JPS6152389B2

JPS6152389B2 -

Info

Publication number: JPS6152389B2
Application number: JP59089089A
Authority: JP
Inventors: Akira Yoshino
Original assignee: Daido Sanso Co Ltd
Current assignee: Daido Sanso Co Ltd
Priority date: 1984-05-02
Filing date: 1984-05-02
Publication date: 1986-11-13
Also published as: JPS60232472A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕この発明は極めて高純度の窒素ガスを安価かつ
安定に供給しうる高純度窒素ガスの製法に関する
ものである。

〔背景技術〕

電子工業では極めて多量の窒素ガスが使用され
ているが、部品精度維持向上の観点から窒素ガス
の純度について厳しい要望をだしてきている。

窒素ガスは、従来、空気を原料とし、これを圧
縮器で圧縮したのち、吸着筒に入れて炭酸ガスお
よび水分を除去し、さらに熱交換器を通して冷媒
と熱交換させて冷却し、ついで精留塔で深冷液化
分離して製品窒素ガスを製造し、これを前記の熱
交換器を通して常温近傍に昇温させるという深冷
液化方式により製造されている。しかしながら、
このようにして製造される製品窒素ガスには、酸
素が不純分として混在しているため、これをその
まま電子工業等に使用することは不都合なことが
多い。不純酸素の除去方法としては、Pt触媒を
使用し窒素ガス中に微量の水素を添加し、不純酸
素と200℃程度の温度雰囲気中で反応させて水に
して除去する方法およびNi触媒を使用し、窒
素ガス中の不純酸素を200℃程度の温度雰囲気に
おいてNi触媒と接触させNi＋1/2O₂→NiOの反応
を起こさせて除去する方法がある。しかしなが
ら、これらの方法は、いずれも窒素ガスを高温に
して触媒と接触させなければならないため、その
装置を、超低温系である窒素ガス製造装置中には
組み込めない。したがつて、窒素ガス製造装置と
は別個に精製装置を設置しなければならず、全体
が大形になるという欠点がある。そのうえ、前記
の方法では、水素の添加量の調整に高精度が要
求され、不純酸素量と丁度反応するだけの量の水
素を添加しないと、酸素が残存したり、また添加
した水素が残存して不純分となつてしまうため、
操作に熟練を要するという問題がある。また前記
の方法では、不純酸素との反応で生じたNiOの
再生（NiO＋H₂→Ni＋H₂O）をする必要が生じ、
再生用H₂ガス設備が必要となつて精製費の上昇
を招いていた。したがつて、これらの改善が強く
望まれていた。

また、従来の深冷液化方式は、圧縮器で圧縮さ
れた圧縮空気を冷却するための熱交換器の冷媒冷
却用に、膨脹タービンを用い、これを、精留塔内
に溜る液体空気（深冷液化分離により低沸点の窒
素はガスとして取り出され、残部が酸素リツチな
液体空気となつて溜る）から蒸発したガスの圧力
で駆動するようになつている。ところが、膨脹タ
ービンは回転速度が極めて大（数万回／分）であ
るため、負荷変動（製品窒素ガスの取出量の変
化）に対するきめ細かな追従運転が困難である。
したがつて、製品窒素ガスの取出量の変化に応じ
て膨脹タービンに対する蒸発液体空気の供給量を
正確に変化させ圧縮空気を常時一定温度に冷却す
ることが困難である。その結果、得られる製品窒
素ガスの純度がばらつき、頻繁に純度の低いもの
がつくりだされるという問題があつた。また、こ
のものは高速回転するため、機械構造上高精度が
要求され、かつ高価であり、機構が複雑なため故
障が生じやすいという難点を有している。

このため、近年、このような膨脹タービンを除
去したPSA方式による窒素ガスの製造方法が開発
された。このPSA方式による例を第１図に示す。
図において、１は空気取入口、２は空気圧縮器、
３はアフタークーラー、３ａは冷却水供給路、４
は油水セパレーターである。５は第１の吸着槽、
６は第２の吸着槽であり、V₁およびV₂は空気作
動弁で、空気圧縮器２によつて圧縮された空気を
弁作用により吸着槽５または６に送り込む。V₃
およびV₄は真空弁であり、吸着槽５または６内
を真空ポンプ６ａの作用により真空状態にする。
６ｂは真空ポンプ６ａに冷却水を供給する冷却パ
イプ、６ｃはサイレンサー、６ｄはその排気パイ
プである。V₅，V₆，V₇およびV₉は空気作動弁で
ある。７は製品槽であり、パイプ８により吸着槽
５，６に接続されている。７ａは製品窒素ガス取
出しパイプ、７ｂは不純物分析計、７ｃは流量計
である。

このPSA方式は、空気圧縮器２により空気を圧
縮し、この空気圧縮器２に付随するアフタークー
ラー３によつて、圧縮された空気を冷却してセパ
レーター４で凝縮水を除去し、空気作動弁V₁ま
たはV₂を経由させて吸着槽５または６に送入す
る。２基の吸着槽５，６はそれぞれ酸素吸着用の
カーボンレキユラシーブを内蔵しており、これら
の吸着槽５，６にはプレツシヤースイング方式に
より一分間毎に交互に圧縮空気が送り込まれる。
この場合、圧縮空気が送り込まれていない吸着槽
６，５は真空ポンプ６ａの作用により内部が真空
状態にされる。すなわち、空気圧縮器２により圧
縮された空気は、一方の吸着槽５，６内に入りカ
ーボンモレキユラシーブによつてそのなかの酸素
分を吸着除去され、窒素ガスとなつて弁V₅，
V₇，V₉を経て製品槽７内に送られパイプ７ａか
ら取り出される。この時、他方の吸着槽６，５
は、空気圧縮器２からの空気が弁V₂の閉成によ
つて遮断され、かつ弁V₄の開成によつて内部が
真空ポンプ６ａにより真空吸引される。その結
果、カーボンモレキユラシーブに吸着された酸素
が吸引除去されカーボンモレキユラシーブが再生
される。このようにして、吸着槽５，６から交互
に窒素ガスが製品槽７に送られ製品窒素ガスが連
続的に得られる。このように、このPSA方式は、
カーボンモレキユラシーブが酸素を選択的に吸着
するという特性を利用して窒素ガスを製造するた
め、安価に窒素ガスを得ることができる。しかし
ながら、前記のように、２基の吸着槽５，６に一
分間毎に交互に圧縮空気を送り、それと同時に、
他方の吸着槽内を真空吸引するため、弁が多数必
要になるとともに、弁操作も煩雑になり故障が多
発しやすいという欠点を有している。そのため、
２個１組の吸着槽５，６を２組設け、１組を予備
としなければならない。このようにPSA方式によ
る製造装置も多数の弁に起因する故障の発生が多
く、もう一式予備の設備を必要とするというのが
実情である。したがつて、高純度な窒素ガスを安
価かつ安定的に製造しうる窒素ガスの製法の開発
が望まれていた。

〔発明の目的〕

この発明は、極めて高純度の窒素ガスを安価か
つ安定に供給しうる高純度窒素ガスの製法の提供
をその目的とするものである。

〔発明の開示〕

上記の目的を達成するため、この発明の方法
は、外部より取り入れた空気を圧縮する空気圧縮
工程と、この空気圧縮工程によつて圧縮された圧
縮空気中の炭酸ガスと水分とを除去する除去工程
と、この除去工程を経た圧縮空気を超低温に冷却
する熱交換工程と、この熱交換工程により超低温
に冷却された圧縮空気を外部寒冷源から寒冷の供
給を受ける精留塔に導入しその一部を液化して精
留塔の底部に溜め窒素のみを気体として精留塔の
上部側から取り出す精留工程を備えた高純度窒素
ガスの製法において、上記精留塔として、塔頂に
凝縮器内蔵型の分縮器を備え、かつ塔内の底部に
貯溜する液体空気を上記凝縮器冷却用の寒冷とし
て上記分縮器中に導く液体空気導入パイプと、上
記分縮器中で生じた気化液体空気を外部に放出す
る放出パイプと、塔内で生成した窒素ガスの一部
を上記凝縮器内に案内する第１の還流液パイプ
と、上記凝縮器内で生じた液化窒素を還流液とし
て塔内に戻す第２の還流液パイプと、塔内に設け
られた第２の凝縮器と、塔内で生成した窒素ガス
の残部を製品窒素ガスとして取り出す取出路を備
えたものを用い、かつ上記精留塔に寒冷を供給す
る外部寒冷源として、窒素以外の異種ガス液化品
を貯蔵する異種ガス液化品貯蔵手段を用い、上記
異種ガス液化品貯蔵手段内の異種ガス液化品を冷
熱発生用膨脹器からの発生冷熱に代え圧縮空気液
化用の寒冷として連続的に上記第２の凝縮器に導
き、この第２の凝縮器内において寒冷としての作
用を終え気化した異種ガス液化品を上記熱交換手
段に導きその内部を通る圧縮空気と熱交換させて
昇温させ装置外に導出するとともに、上記精留塔
から気体として取り出される窒素を上記熱交換手
段を経由させその内部を通る圧縮空気と熱交換さ
せることにより温度上昇させ製品窒素ガスとする
という構成をとる。

つぎに、この発明を実施例にもとづいて説明す
る。

第２図はこの発明の一実施例に用いる装置を示
している。図において、９は空気圧縮器、１０は
ドレン分離器、１１はフロン冷却器、１２は２個
１組の吸着筒である。吸着筒１２は内部にモレキ
ユラシーブが充填されていて空気圧縮器９により
圧縮された空気中のH₂OおよびCO₂を吸着除去す
る作用をする。１３は第１の熱交換器であり、吸
着筒１２よりH₂OおよびCO₂が吸着除去された圧
縮空気が送り込まれる。１４は第２の熱交換器で
あり、第１の熱交換器１３を経た圧縮空気が送り
込まれる。１５は塔頂に、第１の凝縮器２１ａ内
蔵の分縮器２１を備えた精留塔であり、第１およ
び第２の熱交換器１３，１４により超低温に冷却
された圧縮空気をさらに冷却し、その一部を液化
して底部に溜め、窒素のみを気体状態で上部側か
ら取り出すようになつている。すなわち、第１お
よび第２の熱交換器１３，１４を経て超低温（約
−170℃）に冷却された圧縮空気は、パイプ１７
により精留塔１５の底部から取り込まれる。この
精留塔１５は、その内部で高沸点の酸素分を液化
し低沸点の窒素分を塔１５の上部に溜めるように
なつている。２３は装置外から液体酸素の供給を
受けこれを貯蔵する液体酸素貯槽である。上記精
留塔１５内には、第２の凝縮器２２ａが配設され
ており、上記液体酸素貯槽２３から導入路パイプ
２４ａを介して送入される液体酸素を寒冷源と
し、その気化により生じる冷熱によつて、上記精
留塔１５の上部に溜められた窒素ガスの一部を液
化し還流液として流下させる作用をする。２４ｂ
は導出路パイプで、上記第２の凝縮器２２ａ内に
おいて寒冷としての作用を終えて気化した気化液
体酸素を、第２および第１の熱交換器１４，１３
を経由させて熱交換させ常温ないしは常温近傍の
温度に昇温したのち装置外に導出する作用をす
る。この装置外に導出された気化液体酸素は、他
系列の装置の酸素源等として利用される。第１の
凝縮器２１ａを内蔵する分縮器２１は、天井板２
０の上側に設けられ精留塔１５内よりも減圧状態
になつている。上記分縮器２１には、精留塔１５
の底部の貯留液体空気（N₂50〜70％，0₂30〜500
％）１８が膨脹弁１９ａ付きパイプ１９を経て送
り込まれ、気化して内部温度を液体窒素の沸点以
下の温度に冷却する。分縮器２１内の第１の凝縮
器２１ａには、精留塔１５の上部に溜る窒素ガス
の一部が第１の還流液パイプ２１ｂを介して送り
込まれ冷却液化され第２の還流液パイプ２１ｃを
通つて精留塔１５内の液体窒素溜め２１ｄ内に流
下し溢流する。この溢流液体窒素は、精留塔１５
の底部から上昇する圧縮空気と向流的に接触し、
上記第２の凝縮器２２ａによつてつくられた還流
液の冷却作用と相俟つてその高沸点分を液化落下
させる。２５は液面計であり、分縮器２１内の液
体空気の液面に応じてバルブ２６を制御し液体酸
素貯槽２３からの液体酸素の供給量を制御する。
２７は精留塔１５の上部に溜つた窒素ガスを製品
窒素ガスとして取り出す取出パイプで、超低温の
窒素ガスを第２，第１の熱交換器１４，１３内に
案内し、そこに送り込まれる圧縮空気と熱交換さ
せて常温にしメインパイプ２８に送り込む作用を
する。この場合、精留塔１５の最上部には、窒素
ガスと共に、沸点の低いHe（−269℃），H₂（−
253℃）が溜るため、取出パイプ２７は、精留塔
１５の最上部より下側に開口しており、He，H₂
の混在しない純窒素ガスのみを取り出すようにな
つている。２９は分縮器２１内の気化液体空気を
第２および第１の熱交換器１４，１３に送り込む
パイプであり、２９ａはその保圧弁である。第２
および第１の熱交換器１４，１３で熱交換（圧縮
空気の冷却）を終えた気化液体空気は第１の熱交
換器１３から矢印Ａのように放出されるようにな
つている。なお、３２は不純物分析計であり、メ
インパイプ２８に送り出される製品窒素ガスの純
度を分析し、純度の低いときは、弁３４，３４ａ
を作動させて製品窒素ガスを矢印Ｂのように外部
に逃気する作用をする。

この装置は、つぎのようにして製品窒素ガスを
製造する。すなわち、空気圧縮器９により空気を
圧縮し、ドレン分離器１０により圧縮された空気
中の水分を除去してフロン冷却器１１により冷却
し、その状態で吸着筒１２に送り込み、空気中の
H₂OおよびCO₂を吸着除去する。ついで、H₂O，
CO₂が吸着除去された圧縮空気を第１の熱交換器
１３および第２の熱交換器１４に送り込んで超低
温に冷却し、その状態で精留塔１５の下部内に投
入する。そして、投入圧縮空気を、液体窒素溜め
２１ｄからの溢流液体窒素および第２の凝縮器２
２ａでつくられた還流液と接触させて冷却し、窒
素と酸素の沸点の差（酸素の沸点−183℃，窒素
の沸点−196℃）を利用して、圧縮空気中の高沸
点成分である酸素を液化し、窒素を気体のまま取
出パイプ２７から取り出して第１の熱交換器１３
に送り込み、常温近くまで昇温させメインパイプ
２８から製品窒素ガスとして送り出す。この場
合、液体酸素貯槽２３内の液体酸素は、第２の凝
縮器２２ａの寒冷源として作用し、それ自身は気
化して導出路パイプ２４ｂから、他系列の装置ま
で送られ原料酸素として利用される。

なお、液体酸素貯槽２３から液体酸素を上記凝
縮器２２ａに送るのではなく、凝縮器２２ａに代
えて、熱交換器１３，１４に直接送入して圧縮空
気を冷却するようにしてもよい。

この窒素ガス製造装置は、上記のように膨脹タ
ービンを用いず、高純度の製品窒素ガスを製造し
うるものであり、膨脹タービンに起因する前記弊
害を全く生じず、しかも精製装置を不要化しう
る。特に、この高純度窒素ガス製造装置は、精留
塔１５の上部に第１の凝縮器２１ａ内蔵型の分縮
器２１を設け、上記第１の凝縮器２１ａ内へ精留
塔１５内の窒素ガスの一部を常時案内して液化す
るため、第１の凝縮器２１ａ内へ液化窒素が所定
量溜まつたのちは、それ以降生成する液化窒素が
還流液として常時精留塔１５内に戻るようにな
る。したがつて、第１の凝縮器２１ａからの還流
液の流下供給の断続に起因する製品純度のばらつ
き（還流液の流下の中断により上部精留棚では液
がなくなりガスの吹抜け現象を招いて製品純度が
下がり、流下の再開時には一定純度に戻る）を生
じず、常時安定した純度の製品窒素ガスを供給す
ることとができる。しかもこの装置では、製品窒
素ガスの需要量の変動が生じても液面計２５のよ
うな制御手段がバルブ２６の開度等を制御し第２
の凝縮器２２ａに対する液体酸素の供給量を制御
することにより分縮器２１内の液体空気の液面を
一定に制御するため、需要量の変動に迅速に対応
でき、かつこのときにも先に述べた理由により純
度ばらつきを生じない。すなわち、製品窒素ガス
の需要量が多くなると、生成窒素ガスの殆どが取
出パイプ２７から取り出され、第１の凝縮器２１
ａに送られる窒素ガスの量が少なくなつて第１の
凝縮器２１ａで生成される還流液量が少なくな
り、その結果、精留塔底部の貯溜液体空気１８の
量が減少し、そこから送られる液体空気の量が減
少するため分縮器２１における液体空気の液面が
下がる。これによに液面計２５が作動し第２の凝
縮器２２ａに対する液体酸素の供給量を増加さ
せ、それによつて精留塔１５内に送入される原料
空気の液化量を増大させ精留塔底部の貯溜液体空
気量を増大させる。そして貯溜液体空気量が増大
し、それに伴つて分縮器２１内の液面が回復する
と、再び液面計２５が作動し凝縮器２２ａに対す
る液体酸素の供給量が適正に減少制御される。製
品窒素ガスの需要量が少なくなると、上記とは逆
に、分縮器２１内の液面が上昇するため、液面計
２５が作動して上記第２の凝縮器２２ａに対する
液体酸素の供給量を減少させ液体酸素の過剰供給
にもとづく不合理を排除する。このように、この
装置は、純度のばらつきを生じることなく迅速か
つ合理的に製品窒素ガスの需要量の変動に対応で
きるのである。そのうえ、液体酸素貯槽２３内の
液体酸素は第２の凝縮器２２ａにのみ供給され、
製品窒素ガス系路とは独立した系路で送られるた
め、低圧の液体酸素を使用することができ、冷熱
の有効利用を達成できて使用液体酸素量を節約で
きるようになる。また、上記液体酸素として多少
不純分が混じつているものも使用できるようにな
る。

第３図は他の実施例に用いる装置を示してい
る。

すなわち、この装置は、取出パイプ２７に、超
低温において酸素および一酸化炭素を選択的に吸
着する吸着剤内蔵の酸素吸着筒４０を設けるとと
もに、第１および第２の熱交換器１３，１４なら
びに精留塔１５を１点鎖線で示す真空保冷函内に
収容し真空断熱している。それ以外の部分は第２
図の装置と実質的に同じであるから相当部分に同
一符号を付して説明を省略する。

上記吸着剤としては、例えば３Å，４Åもしく
は５Åの細孔径をもつ合成ゼオライト３Ａ，４Ａ
もしくは５Ａ（モレキユラーシーブ３Ａ，４Ａ，
５Ａ、ユニオンカーバイト社製）が用いられる。
この合成ゼオライト３Ａ，４Ａ，５Ａは、それぞ
れ第４図に示すように、超低温における酸素およ
び一酸化炭素（第４図では示していないが同図の
O₂曲線と同様の曲線を示す）に対する優れた選
択吸着性を有している。したがつて、精留塔１５
の上部空間から排出された窒素ガス中の上記不純
分が除去される。また、この装置は、精留塔１５
を真空断熱しているため、精留精度の向上効果が
得られる。したがつて、この効果と前記吸着剤の
吸着効果との相乗作用により、製品窒素ガスの純
度が一層向上するようになる。

なお、上記の実施例では、液体酸素貯槽２３内
の液体酸素を用いて精留塔１５内の第２の凝縮器
２２ａを冷却しているが、液体酸素に代えて、液
体アルゴンを用いてもよいし、液体ヘリウムを用
いてもよい。また液体水素もしくは液化石油ガス
等を用いてもよいのである。

〔発明の効果〕

この発明の方法は、膨脹タービンに代えて何ら
回転部をもたない異種ガス液化品貯蔵手段を用い
るため、回転部に起因する故障により製品窒素ガ
スの供給がストツプするという致命的な不都合を
招かない。しかも膨脹タービンは高価であるのに
対して液体窒素貯槽は安価であり、また特別な要
員も不要になる。そのうえ、膨脹タービン（窒素
精留塔内に溜る液体空気から蒸発したガスの圧力
で駆動する）は、回転速度が極めて大（数万回／
分）であるため、負荷変動（製品窒素ガスの取出
量の変化）に対するきめ細かな追従運転が困難で
ある。したがつて、製品窒素ガスの取出量の変化
に応じて膨脹タービンに対する液体空気の供給量
を正確に変化させ、窒素ガス製造原料である圧縮
空気を常時一定温度に冷却することが困難であ
り、その結果、得られる製品窒素ガスの純度がば
らつき、頻繁に低純度のものがつくりだされ全体
的に製品窒素ガスの純度が低くなるところ、この
発明では、それに代えて異種ガス液化品貯蔵手段
を用い、供給量のきめ細かい調節が可能な異種ガ
ス液化品を寒冷源として用いるため、負荷変動に
対するきめ細かな追従が可能となり、純度が安定
していて極めて高い窒素ガスを製造しうるように
なる。したがつて、従来のPSA方式のような精製
装置は不要となる。また、回転部がなく、PSA方
式のような多数の弁もないため故障が生じず、予
備設備をもう一組設けるという必要もない。特
に、この発明では、凝縮器内蔵型の分縮器を上部
に備えた精留塔を用い、この凝縮器へ精留塔で生
じる窒素ガスの一部を常時導入して液化還流液化
し、還流液が常時精留塔内へ戻るようにするため
製品純度のばらつきを生じない。しかも上記精留
塔は、内部に第２の凝縮器を備えた特殊なもので
あり、そこへ上記異種ガス液化貯蔵手段から異種
ガス液化品を供給し寒冷源とするため、液体アル
ゴン，液体ヘリウム等の異種ガス気化時の冷熱を
有効利用できるとともに、上記第２の凝縮器の系
路が独立していて精留塔内と連通していないた
め、低圧の異種ガス液化品を使用し冷却効率の向
上効果をも得ることができ、極めて実用的価値が
高くなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来例の説明図、第２図はこの発明の
一実施例に用いる装置の構成図、第３図は他の実
施例に用いる装置の構成図、第４図はその装置に
用いる合成ゼオライトの特性曲線図である。９……空気圧縮器、１２……吸着筒、１３，１
４……熱交換器、１５……精留塔、１７……パイ
プ、１８……液体空気、２１……分縮器、２１ａ
……第１の凝縮器、２１ｄ……液体窒素溜め、２
２ａ……第２の凝縮器、２３……液体酸素貯槽、
２４ａ……導入路パイプ、２４ｂ……導出路パイ
プ、２７……取出パイプ、２８……メインパイ
プ。

Claims

【特許請求の範囲】

１外部より取り入れた空気を圧縮する空気圧縮
工程と、この空気圧縮工程によつて圧縮された圧
縮空気中の炭酸ガスと水分とを除去する除去工程
と、この除去工程を経た圧縮空気を超低温に冷却
する熱交換工程と、この熱交換工程により超低温
に冷却された圧縮空気を外部寒冷源から寒冷の供
給を受ける精留塔に導入しその一部を液化して精
留塔の底部に溜め窒素のみを気体として精留塔の
上部側から取り出す精留工程を備えた高純度窒素
ガスの製法において、上記精留塔として、塔頂に
凝縮器内蔵型の分縮器を備え、かつ、塔内の底部
に貯溜する液体空気を上記凝縮器冷却用の寒冷と
して上記分縮器中に導く液体空気導入パイプと、
上記分縮器中で生じた気化液体空気を外部に放出
する放出パイプと、塔内で生成した窒素ガスの一
部を上記凝縮器内に案内する第１の還流液パイプ
と、上記凝縮器内で生じた液化窒素を還流液とし
て塔内に戻す第２の還流液パイプと、塔内に設け
られた第２の凝縮器と、塔内で生成した窒素ガス
の残部を製品窒素ガスとして取り出す取出路を備
えたものを用い、かつ上記精留塔に寒冷を供給す
る外部寒冷源として、窒素以外の異種ガスの液化
品を貯蔵する異種ガス液化品貯蔵手段を用い、上
記異種ガス液化品貯蔵手段内の異種ガス液化品を
冷熱発生用膨脹器からの発生冷熱に代え圧縮空気
液化用の寒冷として連続的に上記第２の凝縮器に
導き、この第２の凝縮器内において寒冷としての
作用を終え気化した異種ガス液化品を上記熱交換
手段に導きその内部を通る圧縮空気と熱交換させ
て昇温させ装置外に導出するとともに、上記精留
塔から気体として取り出される窒素を上記熱交換
手段を経由させその内部を通る圧縮空気と熱交換
させることにより温度上昇させ製品窒素ガスとす
ることを特徴とする高純度窒素ガスの製法。