JPS6153850B2 - - Google Patents

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JPS6153850B2
JPS6153850B2 JP52001397A JP139777A JPS6153850B2 JP S6153850 B2 JPS6153850 B2 JP S6153850B2 JP 52001397 A JP52001397 A JP 52001397A JP 139777 A JP139777 A JP 139777A JP S6153850 B2 JPS6153850 B2 JP S6153850B2
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JP
Japan
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protein
monolayer
layer
substrate
resist
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JP52001397A
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Haabei Matsukaria Jeemuzu
Emu Ueerungu Jon
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Dios Inc
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Dios Inc
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Publication date
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Publication of JPS6153850B2 publication Critical patent/JPS6153850B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された超小形装置およびその製法
に関する。電子超小形回路の使用が急速に拡大し
た結果、異種材料の基板上又は基板内に支持され
た機能的な材料の超小形パターンの性質をもつた
製品を製造する技術が急速に進歩した。最近開発
された方法では、例えば、超小形装置の基板とし
て、二酸化シリコンにより被覆されたシリコンの
基板と二酸化シリコンを被覆する電子レジストが
用いられる。電子レジストに超小形パターン化工
程に従つて電子ビームを選択的に照射し、照射さ
れたレジストをその後除去し二酸化シリコンの選
択された領域を露出し、露出された領域をエツチ
ングにより必要に応じて処理し、機能的材料を印
加し、照射を受けなかつた領域のレジストを除去
し、基板を次の超小形パターン工程に適した状態
にする。典型的な必要事項として、ドーパントを
一つ又はそれ以上の選択された領域でシリコン基
板に拡散すること、および、二酸化シリコンの画
定された領域上に導電材料を準備する事からなる
が、この様な必要事項は電子レジストの使用を必
要とする種々の工程、即ち電子レジスト上に超小
形パターンの一部を電子ビーム照射によつて書き
込む工程によつて充たされる。電子レジストとし
ては、一部分が電子ビーム照射によつて解重合化
された合成ポリマーが通常用いられる。部分的に
解重合化された材料は、例えば、それに応じたモ
ノマー内に溶解する事によつて除去される。
この様な従来の工程は著しい成功を達成した
が、これら工程はベース上のレジストの有無によ
り制御する処理によつて達成出来る対象物に限ら
れている。更に、この様な工程は所望のパターン
を「書く」為に比較的強い電子ビーム照射を必要
とし、書き込み時間が主要な制限因子として認識
されている。最後に、この様な方法は今日非常に
小さい寸法の超小形パターン、例えば導電路の幅
が1000Åのパターンを生成するのに用いられてい
るが、超小形パターンの寸法を更に減少させるこ
とが非常に望まれている。
本発明の一般的な目的は従来法に対し有利であ
る他、生成される超小形パターンの性質および寸
法に関し柔軟性の大きいという利点を有する超小
形装置の製造法、即ち、基板ベースに支持された
超小形パターンの性質を有する超小型装置の改良
された製造法を提供することである。
本発明の他の目的は上記方法により用いられる
改良された超小形装置の基板を提供することであ
る。
本発明の他の目的は、超小形パターンを生成す
るのに必要な書込み時間を著しく減少する事の出
来る上記の型の方法を考案することである。
更に、本発明の他の目的は、例えば導線の性質
を有する超小形回路の素子を、全ての線を電子ビ
ームによりトレースすることなく生成することの
出来る方法を提供する事である。
更に本発明の他の目的は完全な超小形パターン
を書く工程を必要としない、電子レジストを用い
た超小形パターン生成を可能とすることである。
本発明の方法の実施例では、合成レジストを有
することにより特徴づけられた超小形基板が用い
られ、上記基板は通常二酸化シリコンで被覆され
たシリコンである基板ベース、上記基板ベースを
被覆する蛋白質層、および上記蛋白質層を被覆す
る電子レジストの材料薄膜を有し、電子レジスト
材料は電子ビームにより照射された時蛋白質層か
ら除去可能であり、上記蛋白質層はベースに固定
され変性球状蛋白の圧縮された単分子層
（compressed monolayer of ａ denatured glo
bular protein）である少くとも第１の層からな
つている。本方法を実行するにおいて、所望の微
小パターンにより予め定められた電子レジスト皮
膜の領域を電子ビームによつて照射し、照射した
面積を次いで除去して以後の処理の為に蛋白質層
を露出する。本方法の簡単な実施例では、露出さ
れた蛋白質層の領域は所望の微小パターンの陽画
であり、続く処理は露出された領域の蛋白質を除
去し、次の微小パターン化工程を露出領域内で行
なうことからなり、残りの電子レジスト材料およ
び蛋白質は陰画として作用し、後に除去する。他
の実施例では、蛋白質単分子層は所望の微小パタ
ーンの陰画として露出され、第２の蛋白質を上記
単分子層の蛋白質と結合し、基板の全領域を照射
し、電子レジスト皮膜および単分子層を陰画領域
以外の全ての領域においてベースから除去し、陰
画マスクとして作用する単分子層と結合された第
２の蛋白質により露出されたベース領域上で次の
微小パターン化工程を実行し、蛋白質および残部
の電子レジスト皮膜を陰画領域から除去する。他
の実施例では、単分子層の蛋白質はその分子の
各々が特別の反応面を有するもので単分子層の蛋
白質の分子は予定された空間的パターンによつて
配列され、レジスト又はマスク皮膜を蛋白質分子
のパターンに関して予め決められた領域において
除去し、酵素ないし金属を含む蛋白質からなるパ
ターン形成材料を単分子層の露出領域に反応的に
付着させる。
本発明に従い以上および他の目的を達成する方
法を詳細に理解する為に、添付図面を参照して本
発明の特別に好ましい実施例を記述する。添付図
面は、本発明の独創的な開示を一部示している。
簡単な超小形基板の詳細な記述 本発明による簡単な超小形基板は、基板ベー
ス、上記基板ベースの表面に横たわりこれに固定
された変形球状蛋白質の圧縮された少くとも一つ
の単分子層からなる蛋白質層、上記蛋白質を被覆
するマスク材料の薄膜からなる。全蛋白質層は蛋
白質単分子層から出来ていて、その構造は基板ベ
ース１（第１図）、ベース基板上のうすい無機絶
縁皮膜２、蛋白質単分子層３、マスク皮膜４から
成つている。或は、蛋白質層は第２図の様に変形
球状蛋白質の圧縮された単分子層１３とこの単分
子層１３に接着することの出来る第２の蛋白質１
３ａから作ることも出来る。単分子層１３と１３
ａの接着は厚さ、例えば、1000Åの程度の層を作
る様に行なう。本実施例では、マスク皮膜１４を
蛋白質層１３ａの表面に印加する。蛋白質層１３
ａは変成されない形の単純蛋白質であつてもよ
く、蛋白質層の複数からなつてもよく、更に単一
の付加的な蛋白質単分子層からなつてもよい。図
示を簡単化する為、マスク皮膜４，１４は蛋白質
層に横わる個別的な皮膜として示してあるが、こ
れら皮膜は蛋白質を含浸し蛋白質層の分子間およ
び分子間間隙の全てに存在する材料からなると特
に好ましい。
基板ベース１は微小パターンを形成する機能的
材料（単数又は複数）とは異種で、十分の強度を
有し、使用条件において微小パターンを支持する
為他の物理的特性を有する如何なる固体材料から
も作ることが出来る。電子超小形回路の場合に
は、基板ベースはシリコンでよく、通常、直径
2.5〜５cmのウエハの形をとり、二酸化シリコン
絶縁層で被覆されている。
単分子層３は一分子の厚さの変成蛋白質層で、
蛋白質はその最大分子寸法が500Åより大きくな
い球状蛋白質で、分子寸法の最大値と最小値は少
なくとも２：１である。単分子層の変成蛋白質分
子は、一般に反対方向を向き分子の最大長に比し
短い距離だけ分離した親水および疎水面を有する
事により特徴づけられている。この様な単分子層
は、通常、ラングミユアみぞ内の水面上に蛋白質
分子溶液を流し、水面を横切つてガラス棒を横方
向に動かすことにより、皮膜を例えばウイルへル
ム天秤で測定した表面張力が0.1〜0.3ダイン／cm
となる迄圧縮することによつて準備する。通常の
過程はKleinschmidt、A.K.、Zahn.R.K.：
Zeitschrift Naturforschung146（1959）770頁以
降に記述されている。典型的には蛋白質は、蛋白
質１ml当り10-4ｇの程度に稀釈されたアンンモニ
ウムアセテート水溶液で溶解することが出来る。
通常の方法は、蛋白質単分子層を水−空気中間面
からグリツドにより引上げることであるが、単分
子層を基板ベースと共に直接引上げ、圧縮された
単分子層を同一の工程において回復しベースに印
加し、単分子層をエタノールにより脱水するのが
好ましい。上述の特性を有する多くの球状蛋白質
が使用可能であるが、適当な蛋白質の特別な例と
して、チトクロムＣ、キモトリプシン、bovine血
清アルブミンがある。
マスク又はレジスト皮膜４は、照射後極めて容
易に除去し得てマスク皮膜の予定の領域の照射に
よつて皮膜が照射領域において選択的に除去可能
となる様、照射エネルギーに応答するものであれ
ば如何なるマスク材料でもよい。特に好ましい材
料としては軽原子照射（sub−atomic
irradiation）、例えば電子ビーム、プロトンビー
ム、中性子ビーム放射、にマスク的な応答をする
ものがよい。マスク材料としては電磁放射、例え
ばＸ線、マイクロ波、赤外、紫外、可視放射に特
別の応答をもつものであつてもよい。更に、マス
ク材料は収束されたイオンビームの様なイオンビ
ームによつて除去可能なものであつてよい。皮膜
４としては、電子ビーム照射によつて部分的に解
重合された合成ポリマー材料の原位置で重合化さ
れた皮膜を用いるのが特に利益がある。合成ポリ
マー材料の内、アクリルユステルから誘導された
材料、特にメチルアクリレート、メチルメタクリ
レートが特に有用で、これらポリマーは各々のモ
ノマー中に可溶性で照射された領域からマスク材
料を選択的に除去することはモノマー中に溶解す
ることにより容易に達成出来る。皮膜４は、遊離
基を起す型の重合触媒と交叉結合薬とを含むメチ
ルメタクリレートを蛋白質単分子層に流し、放置
又は放置に中庸的熱を加え、原位置で固体に重合
させることによつて形成するのが好ましい。この
原位置で重合されたマスク皮膜は約10Åから約
1000Åまでの最大厚さ（蛋白質単分子層から測
定）を有し、厚さが30Åを超えない時最大の結果
が得られる。原位置で重合されたマスク皮膜４は
完全に蛋白質単分子層を被覆するのみならず、単
分子層の分子間隙を充す。
以下の例は第１図による超小形装置基板の準備
過程を示す。
例 １ チトクロムＣの溶液を蛋白質をアンモニウムア
セテートの１モル水溶液に注入し分子溶液１ml中
蛋白質10-4ｇの溶液を作る事によつて準備する。
この蛋白質溶液をピヘツトを用いて１分間約0.2
mlの速度でラングミユアみぞ中でアンモニウムア
セテート0.1モル溶液の表面に、2.5mlの蛋白質溶
液が流れるまで、流し、皮膜を10分間表面上を自
由に、被覆された清浄な静かな状態の下に拡がら
せる。生じた蛋白質単分子層を、次いで、正方形
ガラス棒を用いて0.1ダイン／cmまで圧縮する。
この点において、単分子層の蛋白質が空気−水中
間面における表面張力の結果変形する事、蛋白質
単分子層の各分子がその親水性の側を水の方向に
向けその疎水性の側を空気の方向に向けて配向し
ている事を認識すべきである。二酸化シリコン皮
膜により被覆され、圧縮された蛋白質単分子層よ
りも小さい平面的な大きさを有するシリコンウエ
ハを下げて、二酸化シリコン表面を下げ、ゆつく
りと単分子層と合体させる。単分子層は二酸化シ
リコン表面に接着し、ウエハをとり去り、単分子
層が被覆しウエハ上の二酸化シリコン皮膜に接着
し、各蛋白質分子の親水性の側が優先的に水から
離れた方向をもつ。ウエハを次いでエタノール溶
液に浸漬し、エタノールを以降の引続く工程で添
加し蛋白質単分子層を脱水する。
液体メチルメタクリレートを過酸化ベンゼンお
よびジヴイニルベンゼンを交叉結合剤として夫々
単分子重量の１％、５％の量添加することにより
触媒化する。メチルメタクリレートを次いでシリ
コンウエハ上の蛋白質単分子層上に流し、蛋白質
層を上にして基板を室温で10時間立たせ、交叉結
合したポリメタクリレートが皮膜４を構成する様
にして、第１図に示す形態の最終的な基板を得
る。
この基板において、チトクロムＣの単分子層３
は約12〜14Åの厚さを有し、ポリメチルメタクリ
レート皮膜４は単分子層の厚さに加えて約10−
1000Åまたはそれ以上の厚さをもつことが出来
る。
自然の形において、チトクロムＣの様なグロブ
リンは通常残留物とみなされているらせん状に並
んだアミノ酸分子から成ると見なすことが出来、
二硫化物の位置における交叉結合によるアミノ酸
分子間の接合における方向変換により遮断されて
いる。又、重畳構造において内部的に結合した金
属イオンの存在によりグロブリン巨大分子は比較
的密な（コンパクトな）構造になつている。単分
子層３のチトクロムＣは、しかし、単分子層形成
の期間、空気−水中間面における表面張力によつ
て変成され、密な巨大分子構造を最早有しなくな
る、変成化は巨大分子のらせんを部分的にほぐし
変成された巨大分子が親水性の位置を一方の面で
露出させ、疎水性の位置を他方の面で露出させる
様比較的平担な構造形態となることであると考え
ることが出来る。シリコンウエハが下がり単分子
層と結合すると、蛋白質の疎水性の位置はウエハ
の二酸化シリコン表面へ露出され、蛋白質単分子
層は表面接着現象により二酸化シリコンに固定さ
れる。
単分子層のチトクロムＣの変成化は蛋白質分子
のコンパクト性を減少させる効果をもち、これに
より変成された巨大分子は可成りの寸法と数の分
子間間隙により特徴づけられる。液体メチルメタ
クリレートを貼布し皮膜４が成立する時、液体が
分子間間隙に入りこれを充たし硬化した電子レジ
スト皮膜４のポリメチルメタクリレートは変成さ
れた蛋白質単分子層内の同様のポリマー材料と合
体する。
第２図による超小形装置の基板は例１と同様の
方法で作ることが出来る。異なる点は、層１３ａ
の為の蛋白質溶液を単分子層１３の露出表面に流
し、グルタルアルデヒドを次いで交叉結合剤とし
て蛋白質溶液に添加し、装置を２、３分間立た
せ、二つの蛋白質のアミノ群間の交叉結合により
単分子層１３に固定されたグルタルアルデヒド−
複合蛋白質の固体層としての層１３ａを作る。電
子レジスト皮膜１４を次いで例１で説明した様に
印加する。
第３図の超小形装置と第４図、第４Ａ図の実施例
の方法による製品の詳細な記述 本発明実施例では、仕上げられた製品は基板ベ
ースにより支持された導電性金属の第３図微小パ
ターンからなり、基板ベースの内微小パターン２
５が横たわらない部分は露出されている。説明の
簡単化の為、微小パターン２５は約100Åの幅を
有する金属素子と考えられ、二酸化シリコン皮膜
２２を横切つてシリコンウエハ２１のドープされ
た半導体領域２６から直線状に延びていて、この
直線は半導体領域への導電性リードを構成してい
る。第４，４Ａ図の流れ図に示されている様に、
本方法は例１により基板ベースを準備することに
よつて始められる。基板ベースは二酸化シリコン
皮膜を有するシリコンウエハ、上記二酸化シリコ
ン皮膜上に横たわる変成チトクロムＣの圧縮され
た単分子層、および上記チトクロムＣ単分子層上
に横たわるポリメチルメタクリレートの電子レジ
スト皮膜からなつている。第２の工程として、基
板ベースを計算機制御された走査電子顕微鏡を用
いる事によつて収束された電子ビームでドープす
べき領域２６上を走査し、能動的な半導体領域を
形成する。照射は10000eVにおいて１cm2当り10-7
から10-5クーロンの線量レベルで行なう事が出来
る。基板ベースを次にメチルメタクリレートモノ
マーにより洗浄し（第３工程）、照射されたポリ
メチルメタクリレート層の全てを溶解し、領域２
６において蛋白質単分子層を露出する。第４の工
程として、露出された蛋白質単分子層を、チトク
ロムＣの等電点に等しいPHをもつ水溶液に蛋白質
を溶解するか、又は、蛋白質を蛋白分解酵素の水
溶液中で消化させる事によつて除去し、ドープす
べきウエハ領域において二酸化シリコン皮膜を露
出する。第５工程において、露出された二酸化シ
リコンを、弗化水素酸によるエツチング等により
除去する。本方法の第６工程は基板全体をＸ線照
射又は電子ビーム照射により照射することにより
行なわれ、残留するポリメチルメタクリレートを
第３工程におけると同様にして除去し、更に第４
工程におけると同様にして残留する蛋白質単分子
層を除去する。これにより基板は、シリコンウエ
ハの予定領域が露出され、ウエハの残部が陰画マ
スクとして二酸化シリコンにより被覆される。第
７工程において、能動的半導体領域２６に対して
望ましいドーパントを通常の方法により拡散炉で
導入し、もしドーパントが複数の場合には、ドー
プ工程を通常の様に繰り返す。拡散炉を用いるこ
とにより、付加的な二酸化シリコン皮膜２２が形
成され、全体的に二酸化シリコン皮膜２２が厚く
なり、二酸化シリコンの薄膜がドープ領域２６に
亘つて延びる。
本方法の第８工程では、例１による合成レジス
トを再度作ることが要求される。合成レジストは
圧縮された変成チトクロムＣ単白質層と電子レジ
ストとしての交叉結合されたポリメチルメタクリ
レートの皮膜からなつている。第９工程では、ド
ープされた領域よりも小さいドープ領域内に存在
する予め定められた領域を収束された電子ビーム
により照射し、第３、４工程におけると同様にし
て照射された合成レジストを除去し、これにより
露出された二酸化シリコン領域を第５工程と同様
にして除去する。第10工程では、全基板をＸ線な
いし電子ビーム照射により照射し、合成レジスト
全体を第６工程におけると同様にして除去し、基
板表面はシリコンウエハの予定露出領域と残部が
陰画マスクとして二酸化シリコンにより被覆され
た状態となる。第11工程は通常の技術によりアル
ミニウムを基板全体に蒸着することからなる。第
12工程では、再び圧縮された変成チトクロム単分
子層とポリメチルメタクリレートレジスト皮膜を
含む新しい合成レジストを例１に従つて貼付する
ことである。第13工程は最終的製品においてアル
ミニウムにより占有されるべき領域を除いた全て
の基板を照射することから成り、この照射は既知
の方法で収束された電子ビーム照射を用いる事に
よつて行なう。第14工程では、照射された合成レ
ジスト領域を工程３および４におけると同様にし
て除去し、最終製品においてアルミニウムにより
占められるべき領域に横たわる陽画マスクとし
て、合成レジストを残す。不所望の材料を、工程
15と同様、化学的エツチングにより除去し、工程
３，４におけると同様にして残りの合成レジスト
を除去し、第３図に示す製品を得る。
以上では簡単の為直線の場合について記述した
が、通常の複雑さの微小パターンが同様にして生
成される事が理解されよう。又、陽画領域に簡単
な金属蒸着を行うことについて記述したが、通常
の方法を用いて、金属蒸着の代りに機能的材料
（単数又は複数）を他の方法で貼布することも可
能である。他の方法としては、例えば、抵抗性回
路素子として金属酸化物又は合金皮膜の沈着、ド
ーパントの注入、誘電体材料の貼布がある。
第１図に示す製品は合成電子レジストを支持す
るベース基板から成る超小形基板として考えるこ
とが出来る。合成レジストはポリマーマスク皮膜
４と蛋白質単分子層３からなつている。合成レジ
ストの二成分は各成分に特有の異なる方法によつ
て除去出来る。第４，４Ａ図に関連して記述され
た方法は、最近用いられている単一電子レジスト
法と一般に同様の方法で、超小形基板を微小パタ
ーンの生成に対して用いうることを示している。
この製品と上述の実施例の方法の利点は、電子ビ
ーム書込み速度が増加した事である。これは合成
レジストの一部分である電子レジスト皮膜４が通
常のポリマーレジストよりも本質的に薄い事によ
る。又、端部の画定における改良も一つの利点で
ある。これに関して、第１図の電子レジスト層４
のポリメチルメタクリレートが単分子層の間隙内
に延びている事も注目すべきである。電子ビーム
を基板に収束する時、皮膜４の当該領域を容易に
除去するに要する電子線量は層の厚さに依存す
る。しかし、蛋白質単分子層の間隙内に存在する
ポリメチルメタクリレートは間隙が分散性の為に
分散し、単分子層内では電子線量の消費は非常に
少なくなるにも拘らず、蛋白質間隙内の照射され
たポリメチルメタクリレートは溶液により容易に
除去しうる。照射領域内の蛋白質自体の除去は照
射に依存せず、例えば皮膜３および４が固体ポリ
メチルメタクリレートから成つている場合よりも
線量は少なくてもよい事になる。更に、蛋白質単
分子層間隙内にポリメチルメタクリレートが存在
する事と、ポリメチルメタクリレートの除去後蛋
白質を溶解するのに用いる水溶液がポリメチルメ
タクリレートを溶解しない事実は、露出された蛋
白質の溶解の間の切り落としと端部の画定の損失
を最小限にする傾向が強い。
第２図の超小形装置の基板は、本発明を通常の
技術および方法と両立させることが望ましい場合
に用いられる。付加的な蛋白質層１３ａを用い、
蛋白質単分子層１３と付加的蛋白質層からなる合
成レジストとマスク皮膜１４全体の厚さは、従来
技術による薄いレジストの厚さとほゞ等しくな
る。しかも、第２図の実施例は第１図、第３−４
Ａ図に関連した上述の方法により、書込み速度お
よび端部の画定において明らかな改良を与える。
立体化学的特殊基板に基づいた実施例 圧縮された蛋白質単分子層からなる基板を本発
明に従つて用いる他の利益は、基板を立体化学的
に特殊にする事が出来、基板の分子成分を精密に
予定された空間的形態に配列し、その上部に所望
のミクロパターンを基礎づけることが出来るとい
う点にある。変成されたチトクロムＣを蛋白質単
分子層の圧縮された単分子層として用いる時、チ
トクロムＣ分子が平面内でらせん状となり端部に
おいて比較的うすいか平担で対角的に対向し陽お
よび陰の位置を有するという事実により、チトク
ロムＣ分子は第５図に示す様な平面配列に並べ分
子２０を列をなして配列させる事が可能となる。
これは単分子層が形成されつつある時に単分子層
を強力な高圧、低電流の直流電場にさらすことに
よつて行われる。変成されたチトクロムＣ分子２
０の各々は本質的に同一同じ寸法で、分子の中心
領域で簡単の為２１で示された抗源位置を有して
いる。電場の影響により確立された配列におい
て、各抗源位置２１はある精度で分るので、各抗
源位置の場所により決められた点に基板の他の成
分を付着する事を実際に行なう事が出来る。
通常、この付着すべき成分はガンマグロブリン
のイオン水溶液から電気泳動又はカラムクロマト
グラフにより回復されたガンマグロブリンの抗源
結合性部分となす事が出来る。ガンマグロブリン
は酵素パパインにより処理され、ガンマグロブリ
ン分子をFab（抗源結合性）とFc（結晶性）片に
へき開される。ガンマグロブリンの一つのFab片
をチトクロムＣ単分子層によつて示された各抗源
の位置２１に付着させる為には、パパイン処理に
より回復されたFab片を含む水溶媒質をチトクロ
ムＣ単分子層の下に存在する水溶液へ単に流し込
むだけでよい。この点において、抗源位置２１が
チトクロムＣ分子の親水性の側に現われ、水溶液
中でFab片と即時に反応する様用いられ、反応は
Fab片の導入と共に直ちに進行しFab片の付着は
第６図に示された様に起こる。この段階におい
て、チトクロムＣ単分子層は、ガンマグロブリン
のFab片が各抗源位置２１に付着しベース２２を
単分子層へ向かつて下方に下げ単分子層を液体か
ら上げる事によつて、シリコンウエハ又は他の基
板ベース２２に固定され、単分子層の疎水性側は
ベースに接着する。この結果生ずる装置を逆の状
態で第７図に示す。
超小形装置基板は次に第８図に示す様にある厚
さを有する非蛋白質性レジスト皮膜２３を貼布し
完全にFab片を被覆する。皮膜２３は電子照射に
対してマスクされて反応するレジスト材料であ
る。通常、この皮膜は前述の様に交叉結合したポ
リメチルメタクリレートである。
チトクロムＣ分子は予定のグリツド状配列に並
べられ、又、抗源位置２１は分子上の既知の位置
を占めているので、Fab片はチトクロムＣ単分子
層によつて予め定められたグリツド状に配列され
る。従つて、Fab片の反応端は、一つ又は予め定
められたFab片の群のある個所にのみ収束された
電子ビーム照射をレジスト皮膜２３に与え、照射
されたレジスト材料を除去する事によつて選択的
に露出させる事が出来る。レジスト材料の除去
は、皮膜がポリメチルメタクリレートである時、
メチルメタクリレートモノマーに溶解することに
よつて行なう。この工程により、照射領域２４が
個々のFab片により精密に記録された時、第９図
の構造が得られる。又、照射領域が予め定められ
たFab片の群により記録された時、第９Ａ図の構
造が得られる。
Fab片の露出された端部は抗源位置を構成し、
抗源位置と反応出来るいかなる付加的な成分で
も、これら抗源位置の各々において、基板に付着
することが出来る。適当な付加成分として、蛋白
質、ペプチドがあり、これらは変成されないもの
であるが、予備反応により他の成分、合成物、複
合物をこれらに付加したものであつてよい。
Fab片の露出端において存在する抗源位置に直
接に付加出来る成分の代表的な例として、フエリ
テインがあり、この付加は２イソシアン化ｍ−キ
シリレン又は２・４イソシアン化トルエンを交叉
結合剤として含む水溶液からなされる。この方法
は、Singer S.J、Schich A.F.（1961）：J.
Biophys.Biochem.Cytol vol.9 519頁によるもの
である。Fab片の露出された抗源位置において付
加さるべき特に有用な成分は酵素、特にペルオキ
シダーゼとフオスフアターゼであり、これらは露
出された抗源位置により特に画定されたミクロパ
ターンにおいて基板上に金属を沈着する便利な道
を与える。この様に、例えば、フオスフアターゼ
は有機燐酸塩、クレアチン燐酸又はアデノシン三
燐酸、と反応する事が出来、クレアチン＋燐化物
ラジカル又はアデノシン二燐酸＋燐化物ラジカル
がえられ、解放された燐化物は例えば硫化鉛と反
応し不溶性燐化鉛がえられる。燐化鉛を次いで加
熱により還元し金属鉛を得る。金属鉛は、蛋白質
が熱的に破壊される時、フオスフアターゼにより
占められた位置において基板上に沈着する。Fab
片の露出された孔源位置間の間隔はチトクロムＣ
の分子寸法によつて決る程度であるので、対応す
る有機燐酸塩の量が用いられると仮定して、上記
の方法における鉛の連続的な沈澱は露出された抗
源位置の群によつて決定される。従つて、上記の
様に、露出された抗源位置の複数個の隣接する列
を処理する時、これによる鉛の沈着は処理された
列により決定される有限幅と長さの直線導体部分
を構成する。
立体的な単分子層の反応位置を選択的に露出す
る為、電子ビームを走査電子顕微鏡モードで用
い、分子の後方散乱像を監視することにより各々
の分子パターンが検出出来る。ビームの光点寸法
は、例えば、分子の最大寸法の1/4の単分子層蛋
白質分子より小さい寸法から分子の可成りの数を
露出するに十分大きい直径の範囲まで選択出来
る。ビームの強度、直径、位置は書込むパターン
に対する位置の所望の数と場所を最適に露出する
様予め定められる。
例えば、フオスフアターゼによつて決定される
ミクロパターンに到達する為に上述の一連の工程
を用いる代りに、この様なパターンを単分子層を
電界にさらした後蛋白質単分子層が示す抗源位置
に酵素からなる巨大分子を付着することにより得
る事も出来る。この様にして、変成したチトクロ
ムＣの圧縮された単分子層を例１で記述した様な
水溶液体の表面上で確立することが出来、単分子
層をその形成期間中に強力な高電圧低電流の直流
電界にさらすことによつてチトクロムＣ分子をグ
リツド状の平面配列にすることが出来る。１重量
％の抗チトクロムＣフオスフアターゼからなる抗
体の薄い溶液を単分子層の下部の液体に導入し、
抗体の一分子をチトクロムＣ単分子層の示す各抗
源位置に付着させる。単分子層を次いで例１で記
述した様にシリコンウエハによつてもち上げ、単
分子層の露出表面を例１で記述した様に原位置で
のポリマー化により交叉結合したポリメチルメタ
クリレートマスク皮膜によつて被覆させる。これ
によつて生じた生成物はチトクロムＣ単分子層に
よつて決まるグリツド状平面配列内にフオスフア
ターゼ分子を示すミクロ基板となり、フオスフア
ターゼはポリメチルメタクリレートによつて被覆
される。ミクロ基板は巨大分子が既知の立体的な
空間的配置をもつ蛋白質支持層からなる特徴を有
し、パターン形成蛋白質、即ち、フオスフアター
ゼなる抗体、の巨大分子が支持層によつて決るパ
ターン内に配列される。ミクロ基板に対して更に
パターン化工程を実行することが出来、走査電子
顕微鏡によつて後方散乱像を監視することによつ
てチトクロムＣ単分子層のグリツト状平面配列に
これらパターン化工程を関係づける。
例えば、フオスフアターゼは、例えば10-5クー
ロン１cm210KVの強い線量レベルの収束電子ビー
ムでミクロ基板の一つ又は複数の選定された領域
を照射する事によつて非活性化する事が出来る。
酵素の非活性化に加えて、この様な強い線量の電
子ビームによる書込みは特に上記の選定された一
つ又は複数の領域においてポリメチルメタクリレ
ート部分的に解重合させ、これをモノマー中に溶
解する事によつて選択的に除去可能にする。フオ
スフアターゼを燐酸クリアチニンと反応させる事
によつてフオスフアターゼ位置に鉛を導入させる
事が出来、これにより燐酸塩イオンがえられ、遊
離した燐酸塩を硝酸鉛と反応させ、これによつて
生じた燐酸鉛を熱的に還元して金属鉛を得る。
【図面の簡単な説明】
第１図、第２図は本発明による超小形装置基板
の半ば模式的な横断面図である。第３図は本発明
により生成された完成された超小形パターンの半
模式的な横断面図である。第４図および４Ａ図は
本発明の方法の一実施例を示す流れ図を与える為
に組合されている。ステツプ１は、第１図と同様
に基板を作る。ステツプ２は所望のミクロパター
ンに従つてレジスト皮膜の特定の領域に電子を照
射する。ステツプ３は照射されたレジスト皮膜を
除去し照射された領域において蛋白質単分子層を
露出する。ステツプ４は露出された蛋白質単分子
層を除去し、照射領域において二酸化シリコンを
露出させ、非照射領域の蛋白質単分子層とレジス
ト皮膜を陰画として残す。ステツプ５は露出され
た二酸化シリコンを除去し、照射領域においてシ
リコンを露出させる。ステツプ６は全体を照射
し、残りの合成レジストを除去し、二酸化シリコ
ンを陰画マスクとして残す。ステツプ７は拡散炉
を用いて露出された領域のシリコンにドーパント
を導入し、熱酸化により、ドープされた領域に亘
る二酸化シリコンの皮膜を含めて二酸化シリコン
を付加的に形成する。ステツプ８は第７図と同様
にして全基板に亘つて新しい合成レジスト皮膜を
貼付する。ステツプ９はドープされた領域内の予
定の領域を照射し、照射領域から合成レジストお
よび新しい二酸化シリコンを除去する。ステツプ
10は全体を照射し残留する合成レジストを除去す
る。ステツプ11は全基板上に導電性金属を沈着す
る。ステツプ12は新しい合成レジストを貼付す
る。ステツプ13は金属の不要な領域を照射する。
ステツプ14は照射された合成レジストを除去し不
所望の金属を露出させ、残りの合成レジストが陽
画を構成するようにする。ステツプ15は化学的エ
ツチングにより不所望の金属を除去する。ステツ
プ１６は全体を照射し残りの合成レジストを除去
し第３図の製品を得る。第５図は本発明により用
いられる立体的な特別の蛋白質単分子層を模式的
に示したものである。第６図はパターン形成分子
が第５図の単分子層に付着される模様の側面的立
面図を模式的に示したものである。第７図は第５
図、第６図の製品が基板ベースに付着される模様
を示す模式図である。第８図は第５図乃至第７図
の製品を用いた超小形基板の横断面図を半ば模式
的に示したものである。第９図、第９Ａ図は第８
図と同様の図であるが、超小形基板のマスク皮膜
の蛋白質が選択的に除去される模様を示してい
る。 １……基板、２……絶縁物皮膜、３，１３……
蛋白質単分子層、４，１４……マスク皮膜、１３
ａ……蛋白質層、２０……チトクロムＣ分子、２
１……抗源位置、２２……ベース、２３……レジ
スト皮膜、２５……金属性ミクロパターン、２６
……ドープされた半導体領域。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ マイクロパターンを作成するための超小形基
    板であつて； 基板ベースと、 該基板ベース上に横たわつて接着された変性非
    繊維性蛋白質の圧縮された単分子層とを有し、 該変性蛋白質は500オングストローム以下の最
    大分子寸法を持ち且つ分子寸法の最大値と最小値
    の比は少なくとも２：１であり、 該変性蛋白質の各分子は親水性側部と疎水性側
    部とを持ち、これら側部は一般に対向方向に向つ
    ており且つ分子の最大寸法に比して小さい寸法に
    よつて分離されており、さらに 上記蛋白質層上に横たわりこれに接着したマス
    ク材料の膜とを有する上記超小形基板。 ２ 支持体の一表面によつて支えられた特定材料
    のマイクロパターンを表わす製品の製造におい
    て、 上記支持体の表面上に変性された非繊維性の蛋
    白質の圧縮された単分子層からなる第１層を確立
    し、蛋白質分子の各々は特定の反応性位置を持
    ち、分子は所定のパターンに空間的に配置され、
    以つて上記特定位置は該パターンによつて所定の
    場所を占めており；さらに 上記第１層上にマスク材料の膜を確立し； 上記蛋白質分子のパターンを参照して予め決定
    された領域で上記マスク材料を選択的に除去し； 上記除去によつて得られる上記第１層の露出部
    分にパターン形成材料を反応的に付着して上記単
    分子層の蛋白質分子の空間的配置に依存する場所
    及び構成の上記マイクロパターンを上記支持体上
    に確立することからなる製法。
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