JPS6150945A - フツ素化方法 - Google Patents
フツ素化方法Info
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- JPS6150945A JPS6150945A JP17241984A JP17241984A JPS6150945A JP S6150945 A JPS6150945 A JP S6150945A JP 17241984 A JP17241984 A JP 17241984A JP 17241984 A JP17241984 A JP 17241984A JP S6150945 A JPS6150945 A JP S6150945A
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- JP
- Japan
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- potassium fluoride
- anhydrous potassium
- slurry
- hours
- sulfolane
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は活性なハロゲン原子を右する有機化合物のフッ
素置換反応によるフッ素化方法に関するものである。
素置換反応によるフッ素化方法に関するものである。
従来、ハロゲン化ニトロベンゼンのようなｔ子吸引基を
有する芳香族ハロゲン化合物をジメ゛チルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、？（−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホン、スルホランなどのような非プロトン性
極性溶媒中で、フッ化アルカリ金属塩（王としてフッ化
カリウム）と反応させ、ハロゲン交換によりフルオロベ
ンゼンスｎｔ−製造する方法にはＧ、Ｃ，Ｆｉｎｇｅｒ
氏らがＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、７１１ 、６０
３４（１９５Ｂ）に報文を発表以来、多数の文献や特許
が知°られている。
有する芳香族ハロゲン化合物をジメ゛チルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、？（−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホン、スルホランなどのような非プロトン性
極性溶媒中で、フッ化アルカリ金属塩（王としてフッ化
カリウム）と反応させ、ハロゲン交換によりフルオロベ
ンゼンスｎｔ−製造する方法にはＧ、Ｃ，Ｆｉｎｇｅｒ
氏らがＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、７１１ 、６０
３４（１９５Ｂ）に報文を発表以来、多数の文献や特許
が知°られている。
しかしながら、従来の方法ではフッ化カリウムは使用ｊ
ｉｉ７に焙焼、粉砕の必要があるとされ、例えば特開昭
−５７−１９７２２８号公報テ１ｔ３００ ”Ｏテア時
間、゛焙焼、粉砕したフッ化カリウムを用いており□゛
、特゛開昭５！ｌ−１７０７３５号公報では乾燥させた
２００〜２５０′メツシユのフッ化カリウムを使用して
いるか、乾燥雰囲気下にフッ化カリウムを機械的゛に５
０．以下に粉砕することが工業的に困難であり、安゛価
な市販の無水フッ化カリウムが、そのまま使”川できな
い為、工程が複雑となり、又、経済性の而から一般市阪
のフッ化カリウムは工業的原料とはなりにくいといわれ
ている（例えば特開昭５８−６５２２１３号公報）。
ｉｉ７に焙焼、粉砕の必要があるとされ、例えば特開昭
−５７−１９７２２８号公報テ１ｔ３００ ”Ｏテア時
間、゛焙焼、粉砕したフッ化カリウムを用いており□゛
、特゛開昭５！ｌ−１７０７３５号公報では乾燥させた
２００〜２５０′メツシユのフッ化カリウムを使用して
いるか、乾燥雰囲気下にフッ化カリウムを機械的゛に５
０．以下に粉砕することが工業的に困難であり、安゛価
な市販の無水フッ化カリウムが、そのまま使”川できな
い為、工程が複雑となり、又、経済性の而から一般市阪
のフッ化カリウムは工業的原料とはなりにくいといわれ
ている（例えば特開昭５８−６５２２１３号公報）。
これらの欠点を改良する為に石川用ら
（Ｃｈｅｍｉｓｔｒ７ Ｌｅｔｔｅｒｓ、７８１．（１
９８１）；特開昭５８−６５２２６号公報）はスプレー
乾燥法により合成した微粒子乾燥フッ化カリウムを使用
し、好結果を得ている。最近、これが企業化されスプレ
ー乾燥フッ化カリウムが市販されるようになったが、従
来の市販の無水フッ化カリウムに比べ高価であること、
又、嵩高い微粉体（３〜５倍〕である為、その仕込みに
問題が残されている。
９８１）；特開昭５８−６５２２６号公報）はスプレー
乾燥法により合成した微粒子乾燥フッ化カリウムを使用
し、好結果を得ている。最近、これが企業化されスプレ
ー乾燥フッ化カリウムが市販されるようになったが、従
来の市販の無水フッ化カリウムに比べ高価であること、
又、嵩高い微粉体（３〜５倍〕である為、その仕込みに
問題が残されている。
木発明者らは上記の従来技術の問題点を解決する目的で
鋭意研究した結果、ハロゲン交換法によるフルオロベン
ゼン類の製造にはフッ化カリウム中に含まれるｉｆｆ
ｉｌｌの水分は余り影響を与えないこと、市販のボール
ミルによって市販のフン化カリウム（粒子径１０（１〜
３００ｋＬ、含水率０．５〜１％）は容易に湿式粉砕さ
れて、ｌ〜ｌＯｐの微粒子無水フッ化カリウムを与え、
そのスラリーが該置換反応の反応速度を飛躍的に増大さ
せ、高収率、高選択率でフルオロベンゼン類を与える１
１塾実を見い出し、本発明に到達した。
鋭意研究した結果、ハロゲン交換法によるフルオロベン
ゼン類の製造にはフッ化カリウム中に含まれるｉｆｆ
ｉｌｌの水分は余り影響を与えないこと、市販のボール
ミルによって市販のフン化カリウム（粒子径１０（１〜
３００ｋＬ、含水率０．５〜１％）は容易に湿式粉砕さ
れて、ｌ〜ｌＯｐの微粒子無水フッ化カリウムを与え、
そのスラリーが該置換反応の反応速度を飛躍的に増大さ
せ、高収率、高選択率でフルオロベンゼン類を与える１
１塾実を見い出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨とするところは、活性なハロゲン原
子を有する有機化合物を非プロトン性溶媒中でフッ素置
換反応させるフッ素化方法において、フッ素化剤として
不活性溶媒中で湿式粉砕して得られる微粒子状無水フッ
化カリウムのスラリーを使用することを特徴とするフッ
素化方法＋ある。
子を有する有機化合物を非プロトン性溶媒中でフッ素置
換反応させるフッ素化方法において、フッ素化剤として
不活性溶媒中で湿式粉砕して得られる微粒子状無水フッ
化カリウムのスラリーを使用することを特徴とするフッ
素化方法＋ある。
本発明における微粒子状無水フッ化カリウムのスラリー
は、不活性溶媒中で通常の無水フッ化カリウムを粉砕し
て得られるものである。粉砕された微粒子状の無水フッ
化カリウの平均粒径は約３０延以下、特に約１〜１０終
が好ましい。
は、不活性溶媒中で通常の無水フッ化カリウムを粉砕し
て得られるものである。粉砕された微粒子状の無水フッ
化カリウの平均粒径は約３０延以下、特に約１〜１０終
が好ましい。
原料となる無水フッ化カリウムとしては平均粒径約５０
用以上の無水フッ化カリウム、たとえば平均粒径１００
〜３ｏｏ ｐの工業用無水フッ化カリウムやその焙焼粉
砕物（平均粒径約５０〜３００体）を使用しうる。不活
性溶媒の使用量は特に限定されるものではないが無水フ
ッ化カリウムに対して約０．３〜５倍重量が適当である
。粉砕方法としてはボールミルによる粉砕が適当である
が、これに限られるものではなく、ハンマーミルやコロ
イドミルなとも使用できる。不活性溶媒としてはフッ素
化反応用の非プロトン性溶媒が最も好ましいが場合によ
っては他の溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素を使用しうる。ボールミルによる
粉砕の場合、粉砕時間は目的とする粒径が得られる限り
特に限定されないが１通常１〜６時間で行ないうる。な
お、スラリー中の含水量は粉砕された無水フッ化カリウ
ムに対して約５．０型穴１％以下、特に０．０５〜１．
５正量％が好ましい。
用以上の無水フッ化カリウム、たとえば平均粒径１００
〜３ｏｏ ｐの工業用無水フッ化カリウムやその焙焼粉
砕物（平均粒径約５０〜３００体）を使用しうる。不活
性溶媒の使用量は特に限定されるものではないが無水フ
ッ化カリウムに対して約０．３〜５倍重量が適当である
。粉砕方法としてはボールミルによる粉砕が適当である
が、これに限られるものではなく、ハンマーミルやコロ
イドミルなとも使用できる。不活性溶媒としてはフッ素
化反応用の非プロトン性溶媒が最も好ましいが場合によ
っては他の溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素を使用しうる。ボールミルによる
粉砕の場合、粉砕時間は目的とする粒径が得られる限り
特に限定されないが１通常１〜６時間で行ないうる。な
お、スラリー中の含水量は粉砕された無水フッ化カリウ
ムに対して約５．０型穴１％以下、特に０．０５〜１．
５正量％が好ましい。
本発明のフッ素化剤の特徴はハロゲン交換反応が速く反
応時間が短縮される点にあり、従来法に比べ必要使用量
が理論量に近づくとともに。
応時間が短縮される点にあり、従来法に比べ必要使用量
が理論量に近づくとともに。
さらにスラリーであるため粉体に比べて取り扱いが容易
であるという特徴も有する。
であるという特徴も有する。
活性なハロゲン原子を有する有機化合物としては、前記
特開昭５７−１９７２２１１ｉ号公報や特開昭５８−６
５２２８号公報などに記載されている塩素原子や臭累原
子を有する有機化合物が適当である。たとえば、自機カ
ルボン酸や有機スルホン酸のクロライドやブロマイド、
クロロメチル基やブロモメチル基置換芳香族化合物など
がある。特に好ましい化合物はオルト位および／または
パラ位にニトロ基、ンアノ基、カルボキシル基、トリフ
ルオロメチル基などの電子吸引性基を有するハロゲン化
ベンゼンなどの芳香族化合物であ゛る。特に、ｐ−クロ
ルニトロベンゼン、３．４−ジクロルニトロベンゼン、
０−クロルニトロベンゼン、２．４−ジクロルニトロベ
ンゼン、 ２．４−ジニトロクロルベンゼン、 ２，４
．５−トリクロルニトロベンゼン、その他のオルト位お
よび／またはパラ位に少なくとも１個のニトロ基を有す
るクロルベンゼンが好ましい０反応溶媒としては前記の
ような非プロトン性溶媒、特に非プロトン性極性溶媒が
好ましい。
特開昭５７−１９７２２１１ｉ号公報や特開昭５８−６
５２２８号公報などに記載されている塩素原子や臭累原
子を有する有機化合物が適当である。たとえば、自機カ
ルボン酸や有機スルホン酸のクロライドやブロマイド、
クロロメチル基やブロモメチル基置換芳香族化合物など
がある。特に好ましい化合物はオルト位および／または
パラ位にニトロ基、ンアノ基、カルボキシル基、トリフ
ルオロメチル基などの電子吸引性基を有するハロゲン化
ベンゼンなどの芳香族化合物であ゛る。特に、ｐ−クロ
ルニトロベンゼン、３．４−ジクロルニトロベンゼン、
０−クロルニトロベンゼン、２．４−ジクロルニトロベ
ンゼン、 ２．４−ジニトロクロルベンゼン、 ２，４
．５−トリクロルニトロベンゼン、その他のオルト位お
よび／またはパラ位に少なくとも１個のニトロ基を有す
るクロルベンゼンが好ましい０反応溶媒としては前記の
ような非プロトン性溶媒、特に非プロトン性極性溶媒が
好ましい。
次に本発明を実施例をあげて具体的に説明するか１本発
明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定され
るものではない。
明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定され
るものではない。
実施例１
日本化学陶業株式会社製Ｂ−１０５型ボットミル中に市
販無水フッ化カリウム７０ｇおよびスルホラン１４０ｇ
を入れ、α−アルミナ製、疎状ポール（外径１０ｍｍ）
を加えて３時間粉砕し、平均粒径約４．０ μの無水フ
ッ化カリウムを含むスラリーを製造した。得られたスラ
リーを攪拌機、温度計及び還流冷却器をつけた５００鵬
見三つロフラスコ中に移し、次にＰ−クロルニトロベン
ゼン１５７．５ ｇ及びスルホラン１００ｇを仕込み、
２３５〜２４０℃で８時間加熱攪拌した０反応終了後、
室温まで冷却しＫｅｔｕｐ別し、 ５０ ｒｓ文のクロ
ロホルムでＫＣｌ ケークを洗炸した。枦液及び洗浄液
はクロロホルムを留去後、減圧蒸留するとｐ−フルオロ
ニトロベンゼン１１５．７ｇ （収：Ｅ８２％、純度８
８．６％、 ｂｐｓｅ〜３３℃／２７ｍｍＨｇ ）が得
られた。
販無水フッ化カリウム７０ｇおよびスルホラン１４０ｇ
を入れ、α−アルミナ製、疎状ポール（外径１０ｍｍ）
を加えて３時間粉砕し、平均粒径約４．０ μの無水フ
ッ化カリウムを含むスラリーを製造した。得られたスラ
リーを攪拌機、温度計及び還流冷却器をつけた５００鵬
見三つロフラスコ中に移し、次にＰ−クロルニトロベン
ゼン１５７．５ ｇ及びスルホラン１００ｇを仕込み、
２３５〜２４０℃で８時間加熱攪拌した０反応終了後、
室温まで冷却しＫｅｔｕｐ別し、 ５０ ｒｓ文のクロ
ロホルムでＫＣｌ ケークを洗炸した。枦液及び洗浄液
はクロロホルムを留去後、減圧蒸留するとｐ−フルオロ
ニトロベンゼン１１５．７ｇ （収：Ｅ８２％、純度８
８．６％、 ｂｐｓｅ〜３３℃／２７ｍｍＨｇ ）が得
られた。
゛高沸点物として未反応原料であるＰ−クロルニトロベ
ンゼン１９．１ｇ及びスルホラン２１１ｇが回実施例２ 実施例１と同様に市販の無水フッ化カリウム８４ｇ及び
スルホラン１２８ｇをポットミル中で６時間粉砕し平均
粒径約３．ＯＩＬの無水フッ化カリウムを含むスラリー
を製造した。このスラリー及びＰ−クロルニトロベンゼ
ン１５７．５ｇ、 スルホラン１１２ｇの混合物を２
３５〜２４０℃で９時間加熱攪拌し、同様に処理すると
ｐ−フルオロニトロベンゼン１１２．９ｇ （収率８０
％、純度９８．７％）、ｐ−クロルニトロベンゼン１８
．０ ｇ及びスルホラン２１３ｇが得ゆれた。
ンゼン１９．１ｇ及びスルホラン２１１ｇが回実施例２ 実施例１と同様に市販の無水フッ化カリウム８４ｇ及び
スルホラン１２８ｇをポットミル中で６時間粉砕し平均
粒径約３．ＯＩＬの無水フッ化カリウムを含むスラリー
を製造した。このスラリー及びＰ−クロルニトロベンゼ
ン１５７．５ｇ、 スルホラン１１２ｇの混合物を２
３５〜２４０℃で９時間加熱攪拌し、同様に処理すると
ｐ−フルオロニトロベンゼン１１２．９ｇ （収率８０
％、純度９８．７％）、ｐ−クロルニトロベンゼン１８
．０ ｇ及びスルホラン２１３ｇが得ゆれた。
実施例３
実施例２と同様にして１２８ｇのスルホランの、代りに
トルエン１２８ｍＪｌを用いてポットミル中で６時間粉
砕し平均粒径約４．ＯＪＬの無水フッ化カリウムを含む
スラリーを製造した。このスラリーＲ１／ｐ−’）ロル
ニトロベンゼン１５７．５ｇ、 スルホラン２４０ｇの
混合物をトルエンを留出させながら昇温させ、２３５〜
２４０℃でＳ時間加熱攪拌させた。実施例１と同様に処
理するとｐ−フルオロニトロベンゼン＋１３．５ｇ （
収率８０．４％、純度３８．４％）、ｐ−クロルニトロ
ベンゼン２０ｇ及びスルホラン２１０ｇが得られた。
トルエン１２８ｍＪｌを用いてポットミル中で６時間粉
砕し平均粒径約４．ＯＪＬの無水フッ化カリウムを含む
スラリーを製造した。このスラリーＲ１／ｐ−’）ロル
ニトロベンゼン１５７．５ｇ、 スルホラン２４０ｇの
混合物をトルエンを留出させながら昇温させ、２３５〜
２４０℃でＳ時間加熱攪拌させた。実施例１と同様に処
理するとｐ−フルオロニトロベンゼン＋１３．５ｇ （
収率８０．４％、純度３８．４％）、ｐ−クロルニトロ
ベンゼン２０ｇ及びスルホラン２１０ｇが得られた。
比較例１
攪拌機、温度計及び還流冷却器をつけた５００鵬見三つ
ロフラスコ中に、ｐ−クロルニトロベンゼン１５７．５
ｇ、市１１［ｆｉ水フッ化カリウム６４ｇ、スルホラン
２４０ｇ及びトルエン８０ｔａｌの混合物を攪拌しなが
ら昇温し、共沸によって水分を除去させる為、トルエン
を留出し、２３５〜２４０℃でＳ時間加熱攪拌した。こ
の時点での転化率は約５０．４％であった。引き続き合
計３００時間反応行ない、反応混合物を実施例１と同様
に処理するとｐ−フルオロニトロベンゼン１１１．５ｇ
（収率７８％、 純度９８．７％）、ｐ−クロルニト
ロベンゼン６．６ｇ及びスルホラン２０３ｇが得られた
。
ロフラスコ中に、ｐ−クロルニトロベンゼン１５７．５
ｇ、市１１［ｆｉ水フッ化カリウム６４ｇ、スルホラン
２４０ｇ及びトルエン８０ｔａｌの混合物を攪拌しなが
ら昇温し、共沸によって水分を除去させる為、トルエン
を留出し、２３５〜２４０℃でＳ時間加熱攪拌した。こ
の時点での転化率は約５０．４％であった。引き続き合
計３００時間反応行ない、反応混合物を実施例１と同様
に処理するとｐ−フルオロニトロベンゼン１１１．５ｇ
（収率７８％、 純度９８．７％）、ｐ−クロルニト
ロベンゼン６．６ｇ及びスルホラン２０３ｇが得られた
。
比較例？
比１咬例１の反応装置を用いて、あらかじめ市販無水フ
ッ化カリウムを４００℃で５時間焙焼し、乳鉢で粉砕し
た平均粒径約１７０戸の無水フッ化カリｒ”）Ｌ、６４
ｇ、Ｐ−クロルニトロベンゼン１５７．５ｇ及びスルホ
ラン２４０ｇの混合物を２３５〜２４０°Ｃで３時間加
熱攪拌した。この時点での転化率は約６８．０％であっ
た。引き続き合計２２時間反応を行ない２反応混合物は
実施例１と同様に処理スるとｐ−フルオロニトロベンゼ
ン１１１．７ｇ（収率８３％、純度９８．３％）、ｐ−
クロルニトロベンゼン８．７ｇ及びスルホラン２０４ｇ
が得られた。
ッ化カリウムを４００℃で５時間焙焼し、乳鉢で粉砕し
た平均粒径約１７０戸の無水フッ化カリｒ”）Ｌ、６４
ｇ、Ｐ−クロルニトロベンゼン１５７．５ｇ及びスルホ
ラン２４０ｇの混合物を２３５〜２４０°Ｃで３時間加
熱攪拌した。この時点での転化率は約６８．０％であっ
た。引き続き合計２２時間反応を行ない２反応混合物は
実施例１と同様に処理スるとｐ−フルオロニトロベンゼ
ン１１１．７ｇ（収率８３％、純度９８．３％）、ｐ−
クロルニトロベンゼン８．７ｇ及びスルホラン２０４ｇ
が得られた。
比較例３
比較例２と同様に無水フッ化カリウムとしてスプレー乾
燥ＫＦ （商品名クロキャットＦ） ８４ｇヲ用いてｐ
−クロルニトロベンゼン１５７．５ｇ及ヒスルホラン２
４０ｇの混合物を２３５〜２４０℃で８時間ＪＩＩＩ
熱１１１ 拌し、ｐ−フルオロニトロベンゼン１１２．
３ｇ （収率７９，８％、純度９８．７％）が得られ。
燥ＫＦ （商品名クロキャットＦ） ８４ｇヲ用いてｐ
−クロルニトロベンゼン１５７．５ｇ及ヒスルホラン２
４０ｇの混合物を２３５〜２４０℃で８時間ＪＩＩＩ
熱１１１ 拌し、ｐ−フルオロニトロベンゼン１１２．
３ｇ （収率７９，８％、純度９８．７％）が得られ。
Ｐ−１０ルニト口ベンゼン１３．０ｇ及びスルホラン２
１７匹が回収された。
１７匹が回収された。
実施例４、比較例４
第１図はｐ−クロルニトロベンゼンを［１ＭＳＯＷ流中
で本発明のスラリー（ＫＦ？Ｏ，、ＤＭＳＯ１４０ｇ、
実施例１と同様にボンドミル中で６時間粉砕）及υ４０
０°Ｃで５時間焙焼し、乳鉢ですりつぶした戸水フッ化
カリウム（７０ｇ）をそれぞれ反応させた場合の経時変
化図である（Ａが実施例、Ｂが比較例）０反応は攪拌機
、連流冷却器、温度計をつけた四つＱフラスコ中に、ｐ
−クロルニドσヘンゼン！５７．５．ｇ （１モル）
、 ＫＦ７０ｇ（１，２モル）、及びＤＭＳＯの総量が
２３４ｇ （３モル）になるように仕込み、二流温度１
９０°Ｃで１０時間反応させ、１時間毎にサンプリング
レ、カスクロマトグラフィーにより生成するｐ−フルオ
ロニトロヘンセン及び原料ｐ−クロルニトロベンゼンを
定率分析した。
で本発明のスラリー（ＫＦ？Ｏ，、ＤＭＳＯ１４０ｇ、
実施例１と同様にボンドミル中で６時間粉砕）及υ４０
０°Ｃで５時間焙焼し、乳鉢ですりつぶした戸水フッ化
カリウム（７０ｇ）をそれぞれ反応させた場合の経時変
化図である（Ａが実施例、Ｂが比較例）０反応は攪拌機
、連流冷却器、温度計をつけた四つＱフラスコ中に、ｐ
−クロルニドσヘンゼン！５７．５．ｇ （１モル）
、 ＫＦ７０ｇ（１，２モル）、及びＤＭＳＯの総量が
２３４ｇ （３モル）になるように仕込み、二流温度１
９０°Ｃで１０時間反応させ、１時間毎にサンプリング
レ、カスクロマトグラフィーにより生成するｐ−フルオ
ロニトロヘンセン及び原料ｐ−クロルニトロベンゼンを
定率分析した。
実施例５
日未化学陶業株式会社製Ｂ−１０５型ポットミル中にＴ
ＴＴ 販無水フフ化カリウム７０ｇおよびスルホランｌ
４１〕ｇを入れ、α−アルミナ製、球状ポール（外径
１０ｍ＋ａ）を加えて３時間粉砕した。得られたスラリ
ーをｂ１１拌機、温度計及び還流冷却器をつけた５００
ｍ文四つロアラスコに移し１次に３．４−ジクロルニト
ロヘンセン１９２８及びスルホランｌｏｎｇを仕込み、
２３５〜２４０°Ｃで２時間加熱攪拌した。実施例１と
同様に処理して、３−クロル−４−フルオロニトロベン
ゼン１４６．５ｇ （収率８３，５％、純度３８．２％
、ｂｐ６３〜８８°Ｃ／１ｍＩｎｌ（ｇ）が得られ高：
す１１点化合物として、未反に原料３．４−ジクロルニ
トロベンゼン＆、８ｇ及びスルホラン２１４ｇが回収さ
れた。
ＴＴ 販無水フフ化カリウム７０ｇおよびスルホランｌ
４１〕ｇを入れ、α−アルミナ製、球状ポール（外径
１０ｍ＋ａ）を加えて３時間粉砕した。得られたスラリ
ーをｂ１１拌機、温度計及び還流冷却器をつけた５００
ｍ文四つロアラスコに移し１次に３．４−ジクロルニト
ロヘンセン１９２８及びスルホランｌｏｎｇを仕込み、
２３５〜２４０°Ｃで２時間加熱攪拌した。実施例１と
同様に処理して、３−クロル−４−フルオロニトロベン
ゼン１４６．５ｇ （収率８３，５％、純度３８．２％
、ｂｐ６３〜８８°Ｃ／１ｍＩｎｌ（ｇ）が得られ高：
す１１点化合物として、未反に原料３．４−ジクロルニ
トロベンゼン＆、８ｇ及びスルホラン２１４ｇが回収さ
れた。
比較例５
比較例１の反応装置を使用して、３，４−ジクロロニト
ロヘンゼ〉川９２ｇ、スルホラン２４０ｇ及ヒ４００°
Ｃで５時間焙焼し、乳鉢でつぶした無水フン化カリウム
７０ｇからなる混合物を２３５〜２４０’Ｃで１０時間
加熱攪拌した。冷接１反ε混合物は同様に処理し、減圧
八個すると、３−クロル−４−フルオロニトロヘンセン
１４７．４ｇ （収率８４％、純度９８．０％） 、
未反応”Ｄ ％ 、 ３ 、４−ジクロルニトロベンゼ
ン３．１ｇ及びスルホラン２１３ｇが得られた。
ロヘンゼ〉川９２ｇ、スルホラン２４０ｇ及ヒ４００°
Ｃで５時間焙焼し、乳鉢でつぶした無水フン化カリウム
７０ｇからなる混合物を２３５〜２４０’Ｃで１０時間
加熱攪拌した。冷接１反ε混合物は同様に処理し、減圧
八個すると、３−クロル−４−フルオロニトロヘンセン
１４７．４ｇ （収率８４％、純度９８．０％） 、
未反応”Ｄ ％ 、 ３ 、４−ジクロルニトロベンゼ
ン３．１ｇ及びスルホラン２１３ｇが得られた。
第１図は実施例４および比較例４におけるＰ−クロルニ
トロベンゼンのＰ−フルオロニトロベンゼンへの転化率
の変化を示すグラフである。Ａが本発明のスラリーを用
いたもの、Ｂが溶焼粉砕無水フン化カリウムを用いたも
のである。 第 １ 図 時間 −モ糸売ネ山正書 ：１召渾０５９年ｉｏ月吋日 ＊、ν詐庁長官 −フ １、！件の表示 昭和５９年特許願第１７２４１９号 ２、発明の名称 フッ素化方法 ３、補正をする名 事件との関係 特許出即人 住 所 神奈川県茅ケ崎市茅ケ崎三丁目２番１０号名
称 セイミケミカル株式会社 ５浦正命令の日付 ｌ−１発補正 ６、補正により増加する発明の数 なし７、補正の
対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄３、補正
の内容
トロベンゼンのＰ−フルオロニトロベンゼンへの転化率
の変化を示すグラフである。Ａが本発明のスラリーを用
いたもの、Ｂが溶焼粉砕無水フン化カリウムを用いたも
のである。 第 １ 図 時間 −モ糸売ネ山正書 ：１召渾０５９年ｉｏ月吋日 ＊、ν詐庁長官 −フ １、！件の表示 昭和５９年特許願第１７２４１９号 ２、発明の名称 フッ素化方法 ３、補正をする名 事件との関係 特許出即人 住 所 神奈川県茅ケ崎市茅ケ崎三丁目２番１０号名
称 セイミケミカル株式会社 ５浦正命令の日付 ｌ−１発補正 ６、補正により増加する発明の数 なし７、補正の
対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄３、補正
の内容
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、活性なハロゲン原子を有する有機化合物を非プロト
ン性溶媒中でフッ素置換反応させるフッ素化方法におい
て、フッ素化剤として不活性溶媒中で粉砕して得られる
微粒子状無水フッ化カリウムのスラリーを使用すること
を特徴とするフッ素化方法。 ２、活性なハロゲン原子を有する有機化合物が塩素原子
および／または臭素原子と電子吸引性基とを有する芳香
族化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
のフッ素化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17241984A JPS6150945A (ja) | 1984-08-21 | 1984-08-21 | フツ素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17241984A JPS6150945A (ja) | 1984-08-21 | 1984-08-21 | フツ素化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6150945A true JPS6150945A (ja) | 1986-03-13 |
| JPH0514702B2 JPH0514702B2 (ja) | 1993-02-25 |
Family
ID=15941610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17241984A Granted JPS6150945A (ja) | 1984-08-21 | 1984-08-21 | フツ素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6150945A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008031028A (ja) * | 2006-04-27 | 2008-02-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | フッ化カリウム分散液およびそれを用いる含フッ素有機化合物の製造方法 |
| JP2009073725A (ja) * | 2007-08-29 | 2009-04-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | アルカリ金属フッ化物分散液およびそれを用いる含フッ素有機化合物の製造方法 |
| US8350091B2 (en) | 2006-04-27 | 2013-01-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Potassium fluoride dispersion and process for producing fluorine-containing organic compound using the same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5589249A (en) * | 1978-10-05 | 1980-07-05 | Boots Co Ltd | Manufacture of fluoronitrobenzene compound |
-
1984
- 1984-08-21 JP JP17241984A patent/JPS6150945A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5589249A (en) * | 1978-10-05 | 1980-07-05 | Boots Co Ltd | Manufacture of fluoronitrobenzene compound |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008031028A (ja) * | 2006-04-27 | 2008-02-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | フッ化カリウム分散液およびそれを用いる含フッ素有機化合物の製造方法 |
| US8350091B2 (en) | 2006-04-27 | 2013-01-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Potassium fluoride dispersion and process for producing fluorine-containing organic compound using the same |
| JP2009073725A (ja) * | 2007-08-29 | 2009-04-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | アルカリ金属フッ化物分散液およびそれを用いる含フッ素有機化合物の製造方法 |
| US8399710B2 (en) | 2007-08-29 | 2013-03-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Alkali metal fluoride dispersion and process for producing fluorine-containing organic compound using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0514702B2 (ja) | 1993-02-25 |
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