JPS615251A - 平版印刷版用感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は平版印刷版用感光材料の製造方法に関し、更、
に詳しくは２層以上の塗布層を有する平版印刷版用感光
材料に使われる塗布液及びその塗布方法に関するもので
ある。

〔従来技術〕

従来、水溶液系においては、スライドホッパー型塗布装
置あるいはエクストルーツ５ンホンバー型塗布装置等を
用い、ゼラチンをバインダーとするハロゲン化銀乳剤を
同時重層塗布し、その後冷却ロールあるいは冷風によっ
てゼラチンのゾル−ゲル変換特性を利用し、重層膜をゲ
ル化させ数万〜数十万のセンチポイズ（ｃｐｓ）の超高
粘液にし層間の混合がおこりにくい状態にして熱風乾燥
等により塗膜を形成するハロゲン化銀感光材料の製造方
法が広く知られている。

一方、非水溶液系においては、２層以上の塗布層からな
る゛ものとして、光導電性絶縁層を有し、電子写真法を
利用するタイプの平版印刷版用感光材料や、感光層を分
割して設けたり、オーバーコート層あるいはアンダーコ
ート層を設けたりした平版印刷版用感光材料が知られて
おり、前者は特開昭５７−９０６４８、特開昭５８−１
５０９５３、特開昭５８−１６９１５４等に、後者は特
開昭５０−２０５１５４、特開昭５０−１１０２２、特
願昭５７−２１１９４２、’西独国特許第１　、６２１
　、４７８号、西独国特許第１．０９１．４３３号、米
国特許第３．５１１．６６１号などに開示されている。

しかしながら、上述の感光層と光導電性絶縁層あるいは
感光層を分割した各層、又はオーバーコート層あるいは
アンダーコート層と感光層を形成するための非水溶液系
塗布液を同時重層塗布し乾燥した場合、水溶液系に比べ
、低表面張力のため乾燥部だけでなく、ビード部及び塗
布乾燥間でも拡散混合が起りやすく、さらにゾル−ゲル
変換工程がないため、乾燥時に拡散混合がおこり各層が
分離した状態で塗布膜を得ることは極めて困難である。

また広範な非水溶液で用いられる良好なゾル−ゲル変換
物がなくまた他に有効な方法も発見されていない。

従ってこれらの平版印刷版用感光材料の製造方法は親水
性表面を有する支持体（以下支持体と呼ぶ）に感光層と
光導電性絶縁層あるいは、分割した各感光層などを１層
ごとに塗布・乾燥するサイクルを繰り返す方法（以下、
遂次塗布乾燥方式と呼ぶ）がとられている。遂次塗布乾
燥方式としては１回の塗布乾燥毎に巻きとる方法、ある
いは複数の塗布乾燥部を設けて連続して塗布乾燥する方
法等があるが、前者の方法では多大な製造時間がかかり
、従って多大な製造コストがかかる。又後者の方法では
、層の数だけ塗布部及び乾燥部が必要となり極めて高価
な製造設備を必要とし、多大な製造コストがかかる。

近年、電子線照射による塗膜の硬化現象を利用したいく
つかの塗布膜形成法が提案されている。

特公昭５４−１９８９４号公報、特開昭５６−３８１６
０号公報は１層の塗布膜についての上記方法であり、特
公昭５３−１６４０３号公報、特開昭５８−２４３８４
号公報は重層の塗布膜についての上記方法であるが、重
層といえども遂次に塗布層を施し、各層ごとに塗布およ
び電子線照射を行なうものであるから、前述の諸問題を
根本的に解決し得るものではない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、従来の遂次塗布乾燥方式による高コス
トな平版印刷版用感光材料に比し、低コストな平版印刷
版用感光材料の製造方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記の目的は、親水性表面を有する支持体上に
非水系塗布液によって形成される感光層を有する平版印
刷版用感光材料において（１１少なくとも２種の非水系
塗布液を同時重層塗布すること、（２）そのうち少なく
とも１種の塗布液は感光液であること、（３）そのうち
少なくとも１種の塗布液は電子線硬化性化合物を含むこ
と、（４）そのうち少なくとも１種の塗布液は５０ｃｐ
ｓ以上の粘度を有すること、（５）同時重層塗布後型子
線を照射すること によって達成される。

すなわち本発明方法においては、非水系塗布液のすべて
が感光性組成物を含んでいてもよく、また非水系塗布液
のすべてが電子線硬化性化合物を含んでいてもよく、あ
るいはまた非水系塗布液のすべてが５０ｃｐｓ以上の粘
度を有してもよい。したがって、感光性組成物と電子線
硬化性化合物の両者が同一の塗布液に含まれていてもよ
く、その場合、該塗布液または他の塗布液の少なくとも
一方が５０ｃｐｓ以上の粘度を有していればよい。

本発明の内容を第１図に従い更に詳細に説明する。

（塗布・乾燥装置及び方法） 第１図において、図示していない液槽より定量送液ポン
プＰ１．　ｐｇ又はＰｌｓ　ｈ、Ｐｌ等により２種以上
の非水系の塗布液が塗布ヘッドｌに供給され、エクスト
ルージョンビード部２にて連続走行する支持体３に同時
重層塗布される。５は塗布部パツキングロール、６．７
．８．９．１０．はバスロールである。又４は減圧室で
あり図示していない真空ポンプ等で約１０〜２０ｍｍＨ
ｚＯ程度の減圧状態とすることにより、ビードの安定を
図る。１１は電子線照射装置、１２は乾燥部である。か
かる工程において２種以上の非水系の塗布液のうち少な
くとも１種は感光液であり少なくとも一種を電子線硬化
性化合物を含有する塗布液とし、かつ少なくとも一種の
塗布液粘度を５０ｃｐｓ以上とする。

少なくとも一種の塗布液粘度を５０ｃｐｓ以上、好まし
くは８０ｃｐｓ以上とすることにより、エクス・トルー
ジョンビード部２にて形成された重層の塗布層は、電子
線照射装置１１に至るまでの間の拡散混合が抑制される
。そして電子線照射装置１１における電子線照射により
、電子線硬化性化合物を含有する層が超高粘化された後
、乾燥装置１２において加熱され乾燥状態となるので乾
燥装置１２内での重層の塗布層間の拡散混合も抑制され
、乾燥袋Ｗｔ１２を通過する間に所期の塗膜の形成が行
なわれる。エクストルージッンビード部２にて重層の塗
布層が形成されてから電子線照射装置１１に至るまでの
時間は塗布液物性とも関連するが、約２秒以内とするこ
とが、拡散混合を抑制する上で好ましい。

電子線は加速電圧１５０〜３００ＫＶ、吸収線量０．０
８〜７Ｍｒａｄとなるように照射される。吸収線量が０
．０８　Ｍｒａｄより少ないと電子線硬化性化合物の硬
化が十分でなくなり、７Ｍｒａｄより多くなると感光層
としての写真的特性に悪影響を及ぼし好ましくない。

（感光性°組成物） 本発明に用いる感光液を構成するのに使用しうる感光性
組成物としては次のようなものが含まれる。

（１）　　ジアゾ　　からなる ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドと
の縮合物に代表されるジアゾ樹脂は、水溶性のものでも
、水不溶性のものでも良いが、好ましくは、水不溶性か
つ通常の有機溶媒に可溶性のものが使用される。特に好
ましいジアゾ化合物としては、ｐ−ジアゾフェニルアミ
ンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの縮合物
の塩、例えばフェノール塩、フルオロカプリン酸塩、及
びトリイソプロピルナフタレンスルホン酸、４゜４−ビ
フェニルジスルホン酸、５−ニトロオルト−トルエンス
ルホン酸、５−スルホサリチル酸、２．５−ジメチルベ
ンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３
−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスル
ホン酸、２−クロロ−５−二トロベンゼンスルホン酸、
２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ｌ−ナフ
トール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロオ
キシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸及びパラト
ルエンスルホン酸などのスルホン酸の塩などのように一
分子中に２個以上のジアゾ基を有する化合物である。こ
の他望ましいジアゾ樹脂としては上記の塩を含む２．５
−ジメトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトンベンゼンジ
アゾニウムとホルムアルデヒドの縮合物、２．５−ジメ
トキシ−４−モリホリノベンゼンジアゾニウムとホルム
アルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合物が含まれ
る。

また、英国特許第１．３１２，９２５号明細書に記載さ
れているジアゾ樹脂も好ましい。

ジアゾ樹脂は、単独でレジストの作成に使用される感光
物となり得るが、好ましくはバインダーと共に使用され
る。

かかるバインダーとしては、種々の高分子化合物が使用
され得るが、ヒドロキシ、アミノ、カルボン酸、アミド
、スルホンアミド、活性メチレン、チオアル゛コール、
エポシキ等の基を含むものが好ましい。このような好ま
しいバインダーには、英国特許第１．３５０．５２１号
明細書に記されているシェラツク、英国特許第１．４６
０，９７８号および米国特許第４，１２３，２７６号の
各明細書に記されているようなヒドロキシエチルアクリ
レート単位またはヒドロキシエチルメタクリレート単位
を主なる繰り返し単位として含むポリマー、米国特許第
３，７５１．　　？５７号明細書に記されているポリア
ミド樹脂、英国特許第１．０７４，３９２号明細書に記
されているフェノール樹脂および例えばポリビニルフオ
ルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂のようなポリ
ビニルアセタール樹脂、米国特許第３．６６０．０９７
号明細書に記されている線状ポリウレタン樹脂、ポリビ
ニルアルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリン７！ｌ）ら縮合されたエポキシ樹
脂、ポリアミノスチレンやポリアルキルアミノ　（メタ
）アクリレートのようなアミノ基を含むポリマー、酢酸
セルロース、セルロースアルキルエーテル、セルロース
アセテートフタレート等のセルロース類等が包含される
。

バインダーの含有量は、感光性レジスト形成性組成物中
に４０〜９５重量％含まれているのが適当である。バイ
ンダーの量が多くなれば（即ち、ジアゾ樹脂の量が少な
くなれば）感光性は当然大になるが、経時安定性が低下
する。最適のバインダーの量は約７０〜９０重量％であ
る。

ジアゾ樹脂からなる組成物には、更に、米国特許第３．
２３６．６４６号明細書に記載されている燐酸、染料や
顔料などの添加剤を加えることができる。

（２）ｏ−キノンジアジドヒ台　からなる　　物特に好
ましい０−キノンジアジド化合物は〇−ナフトキノンジ
アジド化合物であり、例えば米国特許第２，７６６．１
１８号、同第２，７６７．０９２号、同第２，７７２．
９７２号、同第２，８５９，１１２号、同第２，９０７
．６６５号、同第３．０４６，１１０号、同第３，０４
６，１１１号、同第３，０４６，１１５号、同第３，０
４６，１１８号、同第３．０４６，１１９号、同第３，
０４６，１２０号、同第３，０４６，１２１号、同第３
，０４６，１２２号、同第３，０４６，１２３号、同第
３，０６１，４３０号、同第３．１０２．８０９号、同
第３，１０６，４６５号、同第３，６３５，７０９号、
同第３，６４７．４４３号の各明細書をはじめ、多数の
刊行物に記されており、これらは好適に使用することが
できる。これらの内でも、特に芳香族ヒドロキシ化合物
の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルまたは
０−ナフトキノンジアジドカルボン酸エステル、および
芳香族アミノ化合物の０−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸アミドまたは０−ナフトキノンジアジドカルボン酸
アミドが好ましく、特に米国特許第３，６３５，７０９
号明細書に記されているピロガロールとアセトンとの縮
合物に０−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル
反応させたもの、米国特許第４，０２８，１１１号明細
書に記されている末端にヒ・ドロキシ基を有するポリエ
ステルに０−ナフトキノンジアジドスルホン酸、または
０−ナフトキノンジアジドカルボン酸をエステル反応さ
せたもの、英国特許第１．４９４，０４３号明細書に記
されているようなｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマ
ーまたはこれと他の共重合し得るモノマーとの共重合体
に０−ナフトキノンジアジドスルホン酸または０−ナフ
トキノンジアジドカルボン酸をエステル反応させたもの
は非常にすぐれている。

これらの０−キノンジアジド化合物は、単独で使用する
ことができるが、アルカリ可溶性樹脂と混合して用いた
方が好ましい。好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボラ
ック型フェノール樹脂が含まれ、具体的には、フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂、Ｏ−クレゾールホルムアルデ
ヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂などが
含まれる。更に米国特許第４，１２３，２７９号明細書
に記されている様に上記のようなフェノール樹脂と共に
、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような
炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフェノールまた
はクレゾールとホルムアルデヒドとの化合物とを併用す
ると、より一層好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、感光
性レジスト形成性組成物の全重量を基準として中に約５
０〜約８５重量、より好ましくは６０〜８０重量％、含
有させられる。

０−キノンジアジド化合物からなる感光性組成物には、
必要に応じて更に顔料や染料、可塑剤などを含有させる
ことができる。

（３）　　感　　アジド他人　からなる組　物適当な感
光性アジド化合物としてはアジド基が直接又はカルボニ
ル基又はスルホニル基を介して芳香環に結合している芳
香族アジド化合物である。

これらは光によりアジド基が分解して、ナイトレンを生
じ、ナイトレンが種々の反応を起こして不溶化するもの
である。好ましい芳香族アジド化合物としては、アジド
フェニル、アジドスチリル、アジドベンザル、アジドベ
ンゾイル及びアジドシンナモイルの如き基を１個又はそ
れ以上含む化合物で、たとえば４，４゛−シア、シトカ
ルコン、４−アジド−４°−（４−アジドベンゾイルエ
トキシ）カルコン、Ｎ、Ｎ−ビス−ｐ−アジドベンザル
−ｐ−フェニレンジアミン、Ｉ、２．６−トリ（４′−
アジドベンゾキシ）ヘキサン、２−アジド−３−クロロ
−ベンゾキノン、２．４−ジアジド−４′　−エトキシ
アゾベンゼン、２，６−ジ（４゛−アジドベンザル）−
４−メチルシクロヘキサノン、４，４°　−ジアジドベ
ンゾフェノン、２．５−ジアジド−３，６−シクロロベ
ンゾキノン、２，５−ビス（４−アジドスチリル）−１
゜３．４−オキサジアゾール、２−（４−アジドシンナ
モイル）チオフェン、２，５−ジ（４′−アジドベンザ
ル）シクロヘキサノン、４．４’　　−ジアジドジフェ
ニルメタン、１−（４−アジドフェニル）−５−フリル
−２−ペンタ−２，４−ジエン−１−オン、１−（４−
アジドフェニル）−５−（４−メトキシフェニル）−ペ
ンター１，４−ジエン−３−オン、１−（４−アジドフ
ェニル）−３−（１−ナフチル）プロペン−１−オン、
１−（４−アジドフェニル）−３−（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−プロパン−１−オン、１−（４−アジド
フェニル）−５−フェニル−１，４−ペンタジェン−３
−オン、１−（４−アジドフェニル）ｌ−３−（４−ニ
トロフェニル）−２−プロペン−１−オン、１−（４−
アジドフェニル）−３−（２−フリル）−２−プロペン
−１−オン、１．２．６−トリ　（４°−アジドベンゾ
キシ）ヘキサン、２，６−ビス−（４−アジドベンジリ
ジン−ｐ−ｔ−ブチル）シクロヘキサノン、４，４゜−
ジアジドジベンザルアセトン、４．４”　−ジアジドス
チルベン−２，２°−ジスルホン酸、４゜−アジドベン
ザルアセトフェノン−２−スルホン酸、４，４′−ジア
ジドスチルベン−α−カルボン酸、ジー（４−アジド−
２′−ヒドロキシベンザル）アセトン−２−スルホン酸
、４−アジドベンザルアセトフェノン−２−スルホン酸
、２−アジド−１，４−ジベンゼンスルホニルアミノナ
フタレン、４，４”　−ジアジド−スチルベン−２゜２
°　−ジスルホン酸アニリド等をあげることが出来る。

またこれらの低分子量芳香族アジド化合物以外にも特公
昭４４−９０４７号、同４４−３１８３７号、同４５−
９６１３号、同４５−２４９１５号、同４５−２５７１
３号、特開昭５０−５１０２号、同５０−８４３０２号
、同５０−８４３０３号、同５３−１２９８４号の各公
報に記載のアジド基含有ポリマーも適当である。

これらの感光性アジド化合物は、好ましくはバインダー
としての高分子化合物と共に使用される。

好ましいバインダーとしてはアルカリ可溶性樹脂があり
、例えばシェラツク、ロジンなどの天然樹脂、例えばフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルム
アルデヒド樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、例
えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、メタクリル酸
−スチレン共重合体、メタクリル酸−アクリル酸メチル
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの不
飽和カルボン酸の単独重合体またはこれと他の共重合し
得るモノマーとの共重合体、ポリ酢酸ビニルの部分また
は完全けん化物を例えばアセトアルデヒド、ベンズアル
デヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、カルボキシベン
ズアルデヒドなどのアルデヒドで部分アセタール化した
樹脂、ポリヒドロキシスチレ°ンなどが含まれる。更に
、例えばセルロースメチルエーテル、セルロースエチル
エーテルなどのセルロースアルキルエーテル類をはじめ
とする有機溶媒可溶性樹脂もバインダーとして使用でき
る。

バインダーは、感光性アジド化合物からなる組成物の全
重量に対して約１０重量％から約９０重量％の範囲で含
有させることが好ましい。

感光性アジド化合物からなる組成物には、更に染料や顔
料、例えばフタル酸エステル、燐酸エステル、脂肪族カ
ルボン酸エステル、グリコール類、スルフォンアミド類
などの可塑剤、例えばミヒラ−ケトン、９−フルオレノ
ン、■−ニトロピレン、１．８−ジニトロピレン、２−
クロロ−１，２−ベンズアントラキノン、２−ブロモ−
１，２−ベンズアントラキノン、ピレン−１，６−キノ
ン、２−クロロ−１，８−フタロイルナフクレン、シア
ノアクリジンなどの増感剤などの添加剤を加えることが
できる。

重合体主鎖又は側鎖に感光性基として −ＣＨ＝ＣＩ（−Ｃ−を含むポリエステル類、ポリアミ
ド類、ポリカーボネー）［のような感光性重合体を主成
分とするもの（例えば米国特許第３．０３０，２０８号
、同第３，７０７，３７３号及び同第３，４５３，２３
７号の各明細書に記載されているような化合物）；シン
ナミリデンマロン酸等の（２−プロペリデン）マロン酸
化合物及び二官能性グリコール類から誘導される感光性
ポリエステル類を主成分としたもの（例えば米国特許第
２，９５６，８７８号及び同第３，１７３，７８７号の
各明細書に記載されているような感光性重合体）；ポリ
ビニールアルコール、澱粉、セルロース及びその類似物
のような水酸基含有重合体のケイ皮酸エステル類（例え
ば米国特許第２．６９０．９６６号、同第２，７５２．
３７２号、同第２，７３２，３０１号等の各明細書に記
載されているような感光性重合体）等が包含さ゛れる。

これらの組成物中には他に増悪剤、安定化剤、可塑剤、
顔料や染料等を含ませることができる。

（電子線硬化性化合物） 本発明において、非銀感光性組成物に含有させることが
できる電子線硬化性化合物としては、電子線照射により
硬化し電子線照射後も溶剤に可溶な公知の種々の化合物
を使用することができる。

これらの化合物のうち、特に好ましい化合物は、電子線
による重合が可能な不飽和結合またはエポキシ基を有す
る化合物、たとえば、ビニルないしビニリデン炭素−炭
素二重結合やエポキシ基を１個、好ましくは２個以上有
する化合物、アクリロイル基、アクリルアミド基、アリ
ル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基等を含
む化合物及び不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂等の化
合物である。

特に好ましい化合物は、上記の不飽和結合を有する化合
物であっｔ、アクリロイル、メタクリロイル基を直鎖の
両末端に有する化合物であり、これらは＾、Ｖｒａｎｃ
ｋｅｎ　　Ｆａｔｉｐｅｃ　Ｃｏｎｇｒｅｅｓｓ”　１
１　１９（１９７２）に引用されている。例えば、−Ｃ
ＯＣＨ＝ＣＨｚ であり、例示した化合物のポリエステル骨格がポリウレ
タン骨格、エポキシ樹脂の骨格、ポリエーテル骨格、ポ
リカポネート骨格であってもあるいはこれらの混合され
た骨格でもよい。また例示した化合物の末端がメタクリ
ロイル基でもよい。分子量は約５００〜２００００が好
ましい。

これらの化合物のうち、市販されているものとしては、
東亜合成型アロニクスＭ６１００゜Ｍ７１００などがあ
る。

更に、炭素−炭素不飽和結合を分子内に有するモノマー
も好ましい。かかるモノマーとしては、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸メチル及
びその同族体であるアクリル酸アルキルエステル、メタ
クリル酸メチル及びその同族体であるメタクリル酸アル
キルエステル、スチレン及びその同族体であるα−メチ
ルスチレン、β−クロルスチレンなど、アクリロニトリ
ル、メタクリレートリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げら
れる。分子内に不飽和結合が２個以上あってもよい。こ
のような化合物の例としては「感光性樹脂データー集」
■綜合化学研究所昭和４３年１２月刊行２３５〜２３６
真に掲載されている化合物が挙げられる。特に、ポリオ
ールの不飽和エステル類、例えば２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、ブトキシェチルア
クリレート、ｌ、４−ブタンジオールジアクリレート、
１．６−ヘキサンジオールアクリレート、ステアリルア
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコご
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、グリセロールトリメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタ
クリレート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレー
トなど、及びエポキシ環を有するグリシジルメタクリレ
ートなどが好ましい。

（支持体） 一方親水性表面を有する支持体としては寸度的に安定な
面を有するものであり、その形態としてはシート状や板
状であり、平版印刷版用感光材料の実用上、あるいは用
いられる機器によって適宜好ましい形態のものが選ばれ
る。そして支持体の素材としては、アルミニウム、各種
のアルミニウム合金、亜鉛、鉄、銅などのような金属の
板；紙もしくはポリエチレンテレフタレート、ポリプロ
ピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセクール、二
酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酪酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸セルロース、硝酸セ
ルロース、のようなプラスチックフィルムル；金属が積
層あるいは蒸着により被覆された祇もしくは前述のプラ
スチックフィルム：アルミナゾル、シリカゾルあるいは
ＫＣｌ１、−ＮａＮＯｓなどの無機金属塩類、あるいは
ＩｎｚＯｚ、５ｎｏ２、導電性ＺｎＯなどの金属酸化物
の微粒子を含有する層を設けた前述のプラスチックフィ
ルムなどが含まれる。支持体の素材も平版印刷版用感光
材料の目的、用途により適宜選択される。また、感光材
料が電子写真感光層を有する場合には、上記支持体のら
ち、導電性のものを使用する必要があることはいうまで
もない。

さらに塗布液の粘度は前述のバインダー構造及び含有率
によって調節畜れ得る一力（、微粉末シリカ、高純度モ
ンモリロナイト−有機塩基複合体超微細沈降性炭酸カル
シウムなどの無機物を添加混合することによっても調節
可能であり、これらは得られる平版印刷版用感光材料の
性能、塗布液の組成あるいは粘度などにより適宜選択さ
れ使用される。

本発明方法により製造するのに通した、非水系塗布層を
少なくとも２層有し、そのうち少なくとも１層が感光層
である平版印刷版用感光材料の具体例としては、特開昭
５０−１１０２２号公報、特公昭５６−３４８５８号公
報に記載されている０−キノンジアジド感光層と樹脂層
を有するもの、特開昭５６−１２６８３６号公報に記載
されている０−キノンジアジド感光層を２層有するもの
、特開昭５１−４３１２５号公報に記載されている０−
キノンジアジド感光層とアジド化合物感光層を有するも
の、特公昭３’ｌ−１１５５８号公報に記載されている
感光材料層と有機樹脂層を有するもの、特開昭５７−９
０６４８号公報に記載されている０−キノンジアジド感
光層と電子写真感光層を有するものなどが挙げられる。

実施例１ 厚さ０．２ｎｕｎの２８アルミニウム板を８０℃に保っ
た第３リン酸ナトリウムの１０％水溶液に３分間浸漬し
て脱脂し、ナイロンブラシと４００メツシユのバミスト
ーンー水懸濁液を用いて砂目室てした後、このアルミニ
ウム板を２０％硫酸中で陽極酸化を行い水洗、乾燥して
支持体としてのアルミニウム板を作製した。

このアルミニウム板を用い、第１図に示す装置にて第１
表に示す組成及び粘度を存する塗布液を、毎分５０メー
トルの速度で上層、下層それぞれ１７ｃｃ／ｍ”、１ｌ
ｃｃ／Ｉ１１”の塗布量で同時重層塗布し、塗布後２秒
経過点で加速電圧２５０ｋｖ、照射量Ｉ　Ｍｒａｄとな
るよう電子線照射装置１１において電子線照射を行なっ
た後、乾燥装置１２にて９０℃の熱風で乾燥し試料Ａと
した。

なお、ブタロシアニン顔料と粉末シリカを含む上層塗布
液及び粉末シリカを含む下層塗布液は共に超音波分散を
実施し調製した。

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１　　へ　　邸ｌ　Ｈｐ 二〇　　　　　　　　　　　　　　〇 ２）＼；）Ｑコ・・・− 実施例２ 実施例１と同様にして作製したアルミニウム板を用い、
同様に第１図に示す装置にて第２表に示す組成及び粘度
を有する塗布液を、毎分５０メートルの速度で上層、中
間層、下層それぞれ１７ｃｃ／　ｍ　Ｚ、３ｃｃ／ｍ”
、ｌ１ｃｃ／ｍ”の塗布量で同時重層塗布し、実施例１
と同様に塗布後２秒経過点で加速電圧２５０ｋｖ、照射
量Ｉ　Ｍｒａｄとなるよう電子線照射装置１１において
電子線照射を行なった後、乾燥装置１２にて９０℃の熱
風で乾燥し試料Ｂとした。

なおフタロシアニン顔料と粉末シリカを含む上層塗布液
は実施例１と同様に超音波分散を実施し調製した。又、
粉末シリカを含む中間層塗布液及び下層塗布液も実施例
１と同様に超音波分散を実施し調製した。

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に） 比較例１ 実施例１と同様にして作製したアルミニウム板を用い、
第３表に示す感光液をワイヤーバーにより３６０ｃ／ｌ
１１２の塗布量で塗布し、１００℃で２分間乾燥させ、
得られた感光層の上に、さらに第４表に示す塗布液を超
音波分散によって処理調製した後、エクストルージョン
型ホンパー塗布装置により１７．４　ｃｃ／ｍ”の塗布
量で塗布し、９０℃１分間乾燥して試料Ｃとした。

第３表 ナフトキノン−（１，２）ジアジド−（２）−５−スル
ホン酸クロリドとポリー Ｐ−ヒドロキシエチレンのエステル 化合ｑＩＩＩＯ０７重量部 ノボラック型フェノール樹脂　　　　　２，０〃メチル
エチルケトン　　　　　　　　１５〃メチルセルソルツ
アセテ一ト２５〃 第４表 ノボラック型フェノール樹脂　　　　１２重量部（イソ
プロピルアルコール中３３％） エチルアクリレート（６２）−メチルメタクリレート（
２５）−メタクリル酸 （１３）共重合体　　　　　　　　　　　　４　〃（メ
タノール中２５％） フタロシアニン顔料　　　　　　　　　１　〃（スミカ
ブリントＧＮ−０） トルエン　　　　　　　　　　　　　２５　〃比較例２ 実施例１と同様にして作製したアルミニウム板を用い、
同様に第１図に示す装置にて第５表に示す組成及び粘度
を有する塗布液を毎分５０メートルの速度で上層、下層
それぞれ１７ｃｃ／ｍ”、１１ｃｃ／Ｉｌ！の塗布量で
同時重層塗布し、乾燥装置１２にて９０℃の熱風で乾燥
し試料りとした。

この場合、塗布後の電子線照射は実施しなかった。

尚実施例１と同様にフタロシアニン顔料を含む上層塗布
液は超音波分散により処理し調製した。

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Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄにそれぞれコロナ帯電電圧＋６０００Ｖ
に設定したコロナ帯電器により正コロナ帯電を行ない、
次にタングステン電球による６０βｕ×の照射光をポジ
透過原稿を通して３秒間露光した。次いで負極性トナー
を有する液体現像液（ＭＲＰ−６１０、■リコー製）に
２０秒間浸漬した後、風乾燥してポジのトナー画像を得
た。

次に富士写真フィルム＠へ−３プリンター（ＰＳ版用露
光機）で７５秒間全面露光し、富士写真フィルム■製Ｐ
Ｓ版現像液ＤＰ−３を水で１７７に−希釈した液中で１
分間現像を行ないポジ像を有する平版印刷版を得た。

このようにして製造方法の異なる４種類の平版印刷版用
感光材料から得られた印刷版を用いて印刷した場合の印
刷よごれと印刷枚数及び残色の観察結果を第６表に示す
。

第６表 実施例３ 実施例１と同様にして作製したアルミニウム板を用い同
様に第１図に示す装置にて第７表に示す組成及び粘度を
有する塗布液を毎分５０ｍ／分の速度で上層、下層とも
それぞれ１５ｃｃ／ｍ”の塗布量で同時重層塗布し、塗
布後２秒経過点で加速電圧２５０ｋｖ、照射量Ｉ　Ｍｒ
ａｄとなるよう電子線照射装置１１において電子線照射
を行なった後、乾燥装置１２にて１００℃の熱風で２分
乾燥し、試料Ｅとした。

なお、粉末シリカを含む上層及び下層の塗布液は実施例
１と同様に超音波分散を行い、調製した。

比較例３ 第７表中の上層塗布液組成においてペンタエリスリトー
ルテトラアクリレートを除き、さらに電子線の照射をし
なかったほかは、実施例３と同様に塗布、乾燥試料Ｆと
した。

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・−・−→　べ　ｔへ　Ｌ　く　　→　→　　・＼　−
醗比較例４ 実施例１と同様にして作製したアルミニウム板に第７表
中の下層塗布液組成中の粉末シリカを除いた塗布液を第
１図に示す装置で１３ｃｃ／ｍ”の塗布量で塗布し、１
００℃において１分間乾燥を行った。さらにその上に第
７表中の上層塗布液組成においてペンタエリスリトール
テトラアクリレート及び粉末シリカを除いた塗布液を同
様に第１図に示す装置で１３ｃｃ／ｍ２の塗布量で塗布
し、１００℃において１分間乾燥を行い、試料Ｇとした
。

比較例５　。

実施例１と同様にして作製したアルミニウム板に同様に
第１図に示す装置にて第８表に示す組成の塗布液を２６
ｃｃ／ｍ”の塗布量で塗布し、１００℃において２分間
乾燥を行い、試料Ｈとした。

第８表 ナフトキノン−（１，２）ジアジド−（２）−５−スル
ホン酸クロリドとピロガ ロール−アセトン樹脂とのエステル 化合物　　　　　　　　　　　　　　１．８重量部クレ
ゾール・ホルムアルデヒド樹脂　１，２〃フエノール・
ホルムアルデヒド樹脂　２・６　〃テトラヒドロ無水フ
タル酸　　　　　０．２〃ナフトキノン−（１，２）　
ジアジド−４−スルホン酸クロリド　　　　　　　０．
０４　　〃オイルブルー＃６０３　　　　　　　０．０
６　　〃メチルエチルケトン　　　　　　　２０．３６
　　〃メチルセルソルブアセテート　　　４７．５　　
〃フッ素系界面活性剤　　　　　　　　０．０８　　〃
これらの試料Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈにそれぞれ３０アンペアの
カーボンアーク灯で７０ｃｍの距離から露光し、ＳｉＯ
□／　Ｎａ２Ｏのモル比が１．７４の珪酸ナトリウムの
５．２６％水溶液（ｐＨ’；　１２．７）で２５℃にお
いて６０秒間現像し、感度を測定した。この時の適正露
光時間としては、濃度差０．１５のグレースケールで５
段が完全に白抜けとなる点（感光層が完全に溶解する点
）とした。また適正現像条件の範囲は、同じ現像液で２
５℃において濃度差０．１５のグレースケールで白抜は
段数が一段変化する現像時間で示した。また画像部の感
脂性の程度は、印刷し初めて画像部に印刷インキが完全
に付着するまでの給紙枚数（着肉枚数）で示した。

その結果を第９表に示す。

実施例４ 実施例１と同様にして作製したアルミニウム板を用い、
同様に第１図に示す装置にて第１０表に示す組成及び粘
度を有する塗布液を毎分５０ｍ／分の速度で上層、下層
■それぞれ１’　６．４　ｃｃ／　ｍ”、１５ｃｃ／ｍ
２の塗布量で同時重層塗布し、塗布後２秒経過点で加速
電圧２５０ｋｖ、照射量Ｉ　Ｍｒａｄとなるよう電子線
照射装置１１において電子線照射を行なった後、乾燥装
置１２にて１００℃の熱風で９０秒乾燥し、試料Ｊとし
た。

なお高純度モンモリロナイト−有機塩基複合体を含む、
上層及び下層の塗布液は同様に超音波分散を行い調製し
た。

御 −ｃＱ−良＼　　セ　　１　　Ｎ　　で　　罐　　さ気
　　　　　　　　　　　　　　１ 蚕　　ロ　　　　　　さ　　も 腰　　ヘ　　セ　　λ　　へ　　煉 比較例６ 実施例１と同様にして作製したアルミニウム板に下塗り
層を形成するためメチルメタクリレート／エチルアクリ
レート／２−アクリルアミド−２の１重量％水溶液を乾
燥後の塗布量で約０．０５ｇ／　ｍ　Ｚになるようにロ
ールコータ−で塗布し乾燥した。さらにその上に第１１
表に示す組成を有する塗布液を２６ｃｃ／ｍ”塗布量で
塗布、乾燥し試料にとした。この時の乾燥塗布量は２．
０ｇ／ｍ２であった。

第１１表 ２−ヒドロキシエチルメタクリレー ト共重合体　　　　　　　　　　　　０．８７重量部Ｐ
−ジアゾジフェニルアミンとノ、イラホルムアルデヒド
の縮合物の２−メ トキシ−４−ヒドロキシ−５−ベン ゾイルベンゼンスルホン酸塩　　　　０．１〃オイルブ
ルー＃６０３　　　　　　　０．０３　　〃メタノール
　　　　　　　　　　　　６．０〃２−メトキシエタノ
ール　　　　　　６．０〃比較例７ 比較例６において下塗り層がないだけであとはまったく
試料にと同様の試料を作製し、試料りとした。

これらの試料Ｊ、に、Ｌを４０℃８０％ＲＨの条件に５
日間放置し、露光後、米国特許第４．１２３，２７６号
明細書に記載の実施例１の場合と同様に製版処理した。

得られた平版印刷版Ｊ、Ｋ及びＬを用いて印刷したとこ
ろ、印刷版りによって印刷された印刷物には地汚れが見
られたのに対して、印刷版Ｊ及びＫによって印刷された
印刷物には全く地汚れが見られなかった。また耐剛性等
信の印刷性能はＪとＫではほとんど差が認められなかっ
た。

〔発明の効果〕 以上の結果から、表面処理が施され、親水性表面を有す
るようになったアルミニウム板などの表面に少なくとも
２つの非水系塗布液を用い、そのうち少なくとも１つは
感光液であり、又少なくとも１つは電子線硬化性化合物
を含み、さらに少なくとも１つは粘度が５０ｃｐｓ以上
である層を同時重層塗布後、電子線を照射し乾燥するこ
とによって得られる平版印刷版用感光材料は、少なくと
も１つは感光性組成物を含み低粘度の電子線硬化性化合
物を含まない非水系塗布液を遂次塗布乾燥して作製した
平版印刷版用感光材料に比較しても製版処理後、何ら遜
色のない高品質の印刷物を作製できるということが明ら
かであり、本発明の効果が明瞭に示されていると言える
。

従って電子線硬化性化合物を含む非水系塗布液を同時重
層塗布後、電子線を照射し作製される平版印刷版用感光
材料は眉間の拡散混合が抑制され重層塗膜が形成されて
いると考えられるので平版印刷版用感光材料の製造工程
の簡素化、設備費低減、コスト低減が可能になる。

本発明における同時重層塗布法は実施例に限らず、スラ
イドビード塗布、ホッパースライド塗布、カーテン塗布
等にも適用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る平版印刷版用感光材料の作製方法
を実施するだめの装置の側断面図である。 ■　　塗布ヘッド ３　　支持体 １１　　電子線照射装置 １２　　乾燥装置 手続補正書 エ　エ５９・ｇ、−１Ｂ ２、発明の名称　　　平版印刷版用感光材料の製造方法
３、補正をする者 事件との関係　　　出　願　人 名　称　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理
人 ５、補正命令の日付　　自　発 ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
７、補正の内容 明細書第３頁第２０行の“変換物”の後に「質」を挿入
する。 手続補正書 ６０．７．２６ 昭和　　年　　月　　日 ２、発明の名称　　　平版印刷版用感光材料の製造方法
３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人 ５、補正命令の日付　　自　　　発 ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
１、　明細書第２１頁第１１行の式を次のとおり訂正す
る。 ４：０ＣＨ＝ＣＨｚ　Ｊ ２、　明細書の記載を下表のとおり訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 親水性表面を有する支持体上に非水系塗布液によって形
   成される感光層を有する平版印刷版用感光材料において （１）少なくとも２種の非水系塗布液を同時重層塗布す
   ること （２）そのうちの少なくとも１種の塗布液は感光液であ
   ること （３）そのうち少なくとも１種の塗布液は電子線硬化性
   化合物を含むこと （４）そのうち少なくとも１種の塗布液は５０ｃｐｓ以
   上の粘度を有すること （５）同時重層塗布後、電子線を照射することを特徴と
   する平版印刷版用感光材料の製造方法。