JPS61502191A - 殺菌活性を有する炭素環式および複素環式ケトンのアゾリル誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 殺菌活性を有する炭素環式および 複素環式ケトンのアゾリル誘導体 本発明は、高い殺菌活性を有する、新規な炭素環式および複素環式ケトンのアゾ リル誘導体、かかる化合物の製造および農業におけるその使用に関する。

！に特定するに、本発明の目的ななす新規な化合働程は、下記一般式Ｉによって 表わされる：ＸはＮ原子、随意１個若しくは２個のハロゲン原子で置換されるフ ェニル基、随意フェニル部分で１個若しくは２個のハロゲン原子で置換されるフ ェニルアルキル基、随意フェニル部分で１個若しくは２個のハロゲン原子で置換 されるフェニルカルボニル基又は、随意１個若しくは２個のハロゲン原子で置換 されるフェニルオキシ基を表わし、 ＹはＮ原子又はＣＨ基を表わし、 Ｒ１はＮ原子又は、随意１個若しくは２個のハロゲン原子で置換されるフェニル 基を表わし、 Ｒ２および”Ｒ３は互いに同じか又は別異にして、Ｎ原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル 基又はＣ４〜Ｃ４アルコキシル基を表わし、或いは一緒になってケトン性酸素の 原子を表わし、或いはまたいずれか一方が、Ｒ６若しくはＲ７基とアルキリデン 若しくはエーテル性橋を形成し、Ｒ４°およびＲ５は互いに同じか又は別異にし て、Ｎ原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表わし、 Ｒ６およびＲ７は互いに同じか又は別異にして、Ｎ原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル 基を表わし、或いはいずれか一方が、Ｒ２およびＲ５基のうちの一方とアルキリ デン若しくはエーテル性橋を形成し、或いはまたジオキシアルキリデン若しくは アルキリデン性環を形成し、ｍは０又は１を意味し、 ｎは０．１．２又は３を意味する。

一般式（Ｉ）から明らかな如く、本発明の化合物は、ケトン基に関し２位におい て、メチレン若しくはメチン橋を介しアゾリル基（それは１−トリアゾリル若し くは１−イミダゾリルである）に結合している炭素環式ないし複素環式ケトンか らなる。ケトンとアゾリル環との結合がメチン橋を介して生ずるとき、該橋は更 Ｋ、アリール、アラールキル、アリールオキシ又はアリールカルボニル基〔ここ でアリール基は、０−ないしｐ−位において１個若しくは２個のハロゲン原子（ 好ましくはＣＩ　又はＦ′ｉで随意置換されるフェニル基を意味する〕に結合す る。

式（１）の化合物は、高い殺菌活性および後述せる他の有用特性を有し、そのた め農業においてかかる化合物を、植物生病Ｗ菌の作用から有用作物を保護するの に利用することができる。

それゆえ、本発明の別の目的は、肴業用殺菌剤として式（Ｉ）の化合物の使用お よび該化合物を活性成分として含有する殺菌組成物の使用にある。

式（Ｉ）の化合物の好ましい群は、 の化合物群である。

式（Ｉ）に属する化合物の代表的例は下記のものである（ここで記号ＴＲは１． ２．４−トリアゾリル−１基を式（Ｉ）の化合物は、下記方法〔式（Ｔ）に関し て示したと同じ記号を使用〕のいずれか一つを使用することにより製せられる。

Ｘ＝Ｈのときに用いられる合成方法は、アゾールと適当な２−（クロルメチル） シクロケトンとを反応１に従って縮合させることにある： （ＩＴ） 反応１）は、不活性溶剤中化学量論的量の有機若しくは無機塩基の存在下２０℃ 〜反応混合物の沸点範囲の温度で実施される。なお、式（Ｕ）の２−（クロルメ チ／Ｉ／）ケトンは、［コント・ランデュ・エブドメール・デ・セアンス・ド・ ラカデミ・ド・シアンス（Ｃｏｍｐｔｅｓ　ＲｅｎｄｕＨｅｂｄｏｍａｉｒｅｓ 　ｄｅｓ　Ｓ！ａｎｃｅｓ　ｄｅ　ｌ　’Ａｃａｄ′ｅｍｉｅ　ｄｅ　５ｃｉｅ ｎｃｅｓ）Ｊ２１３（１９４ｊ）、５７９にデコンブ（ＩＭｃｏｍｂｅ　）が記 している２−（、クロルメチル）シクロヘキサノンに関する方法に従い既知シク ロケトンをクロルメチル化することによって製せられる。

Ｒ’＝ＨそしてＸ＝モノ−若しくはジハロゲン化フェニル、モ／　−若シ＜　ハ シハロゲン化フェニルカルボニルに関して効果的な合成方法は、アゾールと適当 なベンジリデン又はフエナシリデンーシクロケトンとを反応２に従って縮合させ ることにある： （ｌＩｒ） 反応２）は、不活性溶剤例えば、トルエンの如き芳香族炭化水素中触媒量の有機 塩基例えば第三アミンの存在で実施される。

別法として、反応２）は、ジメチルホルムアミド又はエタノールの如き極性溶剤 中アルカリ炭酸基若しくは水酸化物特に水酸化カリウムの存在で実施され５る。

なお、式（ｆｆｌ）　＜７）化合物は、りｙ　ｙ　ｘ　（Ｋｕｎｚｅ　）、Ｂ、 ５９．２ａ８１にフオ°ルレンダ−（Ｖｏｒｌｉｎｄｅｒ　）が記し又イる２− ベンジリチン−シクロヘキサノンに関する方法に類似の方法で製せられる。

Ｒ’＝ＨそしてＸ＝モノ−若しくはジハロゲン化フェニル刀ルボニルに関して効 果的な合成方法は、ナトリウム塩形の適当なα−アゾリルケトンとα−ハロシク ロケトンとを反応３に従って縮合させることにある：式（Ｖ）の化合物は、文献 で周知の方法に従い適当なシクロケトンをハロゲン化することによって製せられ ５る。

既述の如く、一般式（Ｉ）の化合物は植物生病原菌特に、穀類、ウリ科、ブドウ 樹および果樹の生育に影響を与える子嚢（のう）薗亜門および担子菌亜門に含ま れる菌に対し高い殺菌作用を示す。本発明の化合物によって防除することのでき る作物病の例は次の如きものである：穀物忙関するエリシフエ・グラミニス（Ｅ ｒｙｓｉｐｈ６ｇｒａｍｉｎｉｓ　）、 ウリ科（例　キュクリ）に関するスフエロセカ・フリギネア（５ｐｈｅｒｏｔｈ ｅｃａ　ｆｕｌｉｇｉｎｅａ　）、穀物に関するブシニア（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　 ）、穀物に関するへ／ｌｚミンソスポリウＡ　Ｃ）（ｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒ ｉｕｍ）、リンゴ樹に関するボドスフエラ・レウコトリチャ（Ｐｏｄｏｓｐｈａ ｅｒａ　１ｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ　）、ブドウ衝に関するウンシヌラ・ネカトル （Ｕｎｃｉｎｕｌａｎｅｃａｔｏｒ　）、 リンゴ樹に関するベンシリア・イネグアリス（Ｖｅｎｔｕｒｉａｔｎｅｇｕａｌ ｉｓ　）、 トマト、ブドウ、イチゴに関するボトリチス・シネレア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃ ｉｎｅｒｅａ　）　並びに他の作物病。

なお、式（１）の化合物は、予防および治癒の両特性を有する殺菌作用並びに当 該化合物が、例えば根に施されて作物の維管束系に侵入しまた所々に、例えば互 いに遠く離れた複数の葉に移行し作用するという性質に由来したシステミツクな （作物全体にわたって吸収され、効果を発揮する）殺菌作用の如き他の明確な特 質を有する。

高い殺菌作用と上記特質を兼備する故に、本発明の殺菌化合物は多くの有用作物 を菌作用から保護するのに用いられうる。かかる作物として、穀物（コムギ、オ オムギ）、ウリ科〔キュウリ、西洋カポチャ（ｖｅｇｅｔａｂｌｅｍａｒｒｏｗ 　）、果樹（リンゴ樹、みかん属の木）、イチゴ、トマトおよびブドウを挙げる ことができる。

農業における実際の使用で、式（Ｉ）の化合物１種ないし２種以上を活性成分と して含有する有効殺菌組成物がしばしば有用である。

かかる組成物は、作物のあらゆる部分例えば葉、茎、枝および根或いは、まく前 の種子そのものに適用し得、また作物に＠接する土壌にも同じく適用しうる。乾 燥粉末、湿潤性粉末、乳化性濃厚物、ペースト、顆粒状物、溶液、懸濁物等の形 状をなす組成物が用いられるが、これら期成物の種類選足は特定の用途に依拠す る。組成物は、既知の方法に従い、例えば活性物質を溶媒および（又は）固体稀 釈剤により、随意表面活性剤の存在で稀釈ないし溶解することによって調製され る。固体稀釈剤又は担体として、シリカ、カオリン、ベントナイト、タルク、珪 藻土、ドロ賃イト、炭酸カルシウム、マグネシア、石膏、クレー、合成けい酸塩 、アタパルジャイト、セビオライトが用いられうる。液体稀釈剤としては、水は 無論のこと、種々の溶剤例えば芳香族溶剤（ベンゼン、キシレン又はアルキルベ ンゼン混合物）、クロル芳香族溶剤（クロルベンゼン）、パラフィン（？［分） 　、アルコール（メタノール、グロバノール、ブタノール）、アミン、アミド（ ジメチルホルムアミド）、ケトン（シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホ ロン、エチルアミルケトン）、エステル（酢酸イソブチル）を用いることもでざ る。表面活性剤としては、アルキルサルフェート、アルキルスルホネ−）、アル キルアリールスルホネートのナトリウム若しくはカルシウム塩又はトリエタノー ルアミン塩、ポリエトキモル化アルキルフェノール、脂肪族アルコールとエチレ ンオキシドとの縮合物、ポリエトキシル化脂肪酸、ポリエトキシル化ソルビトー ルエステル、ポリエトキシル化脂肪、リグニンスルホネートが用いられうる。組 成物はまた、特定目的のための特殊な添加剤例えば、ポリビニルアルコール、ポ リビニルピロリドン又はアラビアゴムの如き接着剤を含みうる。所望なら、本発 明の目的組成物に、殺菌剤、植物薬剤、植物生長押制剤、除草剤、殺虫剤、肥料 の如き他の相客性活性物質を加えることもできる。

上記組成物中の活性物質の濃度は、活性化合物、栽培物、病原菌１．環境条件お よび使用済み処方物の種類に依って広い範囲で変動しうる。

一般に、その濃度は（１１〜９５重量％好ましくは０．５〜９０ｉｉｊ責％範囲 である。

下記例は本発明を例示する 例　′１ 化合物１−　（４−クロルフェニル）−・２・＝（２−オキソ−・１−シクロヘ キシル）　−２−（１−）　ＩＪアソリル）エタノン　、−の製造 無水ＤＭＦ　２０Ｊｌｊ中の１−（４−クロルフェニル）−２−（１−）リアゾ リル）エタノン５１Ｉ（ｌ：Ｌ０２２６モル）を、ＤＭＦ　２　ｏｄ中５０％油 状物での水素化ナトリウム１０８ｇ（０，０２２６モル）＠濁物（０℃）に窒素 雰囲気下−滴一滴加えた。

この混合物を室温で少くとも３０分間攪拌し続けた。

そのあと、得られたトリアゾリルケトンナトリウム塩の澄んだ濃赤色溶液を、２ −クロルシクロへキサノン３ｇ（０，０２２６モル）の無水ＤＭＦ２０ｄ溶液に 常時窒素雰囲気下で緩徐に加え、温度を５〜１０℃に保った。

室温での攪拌下８時間後に、反応混合物をＨ２Ｏ５００ゴに注ぎ入れた。分離せ る油状物をエーテルにより抽出し、溶剤蒸発後、生成物をクロマトグラフィーカ ラム上で精製した。精製せる１−（４−クロルフェニル）−２−（２−オキソシ クロヘキシル）−２−（１−）リアゾリル）エタノン３ｇをガラス質固体として 取得した。

’ＨＮＭＲ，＆２　（ｓ、　Ｉ　Ｈ）、８（ｓ、ＩＨ）、ｚ９−７４（ｍ、４Ｈ ）、６．１５（ｄ、ＩＨ）、５６（ｄ、ｔ、　１Ｈ）、ｚ＋；＋−ｔｓ（ｍ、５ Ｈ）ＩＲ：　１７００．１５９０．１５０５．１４９０．１２８０α　。

例　２ キュウリオイジウム〔スフエロセカ・フリギニア（シュレツチ）サルモン〕に対 する殺菌活性の測定。

予防活性： アセトン２０％（Ｖ／Ｖ　）を含む水−アセトン混液に試験化合物を溶かしてな る浴液を、状態調節した環境で鉢栽培せるキュウリ作物〔品種マーケタ−（Ｍａ ｒｋｅｔｅｒ）　）の葉裏に噴霧した。次いで、該作物を６日間、状態調節した 環境に保ち、７日目、その索表にスフエロセカ・フリギネア分生子の水性懸濁物 （１−につき２０Ｑ、０００個の分生子）を噴霧した。次いで、作物を状態調節 した環境に運び戻した。

菌インキュベーションの期間（８日）後、その影響度。

を、１００（＝健魔な作物）〜０（＝完全に菌感染した作物）範囲の査定尺度表 示により評価した。

治癒活性： 状態調節した環境で鉢栽培せるキュウリ作物〔品種マーケタ−〕に、スフエロセ カ・フリギネア分生子の水性懸濁物（１−につき２０ＣＬＯＯＯ個の分生子）を 索表に噴霧した。この菌汚染から２４時間後、アセトン２０Ｘ（ｖ／ｖ　）を含 む水−アセトン混液に試験化合物を溶かしてなる溶液を葉の両面に噴霧すること によって、作物を処置した。

菌インキュベーションの期間（８日間）、作物を適宜状態調節した環境に保ち、 しかるのち、その影響度を、１００（＝健康な作物）〜０（＝完全に菌感染した 作物）範囲の査定尺度表示により評価した。

徹底的手段を介し゛ての処置によるシステミツクな予防活性： 状態調節した環境で鉢栽培せるキュウリ作物〔品種マーケタ−〕を、その土壌に 試験化合物の水性分散体を加えることによって処置した。２４時間後、索表に、 スフエロセカ・フリギネアの水性懸濁物（１−につき２０α口ＯＯ個の分生子） を噴霧した。菌インキュベーションの期間（８日）後、その影響度を、１００（ ＝健康な作物）〜０（＝完全に菌感染した作物）範囲の査定尺度表示により目視 評価した。

上記試験の結果を表１に示す。

表　１ キュウリオイジウム忙対する殺菌活性 コムギオイジウム（エリシフェ・グラミニスＤ、Ｃ０）に対する殺菌活性の測定 。

治癒活性： 状態調節した環境で鉢栽培せるコムギ〔品種イルネリオ（工ｒｎｅｒｉｏ　）　 ）の葉の両面にエリシフエ・グラミニスの水性懸濁物（１ｃｃ当り２００，００ ０個の分生子）を噴霧した。水分で飽和せる２１℃の室内に２４時間滞留させた のち、アセトン２０　Ｘ（ｖ　／　ｖ　）を含む水−アセトン混液に試験化合物 を溶かしてなる溶液を葉の両面に噴霧することにより作物を処置した。

インキュベーションの期間（１２日）後、その影響度を、１００（＝健康な作物 ）〜０（＝完全に菌感染した作物）範囲の査定尺度表示により目視観察した。

その結果を表２に示す。

表　２ コムギオイジウムに対する殺菌活性 国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　ＴｏＴｈｘ、Ｉ！ｆｒＥＲＮＡＴＺＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰ ＯＲτ０１〜３１頁の続き ■Ｔｎｔ、Ｃ１、’　識別記号　庁内整理番号Ｃ０７Ｄ　２４９１０８　Ｚ−６ ６６４−４Ｃり発　明　者　ゴツツオ、フランコ　イタリア国　２００９７を発 　間者　ミレンナ、ルイジ　イタリア国２０１３９′ｙＩ！ｆ衣昭６１−５０２ １９１　（７）７　エツセ、ドナト　ミラネセ（ミラノ）ビア５２／ア 〕　ミラノウビア　ガムボロイタ　４

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（ここで ＸはＨ原子、随意１個若しくは２個のハロゲン原子で置換されるフエニル基、随 意フエニル部分で１個若しくは２個のハロゲン原子で置換されるフエニルアルキ ル基、随意フエニル部分で１個若しくは２個のハロゲン原子で置換されるフエニ ルカルボニル基又は、随意１個若しくは２個のハロゲン原子で置換されるフエニ ルオキシ基を表わし、 ＹはＮ原子又はＣＨ基を表わし、 Ｒ１はＨ原子又は、随意１個若しくは２個のハロゲン原子で置換されるフエニル 基を表わし、 Ｒ２およびＲ３は互いに同じか又は別異にして、Ｈ原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基 又はＣ１〜Ｃ４アルコキシル基を表わし、或いは一緒になってケトン性酸素の原 子を表わし、或いはまたいずれか一方が、Ｒ６およびＲ７基のうちの一方とアル キリデン若しくはエーテル性橋を形成し、 Ｒ４およびＲ５は互いに同じか又は別異にして、Ｈ原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル 基を表わし、 Ｒ６およびＲ７は互いに同じか又は別異にして、Ｈ原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル 基を表わし、或いはいずれか一方が、Ｒ２およびＲ３基のうちの一方とアルキリ デン若しくはエーテル性橋を形成し、或いはまたジオキシアルキリデン若しくは アルキリデン性環を形成し、ｍは０又は１を意味し、 ｎは０、１、２又は３を意味する） の化合物。
2. ２．Ｘが、１個若しくは２個のハロゲン原子好ましくはＣ１ないしＦで置換され たフエニルカルボニル基を表わし、 ＹがＮ原子を表わし、 Ｒ１がＨ原子を表わす、 請求の範囲第１項記載の化合物。
3. ３．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する化合物。
4. ４．Ｘ＝Ｈである、請求の範囲第１項記載の化合物を製造するに当り、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍおよびｎは、請求の範 囲第１項に記載した意味を有する）を有する化合物と１，２，４―トリアゾール 又はイミダゾールとを、不活性溶剤中化学量論的量の有機若しくは無機塩基の存 在で反応させることにある方法。
5. ５．Ｒ１＝Ｈ、Ｘがモノ−若しくはジハロゲン化フエニル基、モノ―若しくはジ ハロゲン化フエニルカルボニル基である、請求の範囲第１項記載の化合物を製造 するに当り、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する化合物と１，２，４―トリアゾール又はイミダゾールとを不活性溶剤中 触媒量の有機塩基の存在で反応させることにある方法。
6. ６．Ｒ１＝Ｈ、Ｘがモノ―若しくはジハロゲン化フエニルカルボニル基である、 請求の範囲第１項記載の化合物を製造するに当り、化合物（ＩＶ）と化合物（Ｖ ）とを不活性溶剤中窒素雰囲気下次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｖ）に従って反応させることにある、請求の範囲第１項記載の方法。
7. ７．有用作物の菌感染を防除する際、菌感染が予知され或いは該感染が既に進行 中であるとき前記作物上に或いは該作物の栽培領域に、請求の範囲第１項に記載 した、有効量の化合物をそのまま又は適当な組成物形状で散布することにある方 法。
8. ８．請求の範囲第１項に記載した、活性成分としての１種ないし２種以上の化合 物を、固体若しくは液体担体および随意成分としての他の添加剤と共に有する殺 菌用組成物。