中心線
平均粗さとして約３μ以下が好寸しい。

この構成からなるボタン型電池の耐漏液性（４５℃、９
０％ＲＨ）は１カ月後では０％、３カ月では３％であっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例を示すボタン型アルカリ電
池の部分断面図、第２図は第１図中の要部拡大図、第３
図はこの発明の他の実施例を示す筒型アルカリ電池の断
面図、第４図は第３図中の要部拡大図である。 ９，１８・・・陰極集電体、１０・・・ガスケット、１
５・・・ガスケットを当接させる面、１６・・・被膜。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 陰極集電体９，１８の銅ないし銅合金表面における
   少なくともガスケット１０を当接させる面１５に、ペン
   ゾトリアゾール寸たはその誘導体と非イオン界面活性剤
   との混合物よりなる電解液漏出防止被膜１６を形成した
   ことを特徴とするアルカリ電池。