JPS6152179B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は成型安定性および均質性にすぐれた熱
可塑性ポリエステル樹脂組成物に関するものであ
る。 飽和ポリエステルとエチレン系アイオノマーと
からなる組成物については、特公昭46−26625号
公報などですでに公知である。しかしながら、こ
れら組成物からフイルム、シートやいろいろな形
状の成型品を得る目的で組成物の溶融加工を行な
うと、一般にブツと称するゲル状物または不均質
物が多数発生し、フイルムおよびシートの場合に
は外観および物性が悪く商品価値のないものしか
得られず、その他の成型品の場合でも組成物の不
均質性に起因して衝撃強度が低く実用性に乏しい
物品しか得られなかつた。ポリエステル樹脂にエ
チレン系アイオノマーを添加することにより、成
形加工に際しポリエステル樹脂の結晶化が促進さ
れ、成形体の形状安定性が改善される旨が前述の
特公昭に記載されているけれども、従来のエチレ
ン系アイオノマーでは、混合樹脂相互の非相容性
および熱不安定性のため、添加量を増加すること
により相容系の場合に期待出来る相乗効果が出
ず、むしろ物性上の欠陥が増大される傾向が顕著
であつた。 特開昭55−71750号公報には特公昭46−26625号
公報の組成物を使用しシートやいろいろな形をし
た成型品を作る目的で組成物の溶融押出を行なう
とブツだらけの著しく外観の悪いシートや成型品
しか得られないことが述べられており、これらの
欠点を改良するため特開昭55−71750号公報では
飽和ポリエステル(A)、アイオノマー(B)の他にα、
β不飽和モノカルボン酸と脂肪族アルコールとの
エステルからなる重合体(C)を0.05〜10部配合せし
めている。重合体(C)の(A)＋(B)に対する配合比が
0.05部未満では、ブツ発生防止効果が実質的に望
めないとの記述からも明らかな様に、飽和ポリエ
ステル(A)とアイオノマー(B)との組合せだけではブ
ツ発生のない組成物が得られないことを述べてい
る。即ち、飽和ポリエステル重合体に従来のアイ
オノマーだけを添加することによつては、どうし
てもブツが発生するため、単独に添加してもブツ
の発生のないアイオノマーの開発が望まれてい
た。 そこで本発明者らは、上記従来技術による組成
物の欠点を改良するため、エチレン系イオン性共
重合体を構成するコモノマーの種類、比率などの
ポリエステル樹脂組成物に及ぼす効果について種
種検討を行つた結果本発明に到達したのである。 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消せ
しめ、フイルム・シートにした場合ブツ発生サー
ジング、膜割れ等の不良現象が生起しないため製
膜性、成形性に優れ、種々の成形物に加工する場
合にも、溶融粘度安定性が良好なため成型性が良
く、結晶化促進の効果が顕著なため、得られた成
形品の形状安定性および外観に優れる（種々の特
性を有する）熱可塑性ポリエステル組成物を提供
するものである。 そして、上記目的を達成するため、本発明の構
成は、(イ)飽和ポリエステル系樹脂99.5〜60wt％と
(ロ)成分がエチレン、不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸
金属塩よりなる共重合体であつて、エチレンの占
める割合は90乃至99.5モル％であり、剰余の10乃
至0.5モル％を占める不飽和カルボン酸アルキル
エステル、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン
酸金属塩の間には、共重合体中のそれぞれのモル
％をａ、ｂ及びｃとした時 ａ≦9.5であり、ｋ＝ａ／３−（ｂ＋ｃ）を定義した
時 0.25≦ｂ＋ｃ＜1.45の場合0.06≦ｋ≦3.45であ
り、1.45≦ｂ＋ｃ＜３の場合0.06≦ｋ≦１ なる関係を有するエチレン系イオン性共重合体
0.5〜40wt％とからなる熱可塑性ポリエステル組
成物を特徴とするものである。 以下本発明組成物を更に詳しく説明する。 本発明に用いる飽和ポリエステルとしては、ポ
リエチレンテレフタレート（PET）、ポリブチレ
ンテレフタレート（PBT）、ポリシクロヘキサン
１・４−ジメチロールテレフタレートおよびそれ
らの共重合体が適している。酸成分としては、テ
レフタル酸と他の芳香族または脂肪酸ジカルボン
酸、例えばイソフタル酸、フタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸の１種以上とを併
用することも目的に応じて可能である。 さらにグリコール成分としてはエチレングリコ
ール、１・４−ブタンジオールの他に、他の脂肪
族ジオール成分、たとえばネオペンチルグリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどを含有す
る変性された飽和ポリエステル類の使用も行ない
うる。 本発明で云うエチレン系イオン性共重合体は、
その成分がエチレン、不飽和カルボン酸アルキル
エステル、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン
酸金属塩とからなる共重合体であつて、エチレン
の占める割合は90乃至99.5モル％であり、剰余の
10乃至0.5モル％は不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸
金属塩である。 (i) 不飽和カルボン酸アルキルエステルは、炭素
数が３乃至８個の不飽和カルボン酸、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸等のア
ルキルエステルであつて、例えば、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブ
チル、及びメタクリル酸イソブチル等であり、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル及びメタクリル酸ｎ−ブチルが特
に好ましい。このほか、マレイン酸、イタコン
酸などの不飽和ジカルボン酸のモノおよびジア
ルキルエステルも使用することが出来る。 (ii) 不飽和カルボン酸は上記で記述した種類の酸
である。 (iii) 不飽和カルボン酸金属塩は上記(ii)に記した不
飽和カルボン酸の金属塩であつて、その金属種
は、元素周期律表のＡ、Ｂ、Ａ、Ｂ、
Ａ族及び族の第４周期の金属で、例えば、Li、
Na、Ｋ、Cu、Mg、Ca、Ba、Zn、Al、Fe、等で
あり、Na、Ｋ、Mg、Ca、Ba、及びZnが特に好
ましい。上記(i)不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル、(ii)不飽和カルボン酸及び(iii)不飽和カルボン酸
金属塩の間には、共重合体中のそれぞれのモル％
をａ、ｂ及びｃとした時、 ａ≦9.5であり、ｋ＝ａ／３−（ｂ＋ｃ）を定義した
時 0.25≦ｂ＋ｃ＜1.45の場合0.06≦ｋ≦3.45であり
1.45≦ｂ＋ｃ＜３の場合0.06≦ｋ≦１なる関係が
ある。 ａとｋの好ましい範囲としては ａ≦７であり0.25≦ｂ＋ｃ＜1.45の場合0.17≦
ｋ≦2.5であり1.45≦ｂ＋ｃ＜３の場合0.17≦ｋ≦
１なる関係がある。 エチレンが90モル％以下では高圧ポリエチレン
重合装置によるエチレン系共重合体の製造が困難
であり、又、エチレンが99.5モル％以上では溶融
粘度安定性の改善および耐衝撃性の改善が不充分
となる。同様に上記のａを9.5モル％以下にしな
ければならないことは共重合体の製造上の制約に
よるものである。 ｂ＋ｃは0.25モル％以上でなければならない
が、それは0.25モル％以下の場合イオン性共重合
体としての効果が望めなくなるためである。 0.25≦ｂ＋ｃ＜1.45の場合、ｋは0.06から3.45
の範囲を取りうる。イオン性成分ｂ＋ｃがこの程
度に少ない範囲では、飽和ポリエステルとエチレ
ン系イオン性共重合体の相容性を向上させるとい
う点に関し、ａ成分のモル％が比較的大きい方が
好ましい、即ち、ｋは定義からも明らかな様にａ
と正比例の関係にあるがｋもそれに対応し比較的
大きな値まで取りうる。ｋが0.06より小さいと相
容性が低いので好ましくない。 この相容性の向上は熱可塑性ポリエステル分子
鎖中のエステル結合とエチレン系イオン性共重合
体分子鎖上のエステル結合との相互作用によるも
のと考えられるが、事実、不飽和カルボン酸エス
テルの存在による相容性の向上は顕著であり、そ
のためエチレン系イオン性共重合体の熱可塑性ポ
リエステル樹脂への分散状態が改善され、両相の
相互作用面積を増大させることが出来る。 その結果、比較的少量のイオン性成分が有効に
利用出来、熱可塑性ポリエステル組成物を成形品
として使用する場合には結晶化が促進されるので
好ましい。さらに、相容性の向上により、熱可塑
性ポリエステル中へのエチレン系イオン性共重合
体の配合量を増大させても物理的性質の低下の程
度を少なく出来るため、従来品よりも品質の優れ
た成形品を得ることが出来る。 次に、1.45≦ｂ＋ｃ＜3.0の場合、ｋは0.06から
１の範囲を取りうる。飽和ポリエステル組成物か
らフイルムを得るために、組成物をシーテイング
する場合、ｋが１より大きいとシーテイング初期
のフオルムのブツは比較的少ないが、時間ととも
にブツの数が多くなりしだいに外観の悪いフイル
ムが得られる様になる。ｋが0.06から１の間にあ
ると長時間のシーテイングがブツの発生なく行な
いうるため、商品価値の高いフイルムが安定して
得られる。ｋが0.06以下ではシーテイング時間と
ともにブツ発生量がしだいに多くなる傾向はない
が、シーテイング初期から既にブツの発生したフ
イルムしか得られない。 ｂ＋ｃが3.0モル％以上の場合、シーテイング
初期には比較的ブツの少ないフイルムが得られる
場合もあるが、長時間シーテイングする場合ブツ
発生や膜割れが生じるので好ましくない。この傾
向は特にｃの量が増加するにしたがい顕著となる
様である。 即ち、飽和ポリエステルとエチレン系イオン性
共重合体の相容性に関しａとｂ＋ｃは大きな役割
をになつており、特にａはｂ＋ｃが少ない場合に
両相の相容性を向上させ、ブツのないフイルムを
長時間安定に製造させることを可能とする。ｂ＋
ｃが大きい場合は両相の相容性が比較的良好な場
合が多いが、熱安定性に劣る様になる。 特に、ｂ＋ｃの値を3.0モル％以上、殊に3.5モ
ル％以上とした場合は、熱可塑性ポリエステルと
エチレン系イオン性共重合体との組成物を製造す
る様な温度条件である約270℃付近で両者を混合
するとイオン性成分の中の特に不飽和カルボン酸
成分とポリエステルとがエステル交換反応を起こ
し、時にはゲル化が進行する。中和度＝ｃ／ｂ＋ｃ× 100は飽和ポリエステルとエチレン系イオン性共
重合体との相容性および組成物の物性に大きく寄
与するものであるが、両者の混練が行ないやすい
程度にエチレン系イオン性共重合体の中和度を決
定するのが通例である。 即ち、中和度は10〜100の範囲となる。 他方、イオン性共重合体中のイオン性成分の割
合が多くなると随伴する水分量も多くなるため、
混合中に加水分解反応を通じ、組成物中のポリエ
ステル成分の固有粘度の低下が著しくなり、組成
物の衝撃強度が低下するので好ましくない。 不飽和カルボン酸金属塩に使用するイオン種に
ついては前述したが、組成物が利用される目的に
応じて選択すべきものである。即ち、フイルムや
シートとして使用し耐水性や耐酸性が要求される
場合にはZn、Mg等の金属イオンが好ましく、成
形品の結晶化速度を特に促進したい場合には
Na、Ｋ等の金属イオンが好ましい。 また、両者の特性を兼ね備えたい場合はこれら
の金属イオン種を併用することも行なわれる。 なお、上記エチレン系共重合体の製法としては
例えば特公昭49−31556及び米国特許3789035号明
細書記載の方法等が利用出来る。 本発明組成物である熱可塑性ポリエステルとエ
チレン系イオン性共重合体との割合は、前者が
99.8〜60wt％、後者が0.2〜40wt％好ましくは前
者が99.2〜65wt％、後者が0.8〜35wt％の割合で
ある。エチレン系イオン性共重合体が0.2wt％以
下では溶融粘度安定化の効果が不充分であり、上
限は臨界的ではない。しかしながら量が増加する
につれて熱可塑性ポリエステルが有している種々
の物理的性質は悪影響を受け、用途にもよるがポ
リエステルとしての使用に耐えなくなる。40wt
％以上では熱変形温度の低下率が大となり本発明
による改良効果も相殺されてしまう。 なお、この熱可塑性ポリエステルの製法は種々
考えられるが、通常の単軸または二軸の押出機を
使用した溶融混練法が用いられる。 本発明の熱可塑性ポリエステル組成物にガラス
繊維、雲母、タルク、石綿をはじめベントナイ
ト、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、
亜硫酸カルシウム等の通常用いられている無機質
を使用目的に応じ強化材あるいは充填材として使
用しうる。さらに、これら組成物に種々の添加剤
例えば熱安定剤、紫外線防止剤、可塑剤、染料、
顔料を加えうることは当然である。以下、具体的
な実施例により本発明を更に詳細に説明する。 実施例 １ エチレン系共重合体の調整 該共重合体の調整法は特公昭49−31556号公報
の方法に従つた。 (1) 高圧法ポリエチレン製造装置を用い、常用の
エチレン共重合体の製造条件に従い、エチレン
とメタクリル酸メチルを共重合した。得られた
エチレン系共重合体の性状を表−１に示した。

【表】 (2) 上記エチレン／メタクリル酸メチル共重合体
をヘキサン、メタノールおよびカセイソーダと
ともに反応機に仕込み、120℃でけん化反応を
行つた。反応率、即ち、残存するメタクリル酸
メチルの割合（ａ／ａ＋ｂ＋ｃ×100）は、加
えるカセイソーダの量により容易に制御するこ
とが出来た。 (3) 上記けん化反応生成物を水に分散させ、これ
に硫酸水溶液を添加することにより、脱金属反
応を行つた。メタクリル酸とメタクリル酸ナト
リウム塩との割合（ｃ／ｂ＋ｃ×100）を所望
の値に調整した。 (4) 上記(3)の生成物に所定量のMgSO₄水溶液を
添加し、目的とするエチレン系イオン性共重合
体を製造した。 この様にして得られたエチレン系共重合体の明
細を表−２に示す。

【表】 実施例 ２ 熱可塑性ポリエステル組成物の調整 ポリエチレンテレフタレート80重量部〔三菱レ
イヨン(株)製品アーナイトA06 101〕と実施例１で
調整したエチレン系イオン性共重合体20重量部と
を溶融混練した。即ち充分乾燥されたポリエチレ
ンテレフタレートと実施例１のエチレン系イオン
性共重合体との混合物を30mm二軸押出機を使用し
270℃の溶融温度で押出し熱可塑性ポリエステル
組成物のチツプを製造した。ベント口は空気中に
開放しており、ポリエチレンテレフタレートとイ
オン性共重合体の不必要な反応を生起させないた
め、真空度を上げて揮発分を取ることは避けた。
得られたチツプは防湿のため金属製のカン中に保
管した。次に、得られた熱可塑性ポリエステル組
成物をＴ型ダイを装備した30mm単軸押出機に供給
し、ダイ設定温度265℃にてシートを製造した。
シーテイング用Ｔダイのダイリツプ巾は300mmで
あり、ダイリツプの開度は0.5mmとした。シーテ
イング時の条件はすべて同一とし、スクリユー回
転数25rpm、引取速度８m/minにて行つた。表
３に製膜性の評価結果を示した。

【表】 製膜性の評価 フイルム巾…… 巾の大きい方がネツクイン小で
製膜性が良い。 フイルム厚みの不均一性…… フイルム中央部厚
みのフイルム中央からシーテイング方向に垂直
に４cm離れた部分の厚みとの比（％）。 ブツ発生の程度…… （エチレン系イオン性共重
合体に起因する直径30μ以下のブツが１m²あた
り） ◎１コ以下 〇２〜４ △５〜30 ×31個以上 表３からも明らかな様に、本発明の熱可塑性ポ
リエステル組成物は本発明範囲外のものに比較し
極めて良好な製膜性を示した。さらに、引取速度
を低下（３m/min）させて、厚みを厚くしたフ
イルムをシーテイングし、テンターを使用して90
℃で延伸し、二軸延伸性（３倍延伸）を評価し
た。実施例のフイルムは比較例のフイルムよりも
良好な外観の二軸延伸フイルムが容易に得られ
た。 実施例 ３ 熱可塑性ポリエステル組成物の溶融粘度安定性
を第１図に示した。溶融粘度安定性の評価方法を
以下に記す。266℃に設定されたメルトインデク
サーに熱可塑性ポリエステル組成物チツプを約８
ｇ投入し、５分後、15分後、30分後に加重2160ｇ
を負荷し、各時間毎のMI値を測定した。第１図
のMI変化係数とはMI変化係数とは樹脂をメルト
インデクサーバレル中に一定時間滞留させた時の
MI値を５分滞留させた時のMI値にて除した値で
ある。 第１図からも明らかな様に本発明の範囲内の実
施例は比較例に比し溶融粘度の安定性が大巾に向
上している。 実施例 ４ 実施例２で得られたフイルムから円盤を打ちぬ
き、DSC測定用の試料に供した。表４に結果を
示した。

【表】 結晶化度の数値から見ても明らかな様に、本発
明の範囲内にあるものは比較例に比し結晶化度が
高くなつており、成型用の熱可塑性ポリエステル
樹脂に必要とされる、結晶化の促進という観点か
ら注目すべきものである。 実施例 ５ 実施例２にて得られたフイルムより巾１cmのサ
ンプルを作製し引張試験を行つた。本発明の範囲
外のPEC−８、PEC−11にはブツ、まくわれ等
の不完全な部分があるため、サンプルを作るに当
つてはその様なものが少ない、比較的外観の良好
な所を選んでサンプリングした。測定結果を表５
に示した。

【表】 引張試験は23℃にて、クロスヘツドスピード50
mm/minにて行なつた。平行及び垂直はシーテイ
ング方向に対して各々平行および垂直であること
を示す。 表５から明らかな様に、本発明の範囲内にある
PEC−４、PEC−５はブランクおよび範囲外の
PEC−８、PEC−11に比較しシーテイング方向
に平行及び垂直な両方向の伸び値及び強度値が高
く、優れた均質性を熱可塑性ポリエステル組成物
であることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は溶融物のMI値の経時変化パターンを
表わす関係図である。第２図は本発明で規定する
ａとｂ＋ｃのとりうる範囲（Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｅ
で囲まれた範囲）、及び実施例１に示される実施
例、比較例をプロツトした図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ)飽和ポリエステル系樹脂99.8〜60wt％と(ロ)
   成分がエチレン、不飽和カルボン酸アルキルエス
   テル、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸金
   属塩よりなる共重合体であつて、エチレンの占め
   る割合は90乃至99.5mole％であり、剰余の10乃至
   0.5mole％を占める不飽和カルボン酸アルキルエ
   ステル、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸
   金属塩の間には、共重合体中のそれぞれのモル％
   をａ、ｂ及びｃとした時、ａ≦9.5であり、かつ
   ｋ＝ａ／３−（ｂ＋Ｃ）と定義した時0.25≦ｂ＋ｃ＜1.
   45 の場合0.06≦ｋ≦3.45であり、1.45≦ｂ＋ｃ＜３
   の場合0.06≦ｋ≦１である関係を有するエチレン
   系イオン性共重合体0.2〜40wt％とからなる熱可
   塑性ポリエステル組成物。