JPS6149350B2

JPS6149350B2 -

Info

Publication number: JPS6149350B2
Application number: JP3384283A
Authority: JP
Inventors: Tooru Kinoshita
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1983-03-03
Filing date: 1983-03-03
Publication date: 1986-10-29
Also published as: JPS59159868A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は粘着シートもしくは粘着テープに関す
るものである。更に詳しくは多種多様の被着体に
貼付―剥離のサイクルを繰り返し行うことのでき
る粘着性微細球を有する再剥離型粘着剤に関する
ものである。このような粘着剤は多くの好ましい
性質をもつている。例えば、従来の粘着シート類
は紙、プラスチツク、金属、ガラスなどの被着体
に貼付することは容易にできるが、剥離する際に
被着体の破断または粘着シート、テープの破断す
ることが非常に多く発生する。本発明で得られた粘着性微細球を粘着シート等
に利用することによつて繰り返して貼つたり、剥
離したりすることが可能になる。このような微細
球の粘着剤は1972年９月12日付でシルバーに与え
られた米国特許3691140号に開示されている。該
米国特許は、アクリル酸アルキルエステルと水溶
解性イオン性モノマー及び無水マレイン酸からな
るモノマーを保護コロイドまたはそれに属するも
ののない状態で水性懸濁重合によつて得られた共
重合体微細球を種々の溶剤に分散してエアロゾル
スプレー粘着剤の用途に使用し、紙などの被着体
の表面に貼付―剥離のサイクルを回数多く行うこ
とができるとされている。しかしながら保護コロ
イドを用いないで重合反応を行うために粒子と粒
子との凝集を起し易く、目的の水性懸濁液が得ら
れ難い。また粒子径を希望するところのサイズに
任意に変えたり、均一の大きさにすることは極め
て難しい。特に粘着剤を塗布、乾燥したときの接
着力、凝集力、粘着力及び投錨性のバランスがと
れず、貼付―剥離の繰り返しができない。また特
開昭54―41988号公報に記載されている粘着性重
合体微細球は上記のシルバーの米国特許に類似し
ているが、その特徴は微細球がノニオン性モノマ
ーからつくられた非イオン性のアクリル系共重合
体からなるものであること。またその製造方法
は、安定化剤としてポリアクリル酸塩、カルボキ
シ変性ポリアクリルアミド、アクリル酸―ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート共重合体、４級化
ポリビニルピロリドン共重合体、４級化アミン置
換セルロ―ジツク、カルボキシ変性セルロージツ
ク、ナトリウムカルボキシメチルセルローズ等の
イオン性懸濁安定化剤と乳化剤を使用し懸濁重合
を行うこととしている。しかしながら、粘着剤組
成の懸濁重合においてはイオン性モノマーを使用
しないと重合時に粒子の凝集が起り易く懸濁液が
フロキユレートして凝固する危険がある。これを
防ぐために上記の如き安定化剤を多量に使用する
と凝集力と粘着力のバランスがくずれ、物性面に
悪影響を及ぼす。何故ならば、上記の如きイオン
性ポリマーからなる懸濁安定化剤はそれ自体の皮
膜が強靭で接着力の弱いものであるから、その使
用量の増大が粘着剤の物性に顕著に出てしまう欠
陥がある。本発明者らは上記の如き欠点を除くために研究
した結果、従来粘着剤組成の水性懸濁重合には使
用された例のないカゼインを保護コロイドとして
使用することによつて極めて工業的に使用し易
く、かつ高い品質特性を具備した水性懸濁液を得
ることを見い出し、本発明に至つたものである。即ち、本発明は(A)炭素数４〜12のアルキル基を
有するアクリル酸および／またはメタクリル酸の
アルキルエステル70〜99.9重量％、(B)α―モノオ
レフインカルボン酸0.1〜10重量％及び(C)上記
(A)、(B)両成分以外のビニル化合物０〜29.9重量％
とからなる単量体成分を、カゼインを主成分とす
る保護コロイドの存在下に水性懸濁重合を行つて
得られた個有粘着性共重合体微細球を含有してな
る再剥離性粘着剤組成物である。本発明で使用される(A)成分の（メタ）アクリレ
ートとしてはブチルアクリレート、２―エチルヘ
キシルアクリレート、イソノニルアクリレート、
ラウリルアクリレート、ブチルメタクリレート、
ラウリルメタクリレートなどが挙げられる。(B)成
分のα―モノオレフインカルボン酸としてはアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、クロトン酸などが挙げられる。また粘着力と
凝集力の調整のためにメチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、スチレン、アクリロニトリル等を少量用
いることも効果的である。本発明の粘着性共重合体微細球はその粒子径が
10〜100μの範囲に入るように製造されるために
塗布後は連続皮膜とならず凹凸な表面に近い状態
となる。従つて粒子は粘着力が強く内部凝集力の
高い弾性体でなければならない。これらの条件を
満すためには(A)成分の（メタ）アクリレートは少
なくとも70重量％が必要であり、好ましくは80〜
99重量％である。 α―モノオレフインカルボン酸としてはクロト
ン酸が特に好ましく、その使用量は10重量％以上
では重合反応が難しく、また内部凝集力が高くな
り過ぎるので粘着力が弱くなり被着体に対して接
着不能になる。また使用量が0.1重量％以下では
重合反応時に粒子の凝固が起き、水性懸濁液が製
造できない。凝固を防ぐために撹拌を速くすると
若干は改善できるが、粒子径の分布が３〜250μ
と広範囲に散在した懸濁液になつてしまう。好ま
しい使用量は１〜５重量％である。本発明の懸濁重合に使用される保護コロイドは
カゼインを主成分とするものからなるが、カゼイ
ンとしてはα―カゼイン、β―カゼイン、ｒ―カ
ゼインの蛋白質からなる複合蛋白質で、蛋白分80
％以上、灰分３％以下のものがよく、特に酸カゼ
インを使用することが好ましい。その使用量は要
求される物性によつて異なるが、モノマー100重
量部に対して２〜８重量部で充分である。カゼイ
ンの使用にあたつてはアンモニアまたはアミンの
水溶液にて完全なる安定液にしておく。保護コロ
イドとしてカゼインの他にポリアクリルアミド、
ポリエチレングリコール誘導体等を併用すると水
性懸濁液をつくり易い場合もある。特に粒子径を
20〜50μに統一する場合においてはカゼインに対
して30〜40重量％のポリアクリルアミド、ポリエ
チレングリコール誘導体を使用することによつて
比較的容易に生成する。カゼインはアクリル系単
量体の乳化重合或いは懸濁重合において使用され
る例はなく、合成ゴム、天然ゴムラテツクスの乳
化安定剤に応用されるのみであつた。またアクリ
ル系粘着剤の乳化重合時の保護コロイドとして使
用する報告は皆無であつた。本発明者らは後述す
る実施例の如き重合反応技術によつてアクリル系
粘着剤にカゼインを利用することを知見した。本
発明によつて得られるアクリル系共重合体の水性
懸濁液を基材に塗布した場合、カゼインのもつ接
着力を利用し紙への投錨性を期待するものであ
る。従来の懸濁液の利用方法は懸濁液から微細球
状の粒子を取り出し、乾燥するかまたは水分を減
じてアルコール類に分散させ、その他の有機溶剤
に膨潤させて塗布乾燥する方法となつている。こ
のため多くの工程を必要とするから製造価格が高
くなつていた。本発明に使用している保護コロイ
ドはカゼインを主成分とするものであるためその
必要もなく、重合反応で得た水性懸濁液をそのま
ま塗工することによつて充分目的を達することが
できる。カゼインを含んだ水溶液は紙への接着剤
の働きをすると同時に球状の粒子を固着する重要
な働きをするものである。もちろん水分を減じて
有機溶剤に分散して使用することもできるが価格
が高くなるので工業的には不向きである。本発明の水性懸濁重合においては少量のアニオ
ン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤もしくは
両性イオン界面活性剤を使用するが、特にアニオ
ン性界面活性剤を極く少量使用することによつて
特長ある物性が得られる。懸濁重合における重合開始剤は通常の油溶性で
ある例えばベンゾイルパーオキサイドなどでよ
く、その他特に限定されていない。また必要に応じて粘着剤組成物中に水溶性ある
いは油溶性の酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐
剤、消泡剤、充填剤等を添加して物性の向上を図
ることもできる。また懸濁液中の粒子を融着させ
ない程度に粘着付与剤などを添加して粘着力の向
上あるいは基材への投錨性の増強を企てることも
できる。以下実施例を挙げて説明する。尚、実施例中、
部とあるものは全て重量部を意味するものであ
る。実施例１温度計、環流冷却器、変速機付撹拌機を備えた
１三つ口フラスコに水100部、予め溶解してお
いた15％濃度のカゼインアンモニア水溶液30部、
アニオン性界面界性剤１部を仕込み充分撹拌す
る。次に２―エチルヘキシルアクリレート25部、
ブチルアクリレート25部、クロトン酸1.5部、過
酸化ベンゾイル0.5部を別の容器にて撹拌溶解す
る。次いでこのモノマー混合液を先に準備された
水溶液に添加して撹拌する。撹拌200rpm前後、
反応温度は75〜75℃で重合反応が始まり、80〜82
℃位から急に激しくなり85〜88℃まで発熱する。
冷却し81〜82℃を保持させ２時間反応する。フラ
スコ中には均一な粒子径をもつた水性懸濁液が生
成する。続いて次の重合工程に入る。別の容器に
２―エチルヘキシルアクリレート25部、ブチルア
クリレート25部、アニオン性界面活性剤0.5部、
クロトン酸1.5部、過酸化ベンゾイル0.5部、水50
部を良く撹拌混合する。続いてこれらの1/2を約
30分で滴下して81〜82℃で１時間反応する。その
後残りの1/2を滴下して同様に段階的重合反応を
３時間続ける。その後冷却させ取り出し、水性懸
濁液の蒸発残分、粘度を確認した。蒸発残分37.0
％粘度250cp／30℃であつた。実史例２実施例１に記述した装置及び手続きを用いてブ
チルアクリレートの内2.5部を初期仕込み及び滴
下仕込み分にアクリロニトリルを使用した。ま
た、15％濃度のカゼインアンモニア水溶液20部と
共に分子量10〜15万のポリエチレンオキサイド
（PEO―１製鉄化学工業製）２部を使用した以外
は、全て同じ方法にて行つた。得られた水性懸濁
液は蒸発残分36.5％、粘度500cp／30℃であつ
た。実施例１、２で得られた水性懸濁液を上質紙
（55k）に卓上塗布器を用いて、乾燥後20〜
25gr／m²になるように直接塗布乾燥させた。この
ようにして用意された粘着シートをステンレス板
に貼り合せ、JIS Ｚ 0237―1980に従つて粘着
力、保持力、タツクを調べた。その結果は次の通りである。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)炭素数４〜12のアルキル基を有するアクリ
ル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエス
テル70〜99.9重量％、(B)α―モノオレフインカル
ボン酸0.1〜10重量％及び(C)上記(A)、(B)両成分以
外のビニル化合物０〜29.9重量％とからなる単量
体成分を、カゼインを主成分とする保護コロイド
の存在下に水性懸濁重合を行つて得られた固有粘
着性共重合体微細球を含有してなる再剥離性粘着
剤組成物。