JPS6146502B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐水性、耐蝕性に優れ、特に塗料お
よびライニングに適する不飽和アクリルウレタン
樹脂コンパウンドの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、塗膜の耐水性、耐蝕性を改良するため
に、不飽和ポリエステル等の硬化性樹脂にガラス
繊維あるいはフレーク状の無機質材料を添加した
ライニング用樹脂組成物については知られてい
る。かかる場合にライニング層の特性は、樹脂と
ガラス繊維あるいはフレーク状の無機質材料との
結合状態によつて左右される。すなわち、結合力
強化がライニング層の特性を改善することは云う
までもない。

樹脂とガラス繊維あるいはフレーク状の無機質
材料との結合力を強化するために、樹脂と無機質
材料を混合する際に単にシランカツプリング剤を
同時に混合する方法（“インテグラル法”と云わ
れる）が知られている。しかし、その効果は常に
安定して発揮されるまでに至つていない。

また、樹脂に添加する鱗片状の無機質材料を、
予めシランカツプリング剤の水またはアルコール
希釈液で濡らして処理する方法についてもよく知
られている。しかし、この場合には乾燥工程にお
いて鱗片状無機質材料が凝集するか、材料内に希
釈液が残留して塗膜またはライニング層の特性に
悪影響を与え、また必要以上の乾燥はシランカツ
プリング剤の飛散ロスを伴い実用的でない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、前記情勢に鑑み、優れた性能を
有する防蝕性樹脂塗料およびライニングを得るべ
く鋭意検討を重ねた結果、特定方法で処理したフ
レーク状の無機質材料を、不飽和アクリルウレタ
ン樹脂に添加混合して樹脂コンパウンドを製造す
ることによつて、耐水性および耐蝕性に優れた塗
料およびライニングが得られることを見出し、本
発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明方法は、重合性単量体にシランカツプリ
ング剤を溶解または乳化分散させた130℃以下の
溶液に浸漬して得られる、単量体が完全に乾燥飛
散しない未だ湿潤状態にある鱗片状の無機質材料
を不飽和アクリルウレタンと重合性単量体よりな
る樹脂液に混合することを特徴とする不飽和アク
リルウレタン樹脂コンパウンドの製造方法であ
る。

〔作 用〕

本発明方法においては、重合性単量体が完全に
乾燥飛散しない状態即ち湿潤状態にある鱗片状の
無機質材料が樹脂液と混合されるので、樹脂中で
の無機質材料の凝集が防止され、また無機質材料
中に吸着残留している0.1％以下の微量の水分が
カツプリング反応を促進するものと考えられる。

本発明に用いられるシランカツプリング剤を溶
解または乳化分散させる重合性単量体と不飽和ア
クリルウレタンを溶解するために用いられる重合
性単量体とは同一物であることが望ましいが、別
の重合性単量体を希釈剤として併用することもで
きる。かかる単量体の例としては、スチレンが一
般的であるが、クロルスチレン、ビニルトルエ
ン、トリエチレングリコールジメタクリレートな
ども有用である。

本発明に用いられるシランカツプリング剤は、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノ
エチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
などであり、処理する無機質材料に応じて選択さ
れる。

本発明に用いられる鱗片状の無機質材料は、無
機質材料としてガラスフレーク、雲母、タルク、
グラフアイト、人工雲母、アルミナなどが挙げら
れ、また鱗片状としてはその径が３mmφ以下好適
には１〜３mmφ、厚さが１〜10μ範囲のものが好
ましい。

鱗片状の無機質材料を処理する際の重合性単量
体とシランカツプリング剤の量は、無機質材料の
種類、大きさなどにより異なるが、重合性単量体
は無機質材料を浸漬するに足る量以上あればよ
く、またシランカツプリング剤は無機質材料の
100重量部当り0.5〜５重量部の範囲で有効であ。
処理温度は130℃以下好適には60〜130℃の範囲が
好ましく、60℃以下では処理に長時間を要し、ま
た130℃以上では単量体とシランカツプリング剤
との反応によるゲル化、シランカツプリング剤の
分解などを伴い好ましくない。処理時間は室温の
場合一週間、60〜130℃の場合５〜60分間程度が
必要である。

本発明に用いられる不飽和アクリルウレタン
は、ジヒドロキシ化合物を含むか、含まずにポリ
イソシヤネート化合物と末端ヒドロキシを有する
アクリル又はメタクリレート（例えばβヒドロキ
シエチル（プロピル）メタクリレート）と反応し
て製造され、又ジヒドロキシ、ポリヒドロキシ化
合物例えばヒドロキシ末端ポリブタジエンやヒド
ロキシ基含有ビニル共重合体とイソシヤネートエ
チルメタクリレートとの反応によつても製造出来
る。不飽和アクリルウレタンは重合性単量体に溶
解して用いられるが、この際に先にカツプリング
剤で処理された鱗片状の無機質材料が添加され
る。重合性単量体を含む不飽和アクリルウレタン
樹脂と無機質材料の重量比は、80：20〜50：50、
好ましくは75：25〜60：40の範囲で有効である。

不飽和アクリルウレタン樹脂に用いられる重合
触媒は、有機過酸化物たとえば過酸化ベンゾイ
ル、メチルエチルケトンパーオキサイド、キユメ
ンハイドロパーオキサイドなどであり、目的に応
じて選択することができる。

その他の配合剤としては、商品価値を高めるた
めに遥変剤たとえば微粉シリカ、石綿粉末、有機
アミンを配合した粘土質（ベーカ社製“ベント
ン”）、脱水ヒマシ油、ソルビトールとベンズアル
デヒドの縮合アセタール化合物、金属キレートや
金属せつけんなど、また顔料たとえばチタン白、
補強材としてガラス繊維、合成繊維、硬化促進剤
たとえば金属石けん、ジメチルアニリン、アセチ
ルアセトンなど、空気乾燥剤としてパラフイン、
エチルセルロースなどを少量添加することができ
る。

〔実施例〕

次に本発明の理解を助けるために以下に実施例
を示す。

実施例 １ 温度計、滴下ロート、還流装置、撹拌機を具備
したガラスフラスコに、スチレンモノマー223
ｇ、ビス（βヒドロキシルプロピル）テレフタレ
ート282ｇ、重合禁止剤としてトルハイドロキノ
ン0.36ｇを仕込み、60℃に昇温する。この中に
２，４トリレンジイソシヤネート348ｇを、乾燥
空気を通しながら滴下を続け、スチレンモノマー
可溶性のイソシヤネートプレポリマーを約90分か
けて合成した。引続きこのプレポリマーに２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート262ｇを滴下し、
上記プレポリマー中のイソシヤネートが完全に消
失するまで約２時間10分反応して不飽和アクリル
ウレタン樹脂を合成した。

別に、日本板ガラス(株)製のガラスフレーク商品
名“マイクロガラスフレークCCF−150”の695
ｇを、信越シリコン(株)のメタクリルシランカツプ
リング剤である（γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン）“503”の17.8ｇをとかしたス
チレンモノマー液695ｇに浸し、25〜30℃で７日
間処理した。この処理したスラリーを、上記樹脂
に混ぜデイスパーにて５分間撹拌して一様に分散
させた。このコンパンドを（Ａ）とする。

実施例 ２ 温度計、滴下ロート、還流装置、撹拌機を具備
したガラスフラスコにスチレンモノマー200ｇ、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート393ｇ、重
合禁止剤としてハイドロキノン0.16ｇを仕込み、
40℃に昇温する。この中にポリメチレンポリフエ
ニルイソシヤネートである日本ポリウレタン工業
(株)商品名“ミリオネートMR”（イソシヤネート
含有率31％）の405ｇを約２時間かけて滴下し
た。このままでは全イソシヤネートの約2/3程度
の反応にとどまる為、引続き30分かけて80℃まで
昇温し、引続き２時間30分反応して耐熱タイプの
不飽和アクリルウレタン樹脂を合成した。

別に日本板ガラス(株)製のガラスフレーク商品名
“マイクロガラスフレークCCF−048”860ｇを、
信越シリコン(株)のメタクリルシランカツプリング
剤（γメタクリルキシプロピルトリメトキシシラ
ンである＃503）16ｇを溶かしスチレンモノマー
液616ｇに浸し40℃で３時間処理した。この処理
したガラスフレークスラリーに、上記樹脂に混
ぜ、マーラーで20分すり合せ一様に分散させた。
このコンパンドを（Ｂ）とする。

実施例 ３ 温度計、滴下ロート、還流装置、撹拌機を具備
したガラスフラスコに、スチレンモノマー265
ｇ、２，２ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロ
パンとプロピレンオキサイドの１：２反応物であ
る日本油脂(株)製、商品名「ユニオールDB−350」
350ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン30ｇ、
ウレタン化触媒としてオクタン酸第一錫2.1ｇを
仕込み、70℃に加熱昇温する。この中に乾燥空気
を送りながらイソホロンジイソシヤネートの442
ｇを２時間かけて滴下し、その後オクテン酸第一
錫の1.0ｇをとかした２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートの262ｇを85〜90℃に保つて１時間30
分滴下し、滴下後更に１時間反応して不飽和アク
リルウレタン樹脂を得た。

別に日本板ガラス(株)製のガラスフレーク商品名
“マイクロガラスフレークCCF−150”700ｇを、
信越シリコン(株)メタクリルシランカツプリング剤
（γメタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン）の25ｇを溶かしたスチレンモノマー液815ｇ
に浸し、70℃で１時間処理した。この処理したガ
ラスフレークスラリーを上記樹脂液に混ぜてデイ
スパーにて７分撹拌し、一様に分散させてこのコ
ンパンドを（Ｃ）とする。

比較例 １ 実施例１、実施例２、実施例３で得られた不飽
和アクリルウレタン樹脂に、それぞれスチレンモ
ノマー677ｇ，600ｇ，790ｇを加えて希釈し、そ
の中にシランカツプリング剤の“503”をそれぞ
れ17.8ｇ，16ｇ，25ｇを溶かした所謂るインテグ
ラルブレンドとした。その中にそれぞれの実施例
に対応するガラスフレークを695ｇ，860ｇ，700
ｇ加えて同様の処理をして比較材料とした。それ
ぞれをコンパンドＡ，Ｂ，Ｃに対してA′，B′，
C′とした。

以上の実施例１〜３、比較例１のコンパンド
Ａ，Ｂ，Ｃ，A′，B′，C′に化薬ヌーリー社製の
ビニルエステル用専用触媒328をコンパンド100重
量部当り1.2部、ナフテン酸コバルト（コバルト
全質６％含有）をコンパンド100重量部当り0.5部
を配合して、厚み２〜2.5mmの板状成形品を作
り、常温でゲル化後１夜放置し80℃で60分間硬化
させテストピースを作つた。このテストピースよ
り７cm×７cmのクーポンを作り80℃にて煮沸し、
その吸水率を調べた結果を以下に示す。

吸水率 Ａコンパンド15日後 ８mg／cm² A′ 〃 15日後 34mg／cm² Ｂ 〃 50日後 8.5mg／cm² B′ 〃 50日後 38mg／cm² Ｃ 〃 30日後 ７mg／cm² C′ 〃 30日後 44mg／cm² 〔発明の効果〕 本発明方法で得られる不飽和アクリルウレタン
樹脂コンパウンドは、耐水性および耐蝕性にすぐ
れた塗料およびライニングとして有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重合性単量体にシランカツプリング剤を溶解
   または乳化分散させた溶液に浸漬して得られる、
   未だ湿潤状態にある鱗片状の無機質材料を、不飽
   和アクリルウレタンと重合性単量体よりなる樹脂
   液に添加混合することを特徴とする不飽和アクリ
   ルウレタン樹脂コンパウンドの製造方法。